CN115948165A
审中
一种UCNPs/CsPbX3复合材料、制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种UCNPs/CsPbX3复合材料、制备方法及应用，属于发光材料技术领域。
背景技术
[0002]伪造是一个全球性的、长期存在的问题，对社会经济造成重大负面影响，对个人、公司和整个社会构成安全威胁。传统的防伪标签，如水印或全息图案，编码能力有限，容易复制，使得相应的防护产品容易被仿冒。相比之下，化学防伪方法具有高选择性和复杂性、短读取时间、易于检测化学等优点，同时具有足够的多样性，使得制假在技术上要求很高，可以有效减少被仿冒的概率。
[0003]上转换纳米粒子(UCNPs)作为最早应用于防伪领域的材料，广泛应用于货币和文件的防伪标识中。在实际应用中，最常见的上转换材料为Yb、Tm(Er)共掺的纳米晶体，然而，这类型的上转换防伪材料在激发下只能显示几乎不变的颜色，因此，其所构建的防伪图案很可能被其他具有类似发射的替代品所模仿。
[0004]全无机钙钛矿CsPbX3量子点具有吸收系数大、光致发光量子产率高、通过改变卤化物成分可以产生多波段发射等优异的理化性质。这些独特的性质使其成为具有潜在应用价值的光学防伪材料。然而，钙钛矿CsPbX3量子点对温度、湿度和紫外线非常敏感，这限制了它们在大规模商业化中的长期部署。此外，虽然CsPbX3量子点在蓝紫光区域有较大的吸收截面，但对近红外光的吸收能力不足，主要原因是CsPbX3量子点缺乏能量转移的中间能级。为了实现钙钛矿的双光子上转换，激光器需要有较高的能量密度，但是近红外脉冲激光器的价格往往比较昂贵，限制了全无机钙钛矿CsPbX3量子点在防伪材料的应用。有的专利通过将全无机钙钛矿CsPbX3与上转换发光材料通过物理混合的方式结合，改善CsPbX3量子点对近红外光的吸收能力不足的缺陷，但是物理结合方式对产品的晶相结构的影响有限，使得最终对CsPbX3能量转移效率的提高不明显，对近红外光的吸收能力改善的效果不理想。
发明内容
[0005]本发明针对现有技术的上述问题，提供一种UCNPs/CsPbX3复合材料、制备方法及应用，该材料体系具有荧光上转换、能量转移效率高等特点，通过UVCR的封装，还使其兼顾一定的环境抗性，可以用作书写用的荧光墨水，以实现多模式荧光防伪。
[0006]本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0007]本发明的目的之一在于提供一种UCNPs/CsPbX3复合材料，所述UCNPs为Yb和Tm掺杂的具有核壳结构的纳米材料，所述CsPbX3中，X为Br和或I，其中，Br：I的比例为1:0、0.8:0.2、0.6:0.4、0.4:0.6、0.2:0.8、0:1中的一种。
[0008]在上述技术方案的基础上，本发明还可以作出如下的改进：
[0009]进一步，所述UCNPs的结构式为NaYF4:Yb3+,Tm3+@NaYF4。
[0010]进一步，其晶相结构中，UCNPs晶体呈球型核壳六方相，CsPbX3晶体呈立方体型，所述CsPbX3晶体向UCNPs晶体靠拢，靠近所述UCNPs晶体的CsPbX3晶体尺寸小于远离所述UCNPs晶体的CsPbX3晶体尺寸。
[0011]进一步，所述UCNPs的制备包括以下原料：Y(CH3CO2)3·H2O、Yb(CH3CO2)3·4H2O、Tm(CH3CO2)3·H2O、油酸、十八烯、含NH4F和NaOH的甲醇溶液。
[0012]进一步，所述CsPbX3的制备包括以下原料：Cs2 CO3、十八烯、油酸、油胺和PbX2，其中X为Br和/或I。
[0013]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的UCNPs/CsPbX3复合材料的制备方法，采用高温共沉淀法和热注入法合成，第一步采用高温共沉淀法制备核壳UCNPs纳米粒子，第二步将核壳UCNPs纳米粒子热注入到CsPbX3纳米晶体的合成过程中。在钙钛矿量子点成核过程中，会有一部分核点通过有机长链配体附着于UCNPs表面，造成了核点局域性的生长竞争，因为这种不均匀的竞争生长，使得生成的小尺寸钙钛矿量子点会靠拢在UCNPs附近，提高了能量传递的效率。
[0014]进一步，其制备方法具体包括以下步骤：
[0015](1)核NaYF4:Yb3+，Tm3+的制备：
[0016]将原料Y(CH3CO2)3·H2O、Yb(CH3CO2)3·4H2O、Tm(CH3CO2)3·H2O、油酸、十八烯置于烧瓶中，排尽空气及水分，溶解固体粉末；加入含有NH4F和NaOH的甲醇溶液，温度设置在45-55℃，在保护气氛流通下反应，除去甲醇和水，将温度升高至250-350℃继续反应，反应完毕后，停止加热，将溶液冷却至室温；将乙醇加入到溶液，离心得到沉淀产物，沉淀产物重复清洗，最终将沉淀产物溶于环己烷中；
[0017](2)核壳NaYF4:Yb3+,Tm3+@NaYF4(UCNPs)的制备：
[0018]将原料Y(CH3CO2)3·H2O、油酸、十八烯置于烧瓶中，排尽空气及水分，溶解固体粉末；向溶液中加入上述步骤(1)制备好的NaYF4:Yb3+，Tm3+，搅拌均匀后，继续加入含有NH4F和NaOH的甲醇溶液，温度设置在45-55℃，在保护气氛流通下反应，除去甲醇和水，将温度升高至250-350℃继续反应，反应完毕后，停止加热，将溶液冷却至室温；将乙醇和环己烷加入到溶液，离心得到沉淀产物，沉淀产物重复清洗，最终将沉淀产物溶于甲苯中；
[0019](3)UCNPs/CsPbX3复合材料的制备：
[0020]①制备前体：将Cs2CO3、十八烯、油酸置于容器中直至Cs2CO3溶解完全，得到铯盐前体溶液；
[0021]②将PbX2与十八烯置于容器内，保护气氛下注入油酸和油胺，溶解PbX2，溶解完成后，注入上述步骤(2)得到的NaYF4:Yb3+,Tm3+@NaYF4甲苯溶液，将溶液温度升高至150-180℃,注入上述步骤①中得到的铯盐前体溶液，得到的产物以离心，去除上清，即可获得UCNPs/CsPbBr3复合材料。
[0022]进一步，所述保护气氛为氮气。
[0023]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的UCNPs/CsPbX3复合材料在制备防伪材料的应用。通过将光敏树脂包裹在UCNPs/CsPbX3上制备得到防伪材料。
[0024]本发明的优点在于：本发明的目的是制备可应用于上转换发光器件和多模式防伪的上转换UCNPs/CsPbX3复合材料，该复合材料通过ERA机制，具有较高的上转换能量转移效率，可以实现在短波近红外光的吸收，发射出波长在500nm-700nm内的高能光子。对于上转化发光领域，本发明设计的复合材料体系具有广阔的应用前景。本发明制备的复合材料通过将UCNPs作为物理上的能量转移能级，在吸收980nm激发光后，释放出高能光子(1D2-3F4，1G4-3H6)，高能光子被钙钛矿量子点利用，重新释放出钙钛矿量子点带边激子辐射复合的特征荧光，与传统的上转换发光材料相比，UCNPs/CsPbX3复合材料具有发射波长可调谐的特性，发光颜色可根据钙钛矿量子点卤素离子配比任意切换。本发明的复合材料经过光敏聚合物封装后，具有良好的稳定性，更有利于应用在上转换发光器件和多模式防伪领域。
附图说明
[0025]图1为本发明的UCNPs/CsPbX3复合材料的能量转移机制；
[0026]图2为实施例1中UCNPs/CsPbBr3复合材料的TEM图像；
[0027]图3是实施例1中UCNPs/CsPbBr3复合材料在激光激发下的光谱图像；
[0028]图4是实施例1-6中UCNPs/CsPbX3复合材料在980nm激光激发下随不同卤素比例的光谱变化图像；
[0029]图5为实施例1中UCNPs/CsPbBr3复合材料在980nm脉冲激光激发下时间分辨的荧光衰减光谱；
[0030]图6为实施例1中UCNPs/CsPbBr3和UCNPs/CsPbBr3@UVCR复合材料薄膜在经过滴水实验后的荧光强度衰减光谱；
[0031]图7为实施例1中UCNPs/CsPbBr3@UVCR复合材料双模式防伪示意图。
具体实施方式
[0032]以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0033]实施例1
[0034]一、UCNPs/CsPbX3复合材料采用高温共沉淀法和热注入法合成，组成成分和各方面含量配比为：
[0035](1)核NaYF4:Yb3+，Tm3+：Y(CH3CO2)3·H2O 1.63g,Yb(CH3CO2)3·4H2O 1.06g，Tm(CH3CO2)3·H2O 0.035g，油酸6.5mL，十八烯20mL，甲醇溶液(包含1.48gNH4F和1gNaOH)10mL。
[0036]值得说明的是，甲醇溶液需要提前制备并通过超声处理，使NaOH和NH4F溶解完全,防止因溶解不足或者生成多余的NaF而导致的离子含量较少从而影响纳米粒子的尺寸和质量。
[0037](2)核壳NaYF4:Yb3+,Tm3+@NaYF4(UCNPs)：Y(CH3CO2)3·H2O 2.65g，油酸6.5mL，十八烯20mL，甲醇溶液(包含1.48gNH4F和1gNaOH)10mL。
[0038]值得说明的是，甲醇溶液需要提前制备并通过超声处理，使NaOH和NH4F溶解完全,防止因溶解不足或者生成多余的NaF而导致的离子含量较少从而影响纳米粒子壳层的厚度。
[0039](3)CsPbX3(X＝Br和/或I)纳米晶体：①制备前体：Cs2 CO3 0.16g，十八烯7mL，油酸0.5mL。②溶解铅卤无机盐：PbX3 0.188mmol(其中Br/I的比例为1:0)，十八烯6mL，油酸0.5mL，油胺0.5mL。
[0040]二、上述UCNPs/CsPbX3复合材料的具体合成方法为：
[0041](1)核NaYF4:Yb3+，Tm3+的制备：
[0042]将Y(CH3CO2)3·H2O 1.63g,Yb(CH3CO2)3·4H2O 1.06g，Tm(CH3CO2)3·H2O 0.035g，油酸6.5mL，十八烯20mL置于100mL的三口烧瓶中。将三口烧瓶安装在具有温控装置和磁力搅拌的加热套上，加热体系还包括可以自由切换真空和氮气的双排管装置。三口烧瓶安置完毕后，换通氮气三次，排尽烧瓶内空气，然后在真空下将温度加热到120℃并保持30分钟，以去除溶液内含有的水分。除水完毕后，将温度提升至150℃并保持30-60分钟，以完全溶解固体粉末。溶解完成后，溶液呈现清澈淡黄色状态。关闭加热，将溶液自然冷却至室温。
[0043]在标准大气压下，打开三口烧瓶胶塞，加快转子转速，注入10mL甲醇溶液(包含1.48gNH4F和1gNaOH)。注入完成后，将温度设置在50℃左右，在氮气流通下保持1小时，直至除尽甲醇。值得注意的是，甲醇气体应当随着氮气流动排入去离子水或其它溶剂中，以免产生危害气体。反应完毕后，溶液呈现略带浑浊的乳黄色状态。此时，重新扣紧三口烧瓶胶塞，缓慢地换通氮气，除尽残留的甲醇溶液。在真空下将温度提升至110℃进一步除尽甲醇和残余水分。将气氛切换至氮气状态，将温度升高至300℃，保持1小时。反应完毕后，溶液呈现深红色状态，关闭加热装置，将溶液冷却至室温。
[0044]在室温状态下，将20mL乙醇分次注入到溶液，并最终置于离心管中进行离心，转速为10000r/min，离心时间为10分钟。离心完成后得到沉淀产物，沉淀产物用环己烷和乙醇溶液重复清洗3次，最终将沉淀产物溶于10mL环己烷中。
[0045](2)核壳NaYF4:Yb3+,Tm3+@NaYF4(UCNPs)的制备：
[0046]将Y(CH3CO2)3·H2O 2.65g，油酸6.5mL，十八烯20mL置于100mL三口烧瓶中。三口烧瓶安置完毕后，换通氮气三次，排尽烧瓶内空气，然后在真空下将温度加热到120℃并保持30分钟，以去除溶液内含有的水分。除水完毕后，将温度提升至150℃并保持30-60分钟，以完全溶解固体粉末。溶解完成后，溶液呈现清澈淡黄色状态。关闭加热，将溶液自然冷却至室温。
[0047]在标准大气压下，打开三口烧瓶胶塞，加快转子转速，向溶液中加入上述步骤(1)制备好的UCNPs核，继而注入10mL甲醇溶液(包含1.48gNH4F和1gNaOH)。注入完成后，将温度设置在50℃左右，在氮气流通下保持1小时，直至除尽甲醇。值得注意的是，甲醇气体应当随着氮气流动排入去离子水或其它溶剂中，以免产生危害气体。反应完毕后，溶液呈现略带浑浊的乳黄色状态。此时，重新扣紧三口烧瓶胶塞，缓慢地换通氮气，除尽残留的甲醇溶液。在真空下将温度提升至110℃进一步除尽甲醇和残余水分。将气氛切换至氮气状态，将温度升高至300℃，保持1小时。反应完毕后，溶液呈现深红色状态，关闭加热装置，将溶液冷却至室温。目标产物用乙醇和环己烷反复离心清洗，然后将沉淀产物溶于10mL甲苯溶液中。
[0048](3)UCNPs/CsPbX3(X＝Br/I)复合材料的制备：
[0049]①将Cs2 CO3 0.16g，十八烯7mL，油酸0.5mL置于50mL三口烧瓶中，换通氮气三次，排尽三口烧瓶中的空气。然后在真空下，将温度提升至120℃，保持30分钟，以除尽溶液中的水分。最后在氮气下，温度升高至160℃，直至Cs2CO3溶解完全，得到澄清的铯盐前体溶液。
[0050]②将0.188mmol PbBr2与6mL十八烯置于50mL三口烧瓶内。在真空下，加热至120℃，保持30分钟，以除尽溶液中水分。切换至氮气下，注入0.5mL油酸和0.5mL油胺，溶解铅卤无机盐。溶解完成后，注入0.25mL上述步骤(2)得到的核壳UCNPs甲苯溶液，然后切换到真空下除去甲苯和残余水分。最后在氮气下，将溶液温度升高至160℃,注入0.4mL步骤①中得到的铯盐前体溶液，反应10秒后冰水冷浴。得到的产物以10000r/min离心10分钟，去除上清，沉淀溶于5mL甲苯溶液中。本轮操作完成后，即可获得UCNPs/CsPbBr3复合材料。
[0051]三、一种具有上转换发光且兼备环境稳定性的UCNPs/CsPbBr3@UVCR复合材料，制备方式如下：
[0052]将1mL光敏树脂(UVCR)与0.5mL UCNPs/CsPbBr3甲苯溶液进行混合，搅拌20秒，形成均质溶液。将溶液置于真空干燥箱中，温度设置为35℃，保持150分钟，除去甲苯。得到的产物可作为荧光油墨，并通过紫外光进行固化。优选的，光敏树脂采用环氧树脂一类，包括固化剂、光引发剂和稀释剂，可以在紫外光下发生聚合反应。
[0053]实施例2
[0054]与实施例1不同的是，本实施例的卤化铅PbX2的Br/I的比例为0.8:0.2，其他与实施例1相同，不再赘述。
[0055]实施例3
[0056]与实施例1不同的是，本实施例的卤化铅PbX2的Br/I的比例为0.6:0.4，其他与实施例1相同，不再赘述。
[0057]实施例4
[0058]与实施例1不同的是，本实施例的卤化铅PbX2的Br/I的比例为0.4:0.6，其他与实施例1相同，不再赘述。
[0059]实施例5
[0060]与实施例1不同的是，本实施例的卤化铅PbX2的Br/I的比例为0.2:0.8，其他与实施例1相同，不再赘述。
[0061]实施例6
[0062]与实施例1不同的是，本实施例的卤化铅PbX2的Br/I的比例为0:1，其他与实施例1相同，不再赘述。
[0063]图1为本发明实施例1-6的UCNPs/CsPbX3(X＝Br和/或I)复合材料的能量转移机制。在能量转移过程中，Yb3+通过能量转移和激发态吸收将980nm激光的能量传递给Tm3+。Tm3+的内层4f轨道电子发生辐射跃迁，释放出高能光子(1D2-3F4，1G4-3H6)，并重新被钙钛矿CsPbX3吸收。在UCNPs的敏化下，CsPbX3会释放出可见光波段的特征荧光。
[0064]对上述制备的UCNPs/CsPbX3(X＝Br和/或I)复合材料进行各项性能测试，结果如下：
[0065]图2是本发明实施例1中UCNPs/CsPbBr3复合材料的TEM图像。圆形材料为Yb和Tm掺杂的UCNPs，平均尺寸在35nm左右。立方型材料为CsPbBr3纳米晶体，统计后的平均尺寸在12nm左右。在实验过程中，UCNPs作为基质材料参与到了CsPbX3晶体的生长过程。在CsPbX3晶体成核时，UCNPs会提供大量的晶核附着位点，使得溶液中的核点与UCNPs表面核点相互竞争，导致了CsPbBr3纳米晶体的不均匀生长。在反应结束后，小尺寸的CsPbBr3纳米晶体会靠拢在UCNPs表面。
[0066]图3(a)是本发明实施例1中UCNPs/CsPbBr3复合材料在980nm激光激发下的光谱图像。在980nm激光的照射下可以观察到450nm，476nm和520nm三个发光区域，其分别来源于Tm离子1D2-3F4，1G4-3H6的跃迁，以及CsPbBr3纳米晶体的带边激子跃迁。通过提高CsPbBr3纳米晶体所占的比例，纳米粒子体系内部的能量转移效率可近乎达到100％。
[0067]图3(b)是本发明实施例1中UCNPs/CsPbBr3复合材料在365nm激光激发下的光谱图像。图中清晰的显示了UCNPs/CsPbBr3复合材料除了上转换发光特性之外，还保留了在紫外光下优异的光致发光能力。
[0068]图4是本发明实施例1-6中UCNPs/CsPbX3复合材料在980nm激光激发下随不同卤素比例的光谱变化图像。图像中的光谱变化展示了本发明中UCNPs/CsPbX3复合材料具有优异的上转换发光可调的性质。随着UCNPs/CsPbX3(Br/I＝1:0,0.8:0.2,0.6:0.4,0.4:0.6,0.2:0.8,0:1)中卤素比例的变化，发光颜色可以做到从绿光到红光的任意调节。这对相关的上转换发光器件的进一步应用具有重要意义。
[0069]图5是本发明实施例1中UCNPs/CsPbBr3复合材料在980nm脉冲激光激发下时间分辨的荧光衰减光谱。通过指数函数拟合，得到UCNPs/CsPbBr3复合材料的荧光寿命为0.7ms。该数据表明，两种纳米粒子在杂化后，成功将上转换纳米粒子和钙钛矿纳米晶体优异的光学特性交织在了一起，钙钛矿纳米晶体固有的激子寿命从纳秒级别提升至了毫秒级别。对于寿命成像和红外探测等相关器件，本发明对UCNPs的进一步应用具有重要意义。
[0070]图6(a)是本发明实施例1中UCNPs/CsPbBr3复合材料薄膜在经过滴水实验后的荧光强度衰减光谱；图6(b)是本发明实施例1中UCNPs/CsPbBr3@UVCR复合材料薄膜在经过滴水实验后的荧光强度衰减光谱。图中清晰展示了在经过UVCR的包裹后，复合材料的稳定性大大提高。UCNPs/CsPbBr3@UVCR复合材料具有很强的环境抵抗性，且制备方式简便。本发明对于制备稳定性高的多模式防伪标签具有重要意义
[0071]图7是本发明实施例1中UCNPs/CsPbBr3@UVCR复合材料双模式防伪示意图。本发明设计了一种利用UCNPs/CsPbX3@UVCR复合材料进行防伪的思路。图中L字母被UCNPs/CsPbBr3@UVCR包覆，D字母被CsPbBr3@UVCR包覆。在980nm激光照射下，L字母发出绿色荧光，而D字母几乎不发出荧光。作为对比，在365nm激光的照射下，LD字母都可以发出绿色荧光。在980nm激发下D字母荧光的消失是由于缺乏UCNPs作为中间能级向CsPbBr3纳米晶体转移能量。防伪标签的发光颜色取决于CsPbBr3纳米晶体的本征激子发射。在UVCR包裹下，防伪标签会有较强的环境抗性，满足防伪要求。
[0072]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
