技术领域 [0001]本发明涉及共轭微孔聚合物的合成及应用，具体涉及一种钯/共轭微孔聚合物的制备方法及其应用。 背景技术 [0002]人口和工业化程度快速增长使全球化石油燃料消耗增加，排放的大量CO₂导致全球变暖，海平面上升，冰川融化等系列极端天气问题。减少CO₂的排放，已经是刻不容缓的事情，因此，与高耗能的CO₂捕获封存相比，将CO₂还原转化为高能量密度的燃料和化学原料，对减少CO₂的排放、缓解能源短缺，具有重要的战略意义。 [0003]共轭微孔聚合物(CMPs)的共轭结构使其具有优异的光电性质，其固有的微孔和超高比表面积为电荷分离提供了丰富的界面和粒子传输通道。。自Copper于2015年首次将CMPs用于光催化水分解反应以来，各种结构的CMPs被合成出来用于光催化应用。其中以TEB、TEPB、TEPA等为结构单元，通过Glaser偶联反应合成的对应CMPs主要是以Cu(I)为催化剂。主要涉及如下几种方法：(1)以乙醇为溶剂，NH₃·H₂O为碱，CuBr为催化剂，黑暗条件下合成(Adv Mater,2017,1702428；ACS Appl Polym Mater,2020,2,685-690)；(2)在CuCl、四氢呋喃和四甲基乙二胺混合溶液中，有氧条件下室温反应48h合成(J.Mater.Chem.,2007,17,4289–4296)；(3)在吡啶溶液中，以CuCl为催化剂，40℃反应72h合成(Adv Mater,2014,26,8053-8058)。此外，Pd(II)/Cu(I)双金属催化也可实现炔烃的氧化偶联，以Pd(PPh₃)₂Cl₂和CuI为催化剂，在甲苯和三乙胺混合溶液中，氩气氛围下70℃反应72h，TEB也可以制成对应的CMPs(Energy Environ.Sci.,2011,4,2062–2065)。上述研究工作合成的CMPs目前主要被应用在光催化全解水、吸附、电化学传感，并未见有Pd直接催化合成Pd/CMPs的文献和专利报道。 发明内容 [0004]本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种钯/共轭微孔聚合物的制备方法及其应用，直接用钯盐催化多炔取代芳烃通过Glaser偶联反应形成共轭微孔聚合物CMPs，同时原位将金属钯离子封装在CMPs的固有微孔中，一步制得钯/共轭微孔聚合物。 [0005]本发明是这样实现的： [0006]本发明提供一种钯/共轭微孔聚合物的制备方法，所述方法包括： [0007]取多炔取代芳烃化合物作为单体，将该单体分散于有机溶剂中，加入钯盐作为催化剂，进行Glaser偶联反应，反应完成后得到钯/共轭微孔聚合物。 [0008]本发明不同于现有技术中采用Cu(I)为催化剂与对应CMPs反应，而是以钯盐为催化剂，多炔取代的芳炔衍生物通过分子间的炔基氧化偶联(Glaser偶联)生成1,3-二炔结构单元，不断偶联聚合形成共轭微孔聚合物CMPs，一步得到钯/共轭微孔聚合物，同时利用CMPs中的1,3-二炔与Pd之间的π电子配位相互作用，可以将金属钯离子原位封装在CMPs的固有微孔中。 [0009]进一步地，所述方法具体包括以下步骤： [0010]S1、取多炔取代芳烃化合物溶于有机溶剂中，制成溶液A； [0011]S2、取钯盐溶于酸性或中性溶液中，再加入少量的有机溶剂，制成溶液B； [0012]S3、将溶液B缓慢滴入溶液A中并摇匀，待溶液混合均匀后静置直至形成褐色凝胶； [0013]S4、将形成的凝胶用有机溶剂和水交换多次，直至将凝胶中未反应的多炔取代芳烃化合物和游离的钯离子除净为止，之后经冷冻干燥，得到钯/共轭微孔聚合物。 [0014]进一步地，所述多炔取代芳烃化合物为1，3，5-三乙炔基苯(1,3,5-triethynylbenzene，TEB)、1，3，5-三(4-乙炔苯基)苯(1,3,5-Tris(4-ethynylphenyl)benzene，TEPB)、三(4-乙炔基苯)胺(Tris(4-ethynylphenyl)amine，TEPA)、四(4-乙炔基苯)甲烷(Ttrakis(4-ethynylphenyl)Methane，TEPM)和四(4-乙炔基苯)乙烯(Tetrakis(4-ethynylphenyl)ethene，TEPE)中的一种。 [0015]进一步地，所述步骤S1、S2和S4所用的有机溶剂相同，为四氢呋喃、二甲亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、二氧六环等配位溶剂中的一种。这些有机溶剂具有较高沸点，有助于聚合反应的发生，并且这些有机溶剂极性大，有利于多炔取代芳烃化合物单体的分散和溶解完全。 [0016]进一步地，所述钯盐为氯化钯、四氯钯酸钠、硝酸钯、醋酸钯、双三苯基膦二氯化钯、双(乙腈)氯化钯中的一种。 [0017]进一步地，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，酸性溶液的pH为0.5～7.0。 [0018]进一步地，所述多炔取代芳烃化合物的浓度为0.010～0.3mmol/mL。 [0019]进一步地，钯盐和多炔取代芳烃化合物的比例为1:0.05～0.5，水溶液和有机溶剂的比例为1:0.5～1.4，洗涤次数为10～30次。 [0020]进一步地，冷冻干燥时间为24～72h。 [0021]本发明还提供上述制备的钯/共轭微孔聚合物及其在光催化CO2还原上的应用。本发明制备的催化剂可以在光催化将CO₂还原为烃类有机物。 [0022]本发明具有以下有益效果： [0023]1、本发明直接用钯盐催化多炔取代芳烃通过Glaser偶联反应形成共轭微孔聚合物CMPs，同时原位将金属钯离子封装在CMPs的固有微孔中，一步制得Pd/CMPs复合催化剂，工艺条件简单可控，适合大规模商业生产，制备的钯/共轭微孔聚合物具有良好的光催化CO₂还原性能，具有良好的应用前景。 [0024]2、本发明制得的Pd/CMPs催化剂可以在紫外-可见光照射下将CO₂还原为烃类有机物，转化效率高。 附图说明 [0025]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。 [0026]图1为本发明实施例提供的钯/共轭微孔聚合物的SEM图； [0027]图2为本发明实施例提供的多炔芳烃及其对应Pd/CMPs催化剂的FT-IR图； [0028]图3为本发明实施例提供的Poly/poly-TEB和Pd/poly-TEPA的XPS谱图； [0029]图4为本发明实施例提供的TEPB、TEPA、TEPM、TEPE制备的Pd/CMPs光催化CO₂还原活性评价结果。 具体实施方式 [0030]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0031]实施例1 [0032]本实施例中制备钯/共轭微孔聚合物的方法，具体步骤如下： [0033](1)将30mgTEPB溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成溶液A； [0034](2)将四氯钯酸钠溶0.5mL的盐酸溶液(pH＝1.0)和DMF，形成溶液B； [0035](3)将B溶液缓慢滴入A溶液中并摇匀，在25℃恒温下静置至形成褐色凝胶； [0036](4)将形成的凝胶与DMF和水交换15次，将未聚合的TEPB和游离的钯粒子交换出来后冷冻干燥大约48h，得到Pd/CMPs(Pd/poly-TEPB)催化剂； [0037](5)将干燥研磨所得催化剂在99.99％CO₂下进行光催化反应，压力0.2Mpa，催化温度为40℃，时间4h，进行光催化活性评价。 [0038]具体反应过程如下： [0039] [0040]实施例2 [0041](1)将50mgTEPB溶于2mL四氢呋喃中，形成溶液A； [0042](2)将四氯钯酸钠溶于的0.5mL硫酸溶液(pH＝6.0)和四氢呋喃，形成溶液B； [0043](3)将B溶液缓慢滴入A溶液中并摇匀，40℃恒温静置至形成褐色凝胶； [0044](4)将形成的凝胶分别与四氢呋喃和水进行交换20次，保证将凝胶中未聚合的TEPB和游离的钯粒子交换出来后冷冻干燥48h，得到Pd/CMPs(Pd/poly-TEPB)催化剂； [0045](5)将干燥研磨所得催化剂分散在40mL纯水中，通入99.99％的CO₂，在模拟太阳光照射条件下进行光催化反应，压力0.2Mpa，反应温度为40℃，光照时间为4h，反应结束后对气液两相组成进行分析。 [0046]实施例3 [0047](1)将90mgTEPA溶于3mL二氧六环中，形成溶液A； [0048](2)将氯化钯溶于1mL硫酸溶液(pH＝0.5)和二氧六环的混合溶液中，形成溶液B； [0049](3)将B溶液缓慢滴入A溶液中并摇匀，40℃恒温静置至形成褐色凝胶； [0050](4)将形成的凝胶与二氧六环和水进行交换20次，直至将凝胶中未聚合的TEPA和游离的钯粒子交换出来后冷冻干燥72h，得到Pd/CMPs(Pd/poly-TEPA)催化剂； [0051](5)将干燥研磨所得催化剂分散在40mL纯水中，通入99.99％的CO₂，在模拟太阳光照射条件下进行光催化反应，压力0.2Mpa，反应温度为40℃，光照时间为4h，反应结束后对气液两相组成进行分析。 [0052]具体反应过程如下： [0053] [0054]实施例4 [0055](1)将100mgTEPB溶于5mL二甲亚砜，形成溶液A； [0056](2)将硝酸钯溶于1mL硝酸溶液(pH＝1.0)和二甲亚砜混合溶液中，形成溶液B； [0057](3)将B溶液缓慢滴入A溶液中并摇匀，40℃恒温静置至形成褐色凝胶； [0058](4)将形成的凝胶依次与二甲亚砜和水进行交换，直至将凝胶中未聚合的TEPB和游离的钯粒子交换出来后冷冻干燥72h，得到Pd/CMPs(Pd/poly-TEPB)催化剂； [0059](5)将干燥研磨所得催化剂分散在40mL纯水中，通入99.99％的CO₂，在模拟太阳光照射条件下进行光催化反应，压力0.2Mpa，反应温度为40℃，光照时间为4h，反应结束后对气液两相组成进行分析。 [0060]实施例5 [0061](1)将100mgTEB溶于3mLDMF中，形成溶液A； [0062](2)将硝酸钯溶于1mL硝酸溶液(pH＝1.0)和DMF混合溶液中，形成溶液B； [0063](3)将B溶液缓慢滴入A溶液中并摇匀，40℃恒温静置至形成褐色凝胶； [0064](4)将形成的凝胶依次与二甲亚砜和水进行交换，直至将凝胶中未聚合的TEPB和游离的钯粒子交换出来后冷冻干燥72h，得到Pd/CMPs(Pd/poly-TEB)催化剂； [0065](5)将干燥研磨所得催化剂分散在40mL纯水中，通入99.99％的CO₂，在模拟太阳光照射条件下进行光催化反应，压力0.2Mpa，反应温度为40℃，光照时间为4h，反应结束后对气液两相组成进行分析。 [0066]具体反应过程如下： [0067] [0068]实施例6 [0069](1)将100mgTEPB溶于5mL二甲亚砜，形成溶液A； [0070](2)将硝酸钯溶于1mL硝酸溶液(pH＝1.0)和二甲亚砜混合溶液中，形成溶液B； [0071](3)将B溶液缓慢滴入A溶液中并摇匀，40℃恒温静置至形成褐色凝胶； [0072](4)将形成的凝胶依次与二甲亚砜和水进行交换，直至将凝胶中未聚合的TEPB和游离的钯粒子交换出来后冷冻干燥72h，得到Pd/CMPs(Pd/poly-TEPB)催化剂； [0073](5)将干燥研磨所得催化剂分散在40mL纯水中，通入99.99％的CO₂，在模拟太阳光照射条件下进行光催化反应，压力0.2Mpa，反应温度为40℃，光照时间为4h，反应结束后对气液两相组成进行分析。 [0074]实施例7 [0075](1)将90mgTEPB溶于4mL二甲亚砜，形成溶液A； [0076](2)将硝酸钯溶于1mL硝酸溶液(pH＝1.0)和二甲亚砜混合溶液中，形成溶液B； [0077](3)将B溶液缓慢滴入A溶液中并摇匀，40℃恒温静置至形成褐色凝胶； [0078](4)将形成的凝胶依次与二甲亚砜和水进行交换，直至将凝胶中未聚合的TEPM和游离的钯粒子交换出来后冷冻干燥72h，得到Pd/CMPs(Pd/poly-TEPM)催化剂； [0079](5)将干燥研磨所得催化剂分散在40mL纯水中，通入99.99％的CO₂，在模拟太阳光照射条件下进行光催化反应，压力0.2Mpa，反应温度为40℃，光照时间为4h，反应结束后对气液两相组成进行分析。 [0080]实施例8 [0081](1)将50mgTEPM溶于2mLN,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液A； [0082](2)将四氯钯酸钠溶于的0.5mL硫酸溶液(pH＝6.0)和N,N-二甲基甲酰胺，形成溶液B； [0083](3)将B溶液缓慢滴入A溶液中并摇匀，40℃恒温静置至形成褐色凝胶； [0084](4)将形成的凝胶分别与N,N-二甲基甲酰胺和水进行交换20次，保证将凝胶中未聚合的TEPM和游离的钯粒子交换出来后冷冻干燥48h，得到Pd/CMPs(Pd/poly-TEPM)催化剂； [0085](5)将干燥研磨所得催化剂分散在40mL纯水中，通入99.99％的CO₂，在模拟太阳光照射条件下进行光催化反应，压力0.2Mpa，反应温度为40℃，光照时间为4h，反应结束后对气液两相组成进行分析。 [0086]具体反应过程如下： [0087] [0088]实施例9 [0089](1)将30mgTEPE溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液A； [0090](2)将四氯钯酸钠溶于的0.5mL硫酸溶液(pH＝6.0)和N,N-二甲基甲酰胺，形成溶液B； [0091](3)将B溶液缓慢滴入A溶液中并摇匀，40℃恒温静置至形成褐色凝胶； [0092](4)将形成的凝胶分别与N,N-二甲基甲酰胺和水进行交换20次，保证将凝胶中未聚合的TEPE和游离的钯粒子交换出来后冷冻干燥48h，得到Pd/CMPs(Pd/poly-TEPE)催化剂； [0093](5)将干燥研磨所得催化剂分散在40mL纯水中，通入99.99％的CO₂，在模拟太阳光照射条件下进行光催化反应，压力0.2Mpa，反应温度为40℃，光照时间为4h，反应结束后对气液两相组成进行分析。 [0094]具体反应过程如下： [0095] [0096]图1为实施例1、3、8、9制备得到的钯/共轭微孔聚合物的SEM图，从图2、图3可以看出实施例中均成功制备了目标聚合物，本发明钯盐为催化剂，多炔取代的芳炔衍生物通过分子间的炔基氧化偶联(Glaser偶联)生成1,3-二炔结构单元，不断偶联聚合形成共轭微孔聚合物CMPs，同时利用CMPs中的1,3-二炔与Pd之间的π电子配位相互作用，可以将金属钯离子原位封装在CMPs的固有微孔中。从图4可以看出TEPB、TEPA、TEPM、TEPE制备的Pd/CMPs在紫外-可见光照射下降CO₂还原为烃类有机物，转化效率高，本发明制备的钯/共轭微孔聚合物在光催化CO₂还原上具有很大的应用前景。 [0097]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。