技术领域 [0001]本发明涉及吸附剂领域，具体而言，涉及一种降低矿物变压器油介损的吸附剂及其制备方法。 背景技术 [0002]变压器油是保障电力设备安全运行的重要介质，主要起绝缘、冷却和消弧的作用。变压器油介质损耗因数(以下简称介损)能反映变压器油绝缘特性的好坏，反映变压器油在电场、氧化和高温等作用下的老化程度，以及油中极性杂质和带电胶体等污染的程度。研究表明，变压器油介损超标的原因除了变压器自身内部污染外，还可能包括变压器油所受到的来自外部污染物的污染，污染物如酸性氧化产物、微生物、金属氧化物、胶体难溶物等污染物都对变压器油介损值的产生有很大影响；另一方面运行中变压器油的介质损耗值增大，其主要原因是油的氧化和金属元素对油品氧化的催化作用，使油产生酸性氧化产物和油泥酸性氧化产物腐蚀金属，又使油中的金属含量增加，加速油的氧化。因导致变压器油介损超标的污染物尺寸较小，一般在10^-9～10^-7m，很难用常规滤油的方法来去除，目前应用效果最好的方法是吸附处理法，即采用吸附剂吸附油中的污染物，从而降低变压器油的介损。 [0003]常用的降低变压器油介损的吸附剂有活性白土、801吸附剂、活性氧化铝、硅胶和分子筛等。这些吸附剂均存在用量大，处理效率低，无选择性吸附，在去除变压器油中污染物的同时也会吸附油品的部分添加剂，导致处理后的变压器油需要补加添加剂。近年来，随着新型吸附材料的不断涌现，使得替代型吸附剂的开发和应用成为油处理领域迫切需要解决的问题和未来发展的趋势。西安热工研究院研制的电力用油再生吸附剂(CN102908989A一种电力用油再生处理高性能微孔吸附剂及其制备方法)和(专利号CN103432983A一种电力用油再生处理微孔极性诱导吸附剂及其制备方法)，处理效果好，但是生产工艺复杂，价格昂贵，难以工业化生产。CN109317105A公开了一种金属有机-骨架材料及其制备方法与应用，将有机配体、无机盐、乙醇水和二甲基甲酰胺或二乙基酰胺混合进行反应，得到粉末状金属-有机骨架，然后造粒成型得到颗粒状金属-有机骨架。该吸附材料可以将劣化变压器油介损降低率可达98％以上，但只能在实验室内少量合成，无法工业化生产。CN107876025A公开了羟丙基壳聚糖微球、其制备方法及其在降低矿物油介损中的应用，将壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠溶液混合，加入四甲基氢氧化铵后滴入环氧丙烷反应，冷却并使用盐酸调节pH至7后分散于丙酮或水中搅拌后抽滤，用无水乙醇洗涤、真空干燥得到羟丙基壳聚糖，将羟丙基壳聚糖制成溶液喷洒到多聚磷酸钠中交联反应后用水洗涤、过滤后加入到氢氧化钠溶液中搅拌，并添加环氧氯丙烷反应获得微球；将微球用水洗涤后依次通过体积分数为10～20％、30～40％、70～80％、90～95％的有机溶剂进行淋洗、冷冻干燥。该吸附剂原料较多，制备方法和步骤复杂，难以规模化生产和推广应用。 [0004]综上所述，目前降低变压器油介损常用的吸附剂均存在使用量大，选择性吸附性能弱等缺点，需要一种结构稳定、粒径均匀、比表面积大、具有选择性吸附的材料。 发明内容 [0005]本发明提供了一种降低矿物变压器油介损的吸附剂及其制备方法，该方法工艺简单、操作方便，适合大规模的生产和制备。 [0006]本发明还提供了使用上述制备方法制备得到的吸附剂，其具有粒径均匀、结构稳定、选择性吸附效果好等优点。 [0007]一种降低矿物变压器油介损的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的分子式为： [0008]xMOyAl₂O₃zSiO₂nRe   (1) [0009]式(1)中MO是金属阳离子(如钠离子)；x是MO的分子数，y是Al₂O₃的分子数，z是SiO₂的分子数，n是稀土Re的分子数。 [0010]一种降低矿物变压器油介损的吸附剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤： [0011]将水玻璃搅拌加热到50℃±3℃，缓慢加入定量的氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水混合物，加料后继续搅拌得到白色凝胶，晶化直至变成透明的溶胶； [0012]将溶胶加热至90℃±5℃下恒温搅拌加入氯化稀土进行改性，再加入氯化铵溶液调节其pH值至6-7，过滤并用去离子水洗涤溶液至电导率小于1000us/cm且无氯离子； [0013]将洗涤好的溶胶烘干得到固体粉末，将其置于马弗炉中在焙烧得到吸附剂。 [0014]进一步的，所述的氯化稀土为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钷、氯化钐、氯化铕等一种或多种。 [0015]进一步的，所述的氯化稀土为氯化镧。 [0016]进一步的，偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液的制备方法为：将20～35g偏铝酸钠加入质量浓度为25～32％氢氧化钠溶液中搅拌1h；所述氢氧化钠溶液含有氢氧化钠100～130g。 [0017]进一步的，所述的水玻璃质量为430～460g。 [0018]进一步的，所述的晶化步骤为：在100℃晶化20h直至变成透明的溶胶。 [0019]进一步的，所述氯化铵溶液浓度为18％。 [0020]进一步的，洗涤好的溶胶的烘干温度为100～120℃。 [0021]进一步的，马弗炉的焙烧温度为540～560℃。 [0022]一种降低矿物变压器油介损的吸附剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤： [0023]步骤1：将20～35g偏铝酸钠加入质量浓度为25～32％氢氧化钠溶液中搅拌1h； [0024]步骤2：将430～460g水玻璃搅拌加热到50℃±3℃，缓慢加入步骤1制备的溶液中，加料结束后继续搅拌30min得到白色凝胶，在100℃晶化20h直至变成透明的溶胶； [0025]步骤3：将步骤2制备的溶胶加热至90℃±5℃下恒温搅拌加入12-21g氯化稀土进行改性，再加入18％氯化铵溶液调节其pH值至6-7，过滤并用去离子水洗涤溶液至电导率小于1000us/cm且无氯离子； [0026]步骤4：将洗涤好的溶胶在110℃烘干得到固体粉末，将其置于马弗炉中在550℃焙烧得到吸附剂。 [0027]一种降低矿物变压器油介损的吸附剂及其制备方法，包括以下步骤： [0028]将水玻璃搅拌加热到50℃±3℃，缓慢加入定量的氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水混合物，加料结束后继续搅拌30min得到白色凝胶，在100℃晶化直至变成透明的溶胶。将溶胶加热至90℃±5℃下恒温搅拌并加入少量氯化稀土进行改性，再加入18％氯化铵溶液调节其pH值，过滤并用去离子水洗涤溶液至电导率小于1000us/cm且无氯离子。将洗涤好的溶胶在110℃烘干后，再置于马弗炉中于550℃焙烧得到吸附剂。 [0029]有益效果 [0030]本发明所述的吸附剂因引入了少量稀土，稀土元素的原子半径大又极易失掉外层的6s电子和5d或4f电子，在不等价离子取代中将会产生空位等缺陷，使内晶表面高度极化，从而提高了晶间的库伦力和静电吸附力，极大地改善了吸附剂的稳定性和吸附性能。 [0031]本发明提供了一种降低矿物变压器油介损的吸附剂，该吸附剂孔径约为0.8～1nm，粒径主要分布在0.7～0.9μm，孔容为0.6～0.8ml/g，比表面积在550～700m²/g，具有强极性和选择性吸附作用，能快速清除矿物变压器油中有害物质，进而达到降低变压器油介损的作用。 [0032]本发明所述吸附剂的制备方法工艺简单、操作方便、结构稳定能够大规模生。该吸附剂具有粒度均匀，比表面积大，选择性吸附性能强，不吸附变压器油中的添加剂。 附图说明 [0033]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。 [0034]图1为实施例2吸附剂X射线衍射图； [0035]图2为实施例2吸附剂的电镜照片； [0036]图1表明，所合成的吸附剂在低角度区(2θ为1°～10°)和高角度区(2θ为10°～30°)均存在β沸石特征衍射峰，具有三维十二元环孔结构，有两个四元环和四个五元环的双六元环单位晶穴结构，热稳性较高，对极性物质和不饱和烃类具有较强的吸附能力。 [0037]从图2可见，所合成的吸附剂结晶度和纯度很高，粒径主要在0.5-0.9μm且分布均匀，孔径多分布于0.8-1nm，具有选择性吸附的作用。 具体实施方式 [0038]本发明还提供了上述吸附剂与801吸附剂、硅胶、活性氧化铝和13X分子筛变压器油降介损对比试验，该吸附剂降介损效果明显优于801吸附剂、硅胶、活性氧化铝和13X分子筛。 [0039]以下结合实施例对本发明方法的特征和性能作进一步的详细描述。 [0040]实施例1 [0041]步骤1：100g氢氧化钠溶于300g水中，加入20g偏铝酸钠搅拌1h。 [0042]步骤2：再将430g水玻璃搅拌加热到50℃±3℃，缓慢加入上述混合物中，加料结束后继续搅拌30min得到白色凝胶，在100℃晶化20h直至变成透明的溶胶。 [0043]步骤3：将溶胶加热至90℃±5℃下恒温搅拌加入12g氯化稀土进行改性，再加入18％氯化铵溶液调节其pH值至6-7，过滤并用去离子水洗涤溶液至电导率小于1000us/cm且无氯离子。 [0044]步骤4：将洗涤好的溶胶在110℃烘干得到固体粉末，将其置于马弗炉中在550℃焙烧得到吸附剂。 [0045]实施例2 [0046]步骤1：110g氢氧化钠溶于300g水中，加入25g偏铝酸钠搅拌1h。 [0047]步骤2：将440g水玻璃搅拌加热到50℃±3℃，缓慢加入上述混合物中，加料结束后继续搅拌30min得到白色凝胶，在100℃晶化20h直至变成透明的溶胶。 [0048]步骤3：将溶胶加热至90℃±5℃下恒温搅拌加入15g氯化稀土进行改性，再加入18％氯化铵溶液调节其pH值至6-7，过滤并用去离子水洗涤溶液至电导率小于1000us/cm且无氯离子。 [0049]步骤4：将洗涤好的溶胶在110℃烘干得到固体粉末，将其置于马弗炉中在550℃焙烧得到吸附剂。 [0050]实施例3 [0051]步骤1：120g氢氧化钠溶于300g水中，加入30g偏铝酸钠搅拌1h。 [0052]步骤2：将450g水玻璃搅拌加热到50℃±3℃，缓慢加入上述混合物中，加料结束后继续搅拌30min得到白色凝胶，在100℃晶化20h直至变成透明的溶胶。 [0053]步骤3：将溶胶加热至90℃±5℃下恒温搅拌加入18g氯化稀土进行改性，再加入18％氯化铵溶液调节其pH值至6-7，过滤并用去离子水洗涤溶液至电导率小于1000us/cm且无氯离子。 [0054]步骤4：将洗涤好的溶胶在110℃烘干得到固体粉末，将其置于马弗炉中在550℃焙烧得到吸附剂。 [0055]实施例4 [0056]步骤1：130g氢氧化钠溶于300g水中，加入35g偏铝酸钠搅拌1h。 [0057]步骤2：将460g水玻璃搅拌加热到50℃±3℃，缓慢加入上述混合物中，加料结束后继续搅拌30min得到白色凝胶，在100℃晶化20h直至变成透明的溶胶。 [0058]步骤3：将溶胶加热至90℃±5℃下恒温搅拌加入21g氯化稀土进行改性，再加入18％氯化铵溶液调节其pH值至6-7，过滤并用去离子水洗涤溶液至电导率小于1000us/cm且无氯离子。 [0059]步骤4：将洗涤好的溶胶在110℃烘干得到固体粉末，将其置于马弗炉中在550℃焙烧得到吸附剂。 [0060]四个具体实施例的吸附剂主要性能指标见表1。 [0061]表1吸附剂的主要性能指标 [0062] [0063]经检测，吸附剂平均孔径约为0.8-1nm，平均孔容为0.6-0.8ml/g，粒径主要分布在0.7-0.9μm，比表面积在550-700m2/g之间，表明本发明的吸附剂具有选择性吸附。 [0064]1.2劣化变压器油再生比对试验 [0065]选用801吸附剂、硅胶、活性氧化铝和13X分子筛与实施例2吸附剂进行劣化变压器油再生比对试验。油液再生试验采用接触法，即分别称取2克吸附剂加入500克变压器油中，在55℃恒温水浴下搅拌1h，使吸附剂与油液充分接触以达到最佳吸附效果，吸附完成后将油液与吸附剂的混合物过滤分离，按照《GB/T5654-2007液体绝缘材料相对电容率，介质损耗因数和直流电阻率的测量》测定变压器油吸附前后的介损。 [0066]表2变压器油吸附前后的介损指标 [0067] [0068]由表2可见,本发明的吸附剂对降低变压器油介损的能力明显优于801吸附剂、硅胶、活性氧化铝和13X分子筛，其中实施例2降介损率可达90％，优选实施例2。