本发明涉及一种聚叠氮醚全氟辛酯及其制备方法，属于含能聚合物技术领域。聚叠氮醚全氟辛酯主原料组成及其质量分数如下：聚叠氮缩水甘油醚48％～69％，全氟辛酸31％～52％，辅助原料为催化剂对甲苯磺酸和带水剂甲苯。聚叠氮醚全氟辛酯是一种含能有机氟化物，其叠氮基可释放热量，能够促进推进剂中铝粉燃烧，提高推进剂力学性能和能量，与推进剂中常用粘合剂相容性好。本发明还提供了一种聚叠氮醚全氟辛酯的制备方法，通过聚叠氮缩水甘油醚的端羟基与全氟辛酸的羧基进行酯化反应生成聚叠氮醚全氟辛酯，聚叠氮缩水甘油醚分子量小、羟基含量高并具有较强的反应活性，易与全氟辛酸进行酯化反应，步骤简单，反应条件温和，适合工业化生产。