技术领域 [0001]本发明涉及低温费托合成蜡加氢裂化技术领域，具体涉及一种用于费托合成蜡加氢转化的催化剂及其制备方法和应用。 背景技术 [0002]我国能源的结构特点是煤炭含量丰富，石油和天然气资源有限，因此，煤炭成为我国主要利用的能源之一。但是，煤炭在燃烧不充分的过程中，易产生一氧化碳和黑烟，造成生态环境的污染。加快发展煤炭清洁开发利用技术，成为缓和我国能源安全环境、解决国内日益突出的生态环境问题的重要途径之一。基于煤炭利用过程中的清洁化、高效化、规模化等技术需求，煤制油成为当前国内外煤炭清洁利用的主流途径，尤其是煤间接液化合成油的清洁、环保、燃烧性能优异等优点，使其成为当前洁净煤技术的发展热点。 [0003]目前，费托蜡是制备清洁柴油、航空煤油、高级润滑油基础油等油品以及不同等级石蜡产品、α烯烃等化学品的理想原料，其具有无硫、无氮、低芳烃含量的特点。但由于润滑油、特种蜡、α烯烃和航空煤油等高附加值产品市场需求有限，只能进行小规模的生产，无法消耗大规模的费托蜡产品。因此，采用加氢裂化技术生产高品质燃料油，是大规模加工费托蜡的主要途径。 [0004]中国专利103878017A公开了一种非贵金属异构化催化剂及其制法和应用。该催化剂是由十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物组成，其中十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物的重量组成比为0.2～5:1，过渡金属氧化物与雷尼镍的重量组成比为0.05～2:1。本发明具有成本低，用于费托蜡异构制润滑油基础油具有活性好，异构选择性高的优点。 [0005]中国专利201410007377.X中用于费托蜡轻度加氢裂解的催化剂，所述催化剂基本上由以质量百分比计的以下组分组成：0.1％～1％的催化活性成分、30～65％的载体及余量的金属纤维结构化材料。还提供一种用于费托蜡轻度加氢裂解的精馏反应装置，反应段内放置本发明第一方面的催化剂，以及一种用于费托蜡轻度加氢裂解的方法，其中使用的催化剂为本发明第一方面所述的催化剂。该发明制备的催化剂具有独特的三维结构、高传质效率、高传热效率并具有形状可任意设计的优点。该发明的新型费托蜡轻度加氢裂解的方法具有更高的活性和选择性能，但裂解气产率在10％左右。 [0006]中国专利CN200910272467.0提供了一种费托蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法，催化剂载体组分包括无定形硅铝70～85wt％和氧化铝粘合剂15～30wt％，活性组分选自贵金属Pt与Pd元素，Pt/Pd摩尔比为0.1～0.6，贵金属活性组分是载体的0.1～1wt％；催化剂的比表面积为150～400m²/g，孔容为0.3～1.4ml/g，NH₃-TPD总酸度为0.5～1.5mmol/g，4～15nm孔分布占总孔容的60～90％。制备方法：1)所需重量无定形硅铝加入氧化铝粘合剂，并加入无定形硅铝的1～5wt％的造孔剂CMC以及1～3wt％的助挤剂田腈粉后，混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型，经过干燥后焙烧而获得载体；2)以常规浸渍法负载活性组分Pt、Pd贵金属元素，之后经过真空干燥后，焙烧获得催化剂。 [0007]中国专利CN1593757公开了一种用于费托合成重质烃悬浮床加氢裂化的催化剂，该催化剂将一定质量比例的铁/铜/钾/钙/镁/锰/镧金属盐溶液均匀混合，加入沉淀剂形成沉淀浆料，经洗涤、过滤，在滤饼中加入水溶性含硅物料，再加入硝酸钾进行打浆，喷雾干燥、焙烧得到催化剂。该催化剂成本低廉，特别是应用费托合成重质烃悬浮床加氢裂化，可获得>80％的单程转化率，中间馏分油收率可达到75％以上。 [0008]上述研究的费托蜡加氢裂化催化剂均以固定床为主，然而低碳烃在固定床催化剂中易二次裂解，导致费托蜡加工时仍存在裂解气产率高、催化剂易失活、汽油辛烷值低、柴油凝点高等缺点，从而降低了煤间接液化技术的整体经济性。 发明内容 [0009]本发明目的在于提供一种用于费托合成蜡加氢转化的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于处理费托合成蜡过程中，降低了费托蜡在反应过程中低碳烃的二次裂化，提高了轻质燃料油的收率，降低了裂解气的产率，从而提升了产品质量。 [0010]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是： [0011]一种用于费托合成蜡加氢转化的催化剂，按质量百分比包括以下组分：Ni金属化合物以氧化物计含量为5～9％，W金属化合物以氧化物计含量为21～25％，Y型分子筛为5～25％，异构化分子筛为0～30％，Al₂O₃为20～65％。 [0012]进一步，所述的异构化分子筛为SAPO-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-5分子筛以及β分子筛中的一种或者两种混合物。 [0013]进一步，所述催化剂的性质比表面积为185～300m²/g，介孔孔容为0.35～0.55cm³/g，介孔平均孔径为32～70nm； [0014]所述催化剂的NH₃-TPD酸性测定结果中＜350℃的中强酸、弱酸酸量占总酸量的比例为80～95％。 [0015]一种用于费托合成蜡加氢转化的催化剂的制备方法，包括以下步骤； [0016]a)将氧化铝与水混合打浆搅拌均匀后加入Y型分子筛，氨水调解pH为9～12，充分搅拌后再加入Ni金属化合物，继续搅拌均匀后静置8～24h，获得混合物； [0017]b)将步骤a)得到的混合物放置于密闭反应釜中进行水热处理，水热处理温度为60～200℃，压力为0.1～2.0MPa，搅拌速率为100～1000r/min，时间为8～36h； [0018]c)将步骤b)中的水热处理产物进行搅拌，待冷却至室温后加入异构化分子筛，搅拌1～2h后进行过滤、洗涤、干燥、破碎，获得粉末； [0019]d)向步骤c)获得的粉末中加入稀硝酸、田菁粉后，进行挤条、干燥、以1.5～2.5℃/min升温至500～550℃焙烧3～6h，获得催化剂前驱体；田菁粉的加入量为粉末质量的1～3％，所述稀硝酸是由粉末质量1～2％的浓硝酸与水按照1:(60～90)的比例稀释而来； [0020]e)采用等体积浸渍法配置的W金属化合物溶液对步骤d)得到的催化剂前驱体进行浸渍12～24h、干燥、以1.0～2.0℃/min升温至550～600℃焙烧3～6h，即得到该费托蜡加氢转化的催化剂。 [0021]进一步，所述步骤a)中氧化铝介孔比表面积为250～380m²/g，介孔孔容0.75～0.95mL/g，介孔平均孔径为65～80nm； [0022]所述步骤a)中的Ni金属化合物为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种混合物。 [0023]进一步，所述步骤c中的干燥过程为60～90℃下先干燥1～6h，然后再100～135℃下干燥8～24h。 [0024]进一步，所述步骤d)中的干燥过程为先在60～120℃下干燥12～24h，然后再在150～250℃下干燥8～24h。 [0025]进一步，所述步骤e)中的W金属化合物为偏钨酸铵、钨酸铵、六氯化钨中的一种或几种混合物； [0026]所述步骤e)中的干燥过程为先在60～90℃下先恒温干燥1～6h，然后再在100～150℃下恒温干燥8～24h。 [0027]进一步，所述步骤a)中三次搅拌时间均为1～4h。 [0028]一种用于费托合成蜡加氢转化的催化剂在费托合成蜡油加氢裂化制备清洁燃料油产品中的应用。 [0029]与现有技术相比，本发明的有益效果是： [0030]本发明改善现有催化剂的制备方式和物料配比的方式，利用Ni、W金属化合物与催化剂前驱体竞争作用特性，首先将Ni金属化合物与Y分子筛、氧化铝混合并水热处理，提高Ni物种在催化剂孔道内分散性，降低催化剂L酸性中心的数量、缩短催化剂酸活性中心与金属活性中心之间的距离，有效降低低碳烃类在催化剂中的二次裂解，提高金属的利用率；其次，根据W物种易于在催化剂孔道内部迁移并容易与分子筛强酸位相互作用的特性，降低催化剂的强酸酸量，提高B酸位密度，形成更多高活性加氢中心相，降低低碳烃的二次裂解，提高催化剂的整体异构化活性；然后，通过添加异构化分子筛，进一步提高催化剂异构化活性和产品性质；最后，通过提升催化剂负载金属的分散性，降低因金属晶相聚集引起的介孔孔道堵塞，从而降低反应物种在孔道内部的扩散阻力。 [0031]该方法制备的催化剂酸性质主要以弱酸、中强酸组成且B酸含量高，孔道性质主要以介孔、大孔为主，金属分布均匀、分散性好，有利于长链烃类在催化剂内部的扩散，能有效降低催化剂的扩散阻力；在用于费托合成蜡或者长链蜡油的加氢裂化过程时，能大幅度提高轻质燃料油的收率，降低裂解气的产率，经济效益明显。 [0032]本发明制备的述费托合成蜡加氢转化的能够应用在催化剂在费托合成蜡油加氢裂化制备清洁燃料油产品过程中，也可在以下工程中应用： [0033]1)提高费托合成蜡加氢裂化原料中碳原子数为22以上烃类的转化率； [0034]2)提高费托合成蜡加氢裂化产品中碳原子数为5以上烃类产品的选择性； [0035]3)降低费托合成蜡加氢裂化产品中C1～C4气体产物的选择性； [0036]4)提高费托合成蜡加氢裂化产品中碳原子数为5～12烃类产品的选择性。 具体实施方式 [0037]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。 [0038]实施例1： [0039]称量714g的A型Al₂O₃，与水混合打浆并快速搅拌4h后加入Y分子筛150g，氨水调节pH为9，充分搅拌2h后加入272.55g五水硝酸镍，继续搅拌2h后静置24h，获得混合物。 [0040]将混合物置于密闭反应釜中进行105℃、1.4MPa水热处理，搅拌速率为300转/min；水热处理完成后进行冷却，冷却后加入SAPO-11分子筛50g，搅拌1h后进行过滤、洗涤后，先在70℃干燥4h后再在120℃下干燥12h，然后进行破碎成粉末；向粉末中加入1％田菁粉和浓硝酸与水按照1:70比例稀释的稀硝酸后进行挤条，并先在80℃下干燥12h后再在130℃下干燥6h，然后以升温速率1.5℃/min，在500℃下焙烧4h获得催化剂前驱体。 [0041]采用等体积浸渍法配置含330g偏钨酸铵的溶液进行浸渍，并静置16h后先在80℃下干燥4h后再在135℃下干燥12h，然后再600℃下焙烧4h后，获得催化剂Cat-1。 [0042]实施例2： [0043]称量714g的A型Al₂O₃，与水混合打浆并快速搅拌4h后加入Y分子筛150g，加入SAPO-11分子筛50g，搅拌速率为300转/min；搅拌1h后进行过滤、洗涤后，先在70℃干燥4h后再在120℃下干燥12h，然后进行破碎成粉末；向粉末中加入1％田菁粉和浓硝酸与水按照1:70比例稀释的稀硝酸后进行挤条，并先在80℃下干燥12h后再在130℃下干燥6h，然后以升温速率1.5℃/min，在500℃下焙烧4h获得催化剂前驱体。 [0044]采用等体积浸渍法配置含330g偏钨酸铵、272.55g五水硝酸镍的溶液进行浸渍，并静置16h后先在80℃下干燥4h后再在135℃下干燥12h，然后再600℃下焙烧4h后，获得催化剂Cat-2。 [0045]实施例3： [0046]在按照实施例1制备条件不变情况下，水热处理完成冷却后加入ZSM-22分子筛50g，获得催化剂Cat-3。 [0047]实施例4： [0048]称量714g的A型Al₂O₃，与水混合打浆并快速搅拌4h后加入Y分子筛150g和ZSM-5分子筛50g，氨水调节pH为9，充分搅拌2h后加入272.55g五水硝酸镍，将混合物搅拌速率为300转/min，搅拌1h后进行过滤、洗涤后，先在70℃干燥4h后再在120℃下干燥12h，然后进行破碎成粉末；向粉末中加入1％田菁粉和浓硝酸与水按照1:70比例稀释的稀硝酸后进行挤条，并先在80℃下干燥12h后在130℃下干燥6h，然后以升温速率1.5℃/min，在500℃下焙烧4h获得催化剂前驱体；采用等体积浸渍法配置含330g偏钨酸铵的溶液进行浸渍，并静置16h后先在80℃下干燥4h后再在135℃下干燥12h，然后再600℃下焙烧4h后，获得催化剂Cat-4。 [0049]实施例5： [0050]称量A型714g Al₂O₃，与水混合打浆并快速搅拌4h后加入Y分子筛150g，氨水调节pH为9，获得混合物；将混合物置于密闭反应釜中进行105℃、1.4MPa水热处理，搅拌速率为300转/min；水热处理完成冷却后加入SAPO-11分子筛50g，搅拌1h后进行过滤、洗涤后，先70℃干燥4h后在120℃下干燥12h，然后进行破碎成粉末；向粉末中加入1％田菁粉和浓硝酸与水按照1:70比例稀释的稀硝酸后进行挤条，并先80℃下干燥12h后在130℃下干燥6h，然后以升温速率1.5℃/min，在500℃下焙烧4h获得催化剂前驱体；采用等体积浸渍法配置含330g偏钨酸铵、272.55g五水硝酸镍的溶液进行浸渍，并静置16h后先在80℃下干燥4h后再在135℃下干燥12h，然后再600℃下焙烧4h后，获得催化剂Cat-5。 [0051]对比例1： [0052]称量714g的A型Al₂O₃，与水混合打浆并快速搅拌4h后加入Y分子筛200g，继续搅拌2h后静置24h；经过过滤、洗涤后，先在70℃干燥4h后再在120℃下干燥12h，然后进行破碎成粉末；向粉末中加入1％田菁粉和1浓硝酸与水按照1:70比例稀释的稀硝酸后进行挤条，在130℃下干燥6h，然后以升温速率1.5℃/min，在500℃下焙烧4h获得催化剂前驱体；采用等体积浸渍法配置含330g偏钨酸铵和272.55g的五水硝酸镍溶液进行浸渍，完成后在135℃下干燥12h，然后再600℃下焙烧4h后，获得对比催化剂Cat-6。 [0053]实施例1-5与对比例1的催化剂评价结果由表1所示。 [0054] [0055]由表1可以看出，在相同的工艺条件下，本发明催化剂的C₂₂₊单次转化率、轻质燃料油(C₅～C₁₂、C₁₂～C₂₂)选择性活性均优于对比例1。 [0056]实施例6 [0057]a)将氧化铝714g与水混合打浆搅拌1h均匀后加入Y型分子筛892.5g，氨水调解pH为9，充分搅拌4h后再加入硝酸镍556g，继续搅拌3h均匀后静置12h，获得混合物；所取氧化铝介孔比表面积为250～380m²/g，介孔孔容0.75～0.95mL/g，介孔平均孔径为65～80nm； [0058]b)将步骤a)得到的混合物放置于密闭反应釜中进行水热处理，水热处理温度为100℃，压力为1.0MPa，搅拌速率为100r/min，时间为15h； [0059]c)将步骤b)中的水热处理产物进行搅拌，待冷却至室温后加入β分子筛892.5g。，搅拌1h后进行过滤、洗涤、干燥、破碎，获得粉末； [0060]d)向步骤c)获得的粉末中加入稀硝酸、田菁粉后，进行挤条、干燥、以2.0℃/min升温至500℃焙烧6h，获得催化剂前驱体；田菁粉的加入量为粉末质量的3％，所述稀硝酸是由粉末质量1％的浓硝酸与水按照1:80的比例稀释而来； [0061]e)以W氧化物含量计取钨酸铵1203.1g，采用等体积浸渍法配置的W金属化合物溶液对步骤d)得到的催化剂前驱体进行浸渍12h、然后在70℃下先恒温干燥5h，最后在100℃下恒温干燥10h，干燥后以2.0℃/min升温至550℃焙烧6h，即得到该费托蜡加氢转化的催化剂。制得的催化剂比表面积为185～300m²/g，介孔孔容为0.35～0.55cm³/g，介孔平均孔径为32～70nm；催化剂的NH₃-TPD酸性测定结果中＜350℃的中强酸、弱酸酸量占总酸量的比例为80～95％。 [0062]实施例7 [0063]a)将氧化铝714g与水混合打浆搅拌4h均匀后加入Y型分子筛102g，氨水调解pH为10，充分搅拌1h后再加入氯化镍405.3g，继续搅拌4h均匀后静置8h，获得混合物； [0064]b)将步骤a)得到的混合物放置于密闭反应釜中进行水热处理，水热处理温度为60℃，压力为2.0MPa，搅拌速率为1000r/min，时间为8h； [0065]c)将步骤b)中的水热处理产物进行搅拌，待冷却至室温后加入ZSM-5分子筛612g，搅拌2h后进行过滤、洗涤、干燥、破碎，获得粉末； [0066]d)向步骤c)获得的粉末中加入稀硝酸、田菁粉后，进行挤条、干燥、以2.5℃/min升温至550℃焙烧5h，获得催化剂前驱体；田菁粉的加入量为粉末质量的13％，所述稀硝酸是由粉末质量1.5％的浓硝酸与水按照1:60的比例稀释而来； [0067]e)以W氧化物含量计取六氯化钨924.16g，采用等体积浸渍法配置的W金属化合物溶液对步骤d)得到的催化剂前驱体进行浸渍20h、然后在60℃下先恒温干燥4h，最后在150℃下恒温干燥8h，干燥后以1.0℃/min升温至600℃焙烧3h，即得到该费托蜡加氢转化的催化剂。 [0068]实施例8 [0069]a)将氧化铝714g与水混合打浆搅拌2h均匀后加入Y型分子筛66g，氨水调解pH为12，充分搅拌3h后再加入醋酸镍198.5g，继续搅拌1h均匀后静置24h，获得混合物； [0070]b)将步骤a)得到的混合物放置于密闭反应釜中进行水热处理，水热处理温度为200℃，压力为0.1MPa，搅拌速率为500r/min，时间为36h； [0071]c)将步骤b)中的水热处理产物进行搅拌，洗涤、干燥、破碎，获得粉末； [0072]d)向步骤c)获得的粉末中加入稀硝酸、田菁粉后，进行挤条、干燥、以1.5℃/min升温至530℃焙烧6h，获得催化剂前驱体；田菁粉的加入量为粉末质量的2％，所述稀硝酸是由粉末质量2％的浓硝酸与水按照1:90的比例稀释而来； [0073]e)以W氧化物含量计取偏钨酸铵340.6g，采用等体积浸渍法配置的W金属化合物溶液对步骤d)得到的催化剂前驱体进行浸渍24h、然后在90℃下先恒温干燥1h，最后在130℃下恒温干燥24h，干燥后以1.8℃/min升温至580℃焙烧4h，即得到该费托蜡加氢转化的催化剂。 [0074]参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。