本发明涉及一种聚叠氮醚全氟辛酯包覆微米铝粉复合物及其制备方法和应用，属于推进剂燃料技术领域。所述复合物的主原料组成及其质量分数如下：微米铝粉19～37.5％，聚叠氮缩水甘油醚25～52％，全氟辛酸20～42％，辅助原料为溶剂THF或DMF、氢氟酸水溶液、催化剂对甲苯磺酸和带水剂甲苯。所述复合物通过聚叠氮缩水甘油醚的端羟基与全氟辛酸的羧基进行酯化反应生成聚叠氮醚全氟辛酯，再将聚叠氮醚全氟辛酯通过氢氟酸的腐蚀作用包覆在微米铝粉上制备；所述复合物可作为金属燃料用于含GAP的固体推进剂或炸药中，所述复合物中包裹微米铝粉的聚叠氮醚全氟辛酯自身含能，与粘结剂相容性好，可提高推进剂或炸药的能量和力学性能。