技术领域 [0001]本发明涉及一种氮化镓体单晶的生长方法，特别涉及一种高质量氮化镓体单晶及其生长方法和制备系统，属于半导体技术领域。 背景技术 [0002]氮化镓作为第三代半导体材料，具备优异的物理性能，在光电子器件有着巨大的潜力，已经吸引了人们广泛的关注。助熔剂法(Na Flux method)获得氮化镓(GaN)单晶的生长技术是目前国际上公认的获得低成本、高质量、大尺寸氮化镓体单晶的生长方法之一。 [0003]氮化镓体单晶的一般生长过程为：选取适当原料（主要为金属镓、金属钠、碳添加剂等）成分配比，将装有生长原料和氮化镓籽晶的坩埚置于生长炉中，在一定生长温度、生长压力的氮气氛围，通过控制不同的生长时间，在氮化镓籽晶上液相外延获得不同厚度的氮化镓体单晶。但是，在助熔剂法生长氮化镓体单晶过程中，氮化镓单晶不断长大长厚，其内部应力不断积累，当应力达到一定程度，氮化镓单晶会由于应力过高而产生裂纹，裂纹将不利于高质量氮化镓单晶的获得。 发明内容 [0004]本发明的主要目的在于提供一种高质量氮化镓体单晶及其生长方法和制备系统，以克服现有技术中的不足。 [0005]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括： [0006]本发明实施例提供了一种助熔剂法生长高质量氮化镓体单晶的方法，其包括：先在籽晶上生长形成高掺杂氮化镓层，之后在所述高掺杂氮化镓层上进行三维岛状氮化镓以及二维氮化镓的生长。 [0007]本发明实施例还提供了由所述方法制备的高质量氮化镓体单晶。 [0008]本发明实施例还提供了一种氮化镓体单晶的制备系统，应用于所述方法中，所述制备系统包括： [0009]液相外延生长装置，其具有反应室，所述反应室能够容置包含金属镓、碱金属、氮化碳添加剂和籽晶的生长反应体系； [0010]氮气供给系统，包括氮气气源、氮气管路和氮气气压控制单元，所述氮气气源通过氮气管路与所述反应室连通，所述氮气气压控制单元用于调控输入所述反应室的氮气压力。 [0011]与现有技术相比，本发明的优点包括： [0012]本发明实施例提供的一种利用助熔剂法生长高质量、无裂纹氮化镓体单晶的方法，通过控制生长条件依次进行高掺氮化镓层以及三维岛状（3D）氮化镓、二维（2D）氮化镓的生长，从而较好地释放助熔剂法氮化镓和HVPE籽晶界面之间由于晶格失配导致的应力，避免氮化镓单晶生长过程中产生裂纹； [0013]本发明实施例提供的一种利用助熔剂法生长高质量、无裂纹氮化镓体单晶的方法能够有效改善晶体质量，从而获得高质量、无裂纹氮化镓体单晶。 附图说明 [0014]图1是本发明一典型实施案例提供的一种高质量、无裂纹氮化镓体单晶的生长过程示意图； [0015]图2是晶界合并过程示意图； [0016]图3是本发明对比例2获得的一种氮化镓体单晶的光镜图； [0017]图4是本发明实施例1获得的一种氮化镓体单晶的光镜图； [0018]图5是本发明实施例1获得的一种氮化镓体单晶的拉曼测量结果； [0019]图6是本发明实施例2获得的一种氮化镓体单晶的拉曼测量结果。 实施方式 [0020]鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。 [0021]为了获得高质量、大尺寸、无裂纹的氮化镓体单晶，本发明通过控制生长条件（利用脉冲氮气压/改变氮气压力调控生长原料的Ⅴ/Ⅲ比值并调节生长温度）进行高掺氮化镓层（亦可称之为高掺层）以及三维岛状（3D）氮化镓（亦可称之为3d层或3d生长层））、二维（2D）氮化镓（亦可称之为再生长层）的依次生长，从而实现应力释放以及晶体质量的改善。 [0022]本发明实施例提供了一种助熔剂法生长高质量氮化镓体单晶的方法，其包括：先在籽晶上生长形成高掺杂氮化镓层，之后在所述高掺杂氮化镓层上进行三维岛状氮化镓以及二维氮化镓的生长。 [0023]进一步的，所述的方法具体包括：在以助熔剂法生长氮化镓体单晶时，通过调控生长条件，先进行高掺杂氮化镓层的生长，再依次交替进行三维岛状氮化镓和二维氮化镓的生长。 [0024]进一步的，所述的方法具体包括：在氮化镓体单晶生长初期，控制反应室内的生长温度为500℃~800℃、氮气压力为3-5Mpa、生长时间为0.1-10h ，以获得高掺杂氮化镓层。 [0025]进一步的，所述的方法具体包括：控制反应室内的生长温度为500-800℃、氮气压力为5-10Mpa、生长时间为0.1-10h，以生长形成三维岛状氮化镓；以及，控制反应室内的生长温度为800-1300℃、氮气压力为3-5Mpa、生长时间为0.1h以上，以生长形成二维氮化镓。 [0026]进一步的，所述的方法具体包括：控制反应室内的氮气压力为3-5Mpa、生长温度在800-1300℃范围内以0.1-100℃/h的速率变化、生长时间为0.1h以上，以生长形成二维氮化镓。 [0027]进一步的，所述的方法具体包括：使反应室内的氮气压力以脉冲形式变化，从而实现三维岛状氮化镓与二维氮化镓的交替生长。 [0028]进一步的，所述的方法包括：在反应室内置入包含金属镓、碱金属、氮化碳添加剂和籽晶的生长反应体系，并向反应室内通入氮气，且调控反应室中的温度为500~1300℃，氮气压力在3~10MPa范围内变化，从而以助熔剂法实现氮化镓体单晶的液相外延生长。 [0029]更进一步的，所述氮化碳添加剂的用量为金属镓与碱金属总用量的0.005~1.0mol%。 [0030]本发明实施例还提供了由所述方法制备的高质量氮化镓体单晶。 [0031]本发明实施例还提供了一种氮化镓体单晶的制备系统，应用于所述的方法，所述制备系统包括： [0032]液相外延生长装置，其具有反应室，所述反应室能够容置包含金属镓、碱金属、氮化碳添加剂和籽晶的生长反应体系； [0033]氮气供给系统，包括氮气气源、氮气管路和氮气气压控制单元，所述氮气气源通过氮气管路与所述反应室连通，所述氮气气压控制单元用于调控输入所述反应室的氮气压力。 [0034]进一步的，所述氮气气压控制单元包括PLC控制器。 [0035]进一步的，所述液相外延生长装置还包括温度控制单元，用于调控所述反应室内的温度。 [0036]如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明，如非特别说明，本发明实施例所采用的生长工艺和条件均可以是本领域技术人员已知的。 [0037]如图1所示，本发明实施例提供的一种利用助熔剂法生长高质量、无裂纹氮化镓体单晶的方法，通过控制生长条件（即利用控制氮气压大小来调控生长原料的Ⅴ/Ⅲ比值并调节生长温度），依次进行高掺氮化镓层以及三维岛状（3D）氮化镓、二维（2D）氮化镓的生长，从而较好地释放助熔剂法氮化镓和HVPE籽晶界面之间由于晶格失配导致的应力，避免生长过程中氮化镓单晶存在裂纹，并且，本发明实施例提供的方法能够有效改善氮化镓单晶质量，从而获得高质量、无裂纹氮化镓体单晶。 [0038]本发明实施例用于向氮化镓体单晶生长环境（或生长腔室/承装密封腔）内补给氮气的氮气压系统主要包括承装密封腔，连接外部氮气气管，外部氮气控制系统，在进行氮化镓体单晶生长时，将生长氮化镓体单晶的生长原料按照一定配比添加至承装密封腔内，并开启外部氮气控制系统，在氮化镓体单晶的生长初期进行较高氮气压补给，然后进行较低氮气压补给氮气，通过控制氮气压力大小，调控生长原料的Ⅴ/Ⅲ比值。 [0039]本发明实施例提供的一种利用助熔剂法生长高质量、无裂纹氮化镓体单晶的方法，具体包括： [0040]将金属镓与金属钠（或金属锂等其他能够产生助熔效果的金属或非金属）混合后，加入一定比例(占金属钠或金属锂等和金属镓总量的0.005~1.0 mol%)的氮化的碳添加剂， [0041]然后将HVPE籽晶置于生长坩埚内，连接生长坩埚与原料补充系统，在3~10MPa脉冲氮气压力，500~1300℃温度条件下，进行助熔剂法氮化镓体单晶的液相外延生长； [0042]在生长过程中，通过控制生长初期的温度，使得生长过程中的杂质原子来不及扩散，从而在籽晶上首先实现高掺氮化镓层的生长，高掺层晶格常数大于籽晶晶格常数产生一定的拉应力能够抵消部分的压应力，高掺氮化镓层的生长能够释放一部分应力，之后通过外部氮气控制系统实现生长设备内氮气压的变化，从而达到高、低Ⅴ/Ⅲ比值的变化，以实现三维岛状氮化镓和二维氮化镓的依次生长。 [0043]本发明实施例提供的一种利用助熔剂法生长高质量、无裂纹氮化镓体单晶的方法，通过温度控制系统实现对氮化镓体单晶生长温度的调控，以实现生长初期高掺氮化镓层的获得，氮气压大小的调控由PLC系统控制，通过控制输入生长设备内氮气压的大小调控生长原料的Ⅴ/Ⅲ比值，从而实现三维岛状（3D）氮化镓和二维（2D）氮化镓的依次生长。 [0044]本发明实施例提供的助熔剂法生长氮化镓所需的周期性的脉冲氮气压（或渐变氮气压）可以看到助熔剂氮化镓生长机制转化示意，即为三维岛状（3D）氮化镓（亦可称之为3D层、3D生长层）的生长和二维（2D）氮化镓（亦可称之为再生长层）的生长交替进行。助熔剂法生长氮化镓体单晶在高的氮气压下的生长条件进行三维岛状氮化镓的生长，在较低的氮气压下进行二维氮化镓的生长，其中，高掺氮化镓层的厚度为1-50μm，单层三维岛状氮化镓的厚度为10-150μm，三维岛状氮化镓的生长压力为5-10Mpa，优选为6-10Mpa，单层二维氮化镓的厚度为10-150μm，二维氮化镓的生长保持生长压力在3-5Mpa。 [0045]由于在高的氮气压下，氮气溶解浓度高，从而达到较高的Ⅴ/Ⅲ比值，在高的Ⅴ/Ⅲ比值条件下，有利于三维岛状氮化镓在生长过程中有效释放应力，且具有较低的晶体质量即高的位错密度；而在较低的氮气压下，氮气溶解浓度低，在此条件下进行二维氮化镓的生长，虽然没有释放应力的作用，但是可以获得具有较高的晶体质量即高的位错密度的氮化镓。 [0046]在进行高掺层氮化镓生长之后，通过依次进行三维岛状氮化镓和二维氮化镓的生长，能够获得低应力即无裂纹、高质量及低位错密度氮化镓体单晶。 [0047]具体的，在高的Ⅴ/Ⅲ比值条件下，更多的活性氮原子存在氮化镓生长表面附近，当镓原子到达生长表面，镓原子容易被活性氮原子俘获，使得横向扩散长度减小，从而导致较高的纵向生长速率、较低的横向生长速率，最终形成三维柱状或岛状结构，三维柱状或岛状的氮化镓将获得较高的位错密度、形成粗糙的表面，以及，由于三维岛状氮化镓的生长过程中的岛成核以及合并会产生拉应力，该拉应力能够有效抵消由于晶格失配而产生的残余压应力，从而起到释放氮化镓单晶应力的作用，进而能够获得无裂纹大尺寸氮化镓（可以理解为：由于三维岛状氮化镓的生长能够释放应力，并获得粗糙表面），而二维氮化镓的生长不能释放应力，但是表面光滑，所以结合两种生长方式进行三维岛状氮化镓和二维氮化镓的生长，即同时获得了既具有光滑表面且具有低应力的无裂纹的氮化镓体单晶。 [0048]在低的Ⅴ/Ⅲ比值的条件下（本发明中的Ⅴ/Ⅲ比值是通过控制氮气压力的大小实现的），生长界面缺乏活性氮原子，导致镓原子存在较长的扩散长度，从而使得其横向生长速率变快，进而实现二维氮化镓的生长。 [0049]具体的，本发明实施例通过调控生长温度也可以实现对生长模式的调控，从而达到三维岛状氮化镓和二维氮化镓的依次生长的目的，例如，在较低温状态下进行三维岛状氮化镓的生长也能够起到释放应力的作用，在较高温度下进行二维氮化镓的生长可以提高氮化镓体单晶的生长质量。 [0050]具体的，请参阅图2，图2示出了晶界合并过程示意图，可以看出，连续膜形成伴随着弹性形变和应力，本发明实施例提供的三维岛状氮化镓的生长以及晶界合并能够产生张应力，张应力可以有效抵消界面合并产生的压应力，从而释放应力，另外，通过三维岛状氮化镓、二维氮化镓交替生长的方法，能够有效实现无裂纹助熔剂氮化镓生长的效果，并且能够获得较好的晶体质量。 实施例 [0051]一种利用助熔剂法生长高质量、无裂纹氮化镓体单晶的方法，具体包括： [0052]将金属Ga(99.999%)、金属Na (99.9%)和碳添加剂加入到充氩手套箱的坩埚中，其中，碳添加剂的含量占Ga/Na总量的0.2 mol%； [0053]将HVPE籽晶置于生长坩埚内，连接生长坩埚与原料补充系统，在3~10MPa脉冲氮气压力，600~1000℃温度条件下，进行助熔剂法氮化镓体单晶的液相外延生长；其中，高掺杂氮化镓层的厚度为1-50μm、生长压力3-5Mpa，温度为500-800℃、生长时间0.1h-10h，三维岛状氮化镓的厚度为10-150μm，生长时间为0.1h-30h、生长压力为6-10Mpa、温度500-800℃，二维氮化镓的生长压力为3-5Mpa、温度为900-1300℃； [0054]在生长过程中，通过控制生长初期的温度，使得杂质原子来不及扩散，从而在籽晶上首先实现高掺氮化镓层的生长，高掺氮化镓层的生长能够释放一部分应力，之后通过外部氮气控制系统实现生长设备内氮气压的变化，从而达到高、低Ⅴ/Ⅲ比值的变化，以实现三维岛状氮化镓层和二维氮化镓层的依次生长。 [0055]实施例1获得的氮化镓体单晶的光镜图如图4所示。 实施例 [0056]实施例2与实施例1基本一致，不同之处在于，实施例2在高掺氮化镓层上周期性地交替进行三维岛状氮化镓层和二维氮化镓层的生长。 [0057]实施例1、实施例2获得的氮化镓体单晶的拉曼测量结果分别如图5、图6所示，当拉曼结果在E₂^high=567.8cm^-1附近表明样品无应力，实施例1中的氮化镓体单晶存在较低的压应力，实施例2中的氮化镓体单晶最接近无应力值。 [0058]对比例1与实施例1方案基本一致，不同之处在于，对比例在生长初期控制生长温度范围与实施例1不同，或者温度的变化趋势与实施例1不同，从而尽管使对比例1中也获得了掺杂氮化镓层，但对比例1中的掺杂氮化镓层对应力的缓冲作用不及实施例，导致对比例1获得的单晶存在少许裂纹。 [0059]对比例2采用现有技术，即在生长过程中，只通过脉冲氮气压力调节生长原料的Ⅴ/Ⅲ比值，在籽晶上依次生长三维岛状氮化镓层和二维氮化镓层，对比例2中获得的氮化镓体单晶的光镜图如图3所示。 [0060]应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。