[0001] 将低价值大分子原料化学分解升级为高价值燃料和化学品 背景相关申请 本申请要求美国临时专利申请 Ser. 第 63/089,725 号,标题为“将低价值高分子原料化学分解升级为更高价值的燃料和化学品”,于 2020 年 10 月 9 日提交,以及第 63/092,313 号,标题为“将低价值高分子原料化学分解升级为更高价值的燃料” 和化学品,出于所有目的,将其全部内容通过引用并入本文。 技术领域本发明涉及碳氢化合物加工,更具体地,涉及用于有效地生产高价值产品例如运输燃料和化学原料的系统和方法。 发明内容本发明的实施方案通过促进多个所需反应的系统和方法实现大分子(MM)的升级,所述反应包括:第一所需反应,其基本上解构MM以通过以下操作以高产率从中获得较低分子量片段 第一和第二试剂以获得第一产物混合物; 任选地,在第一产物混合物中进行的第二期望反应以降低某些MM的片段中的某些含杂原子官能团的水平或基本上消除某些含杂原子的官能团(视情况而定),从而获得第二产物混合物; 在第一或第二产物混合物中进行的第三种理想反应,视情况而定,通过使它们基本上稳定和不反应的氢当量淬灭其中 MM 片段中的反应性官能团,从而避免它们 参与与第一或第二理想反应的结果相抵触的不良反应并获得第三种产品混合物; 在第一或第二产物混合物中操作的第四期望反应,视情况而定,以实现从第三试剂原位生产第三期望反应中所需的氢当量; 并且任选地,对第三产物混合物进行操作以基本上去除其中组分中的含杂原子的羧酸酯官能团的第五期望反应,该官能团在第二期望反应之后持续存在。 此处描述的特征和优点不是包罗万象的,并且各种实施例可以包括一些、不包括或全部列举的优点。 此外,鉴于附图、说明书和权利要求,许多附加特征和优点对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的。 此外,应当注意,说明书中使用的语言主要是为了可读性和指导性目的而选择的,而不是为了限制本发明主题的范围。 附图说明本发明在附图中以示例而非限制的方式进行说明,其中相同的参考标号指示相似的元素,并且其中: 图1是本发明的实施例的方面的功能框图 发明; 图2是本发明实施例其他方面的功能框图; 图3是类似于图1和2的视图。 图1-2是本发明实施例的附加方面; 图4是类似于图1和2的视图。 图1-3为本发明实施例的附加方面; 图5是类似于图1和2的视图。 图1-4为本发明实施例的附加方面; 图6是类似于图5和5的视图。 图1-5是本发明实施例的附加方面; 图7是图1和2的实施例的方面的图形表示。 1-6; 图8是图1-7的实施例的方面的图解表示。 具体实施方式首先应当理解,虽然示例性实施例在附图中示出并在下文描述,但是本公开的原理可以使用任何数量的技术来实现,无论当前已知与否。 本公开不应以任何方式限于附图中所示和下文描述的示例性实施方式和技术。 此外,除非另有特别说明,否则附图中描绘的物品不一定按比例绘制。 此外,为了不影响对本说明书的理解,并未详细示出众所周知的结构、电路和技术。 因此,下面的详细描述不应被理解为限制意义,并且本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 概述 本发明涉及将低价值大分子升级为更高价值的产品,其中 (i) 大分子是包含同源或异源子结构的高 MW 分子,包括非限制性实例,包含在 消费后塑料或泡沫塑料和橡胶,例如汽车轮胎中的橡胶; 可再生材料,如纤维素、木质素、木质纤维素和可再生油; 和重 石油和沥青中的成分,例如沥青质; (ii) 升级是通过化学分解来实现的,该化学分解旨在通过新颖和非显而易见的方式将大分子有限地解构为稳定的、较低分子量 (MW) 的片段,这些片段的化学结构名义上与大分子子结构的化学结构相对应,其中化学分解通过 促进某些理想的化学反应,同时酌情尽量减少或防止其他不良反应; (iii) 高价值产品包括可用于生产运输燃料或可用于涂料、润滑剂、增塑剂、塑料和橡胶泡沫的化学原料的非限制性示例碳氢化合物。 大分子。 一般来说,大分子是一个不精确的术语,其定义不是绝对的,而是依赖于上下文的,并受化学成分和结构、化学性质和物理性质等因素的影响。 在特定实施例中,大分子可被视为在单个分子内具有超过约20个共价键合的碳原子或具有对应于在标准温度和压力(STP)下大于约500℃的值的沸点(BP)的有机化合物。 在其他特定实施例中,碳原子数大于约40或BP可大于约600℃。 在其他具体实施方案中,原料大分子含有大量超过 40 的碳原子,以至于它们的 BP 是不确定的,因为即使在减压下,它们也基本上没有蒸气压,因此在高温下进行热解而不是蒸馏 温度。 此外,原料大分子可具有可不同地描述为包含主链、链、基质或网络的结构,而在其他情况下,术语群岛或大陆是描述大分子结构的。 某些包含聚合物分子(例如 PE、PP 和 PS)的热塑性塑料包含饱和碳主链,具有不同但通常少量的链支化或交联。 术语 PE 表示其由乙烯单体合成,但最终产品可能更恰当地被视为聚亚甲基,因为它基本上包含亚甲基的长链。 PP 和 PS 与 PE 的不同之处在于,每两个碳原子中就有一个带有一个取代基,该取代基源自制备聚合物的单体,即丙烯中的甲基和苯乙烯中的苯基。 PE、PP 和 PS 狭义地说明了广义上的真实情况 所有人造聚合物:它们是通过单体之间的反应产生共价键,将低分子量单体结合到一个高分子量大分子中形成的,结果是具有特定类型结构的固体材料。 在原油中发现的大分子最初似乎与人造聚合物无关。 例如,沥青质可被视为包含分子亚结构的集合,这些分子亚结构的组成和大小看起来非常不同,并且以看似无数种方式相互共价键合。 然而,这些子结构通常可被视为属于大约六到八个大类之一,其成员密切相关但不一定相同,并且给定类别的子结构包含相似的功能组,这些功能组的排列方式相似,因此总体上,它们的形式 、结构或组成以及相关的化学性质基本相似。 这些构建块不是高分子科学中严格意义上的单体,但这个类比是恰当的,因为类别的数量和比例相对有限,类别内的化学性质相似。 因此,在给定的原油中,由它们组装而成的沥青质大分子的聚集特性同样相似,就像由特定单体制成的人造聚合物的聚集特性一样,例如,密度、极性、组成元素的比例、溶解度和化学性质 反应性。 沥青质可被视为在分子量和极性方面处于原油组分物理化学性质连续体极端的特定类别的大分子,其中原油包括重质原油和沥青。 在根据饱和烃、芳烃、胶质和沥青质含量 (SARA) 对原油进行的常见粗略表征中,沥青质与其他物质的不同之处在于具有相对较高的极性,这使得它们基本上不溶于非极性烷烃,例如正己烷。 这也允许通过溶剂脱沥青 (SDA) 在生产规模上将它们从原油和沥青中分离出来,溶剂脱沥青是一种通常使用烷烃溶剂溶解低极性组分(通常称为软沥青质)的工艺,同时沥青质会沉淀。 然而,在给定的原油中,沥青质和更高 MW 软质烯烃之间的分界不应被视为突然的。 相反,它们的化学性质可被视为沿着连续体变化。 这一点是由以下事实确定的:当烷烃在丁烷、戊烷、己烷和庚烷系列中变化时,SDA 中拒绝的沥青质数量可能会发生显着变化。 沥青质的 MW 和极性预计总体上高于高 MW maltenes 和某些类别 与软质沥青质相比,亚结构在沥青质中的含量可能更高或更低。 但是只要两者都可以被认为是特定实施方案可以在其上操作的原油大分子,就目前的目的而言,此类材料将被简称为原油渣油、渣油或渣油,而术语沥青质将被理解为 常规意义是指在规定的时间、温度和溶剂-原油比条件下不溶于规定的烷烃的那些原油组分。 化学分解升级。 考虑到限制用于升级感兴趣的大分子的热解方法的可行性的约束,本文描述的实施方案从化学分解中获得显着益处,化学分解涉及反应混合物中原料大分子和化学试剂之间的直接相互作用。 希望在不受特定操作理论约束的情况下对比这两种反应类型,热解可主要被视为定义原料大分子宏观结构的原子内部和原子之间的共价键的热驱动破裂或裂解,以获得较小的产物分子 . 虽然多相催化的使用提高了反应速率,但裂解可被视为一个单分子过程,不能描述为细微差别:依赖 400 ºC 至高达 1100 ºC 的高温确保了热力学结果的主导地位,其中能量最低的产品是 以尽可能高的速度获得,而控制化学结果的可能性相对有限。 化学分解升级被认为是不同的,因为键断裂发生在原料大分子内,通过与名义上为单相的反应混合物中包含的其他化学物质直接相互作用并受其作用。 尽管它也依赖于热量的应用,但相对较低的温度被认为可以促进动力学而非热力学所支持的结果。 因此,实施方案在低于约 400 °C,例如约 225 °C 和约 395 °C 之间运行,在该温度下动力学效应被认为是主要的。 这意味着可能形成的产品的总键能高于通过热解过程获得的产品。 例如,化学分解被认为将大分子解构为与其组成亚结构相对应的低分子量片段,同时使这些亚结构基本完好无损。 热解类似于热解,因为在它们相应的条件下,两者都基本上不加选择地破坏和重新排列热解之间和内部的键 子结构以获得具有最低聚合键能和最大熵的产物混合物。 本发明的实施方案中的化学分解过程获得对比结果,其中与通过热解或热解过程获得的产物相比,产物混合物的聚集键能及其聚集熵分别更高和更低。 正如将要解释的那样,与热解和热解过程相比,通过化学分解产生的好处与减少的能量需求以及所获得产品的实用性和产量有关。 更高价值的产品。 大分子原料是断言实施例产生更高价值产品的主要比较器。 考虑到 SDA 从艾伯塔省沥青中去除的沥青质或从城市固体废物流 (MSW) 中回收的塑料具有低价值或负价值,因此价值差异变得尤为显着。 也就是说,对于拥有它们的实体来说,它们代表了要最小化的成本。 这在上面讨论的策略中很明显,通过与稀释剂混合来抵消沥青的低质量,或者通过与更高质量的原始聚合物共熔来克服回收热塑性塑料的受损性能。 在上面讨论的其他情况下,价值差异进一步加剧,例如热解和气化,其产品混合物通常又通过其他过程转化为更高价值的产品。 当考虑到此类方法的净资本支出和运营支出时,与大分子原料相比,产品的价值提升可能非常有限。 本文的实施方案代表其较低的资本设备和能量需求在升级原料大分子之后获得具有较高净值的产品的过程。 术语如在说明书和所附权利要求中所使用的,单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象,除非上下文清楚地另有说明。 例如,提及“一个分析器”包括多个这样的分析器。 在另一示例中,提及“分析”包括多个这样的分析。 尽管本文使用了特定术语,但它们仅在一般和描述性意义上使用,并非出于限制目的。 所有条款,包括技术 除非另有定义,否则本文所用的术语和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。 还应理解,诸如在常用词典中定义的那些术语应被解释为具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。 还应当理解,诸如在常用词典中定义的那些术语应当被解释为具有与其在相关技术和本公开的上下文中的含义一致的含义。 此类常用术语将不会在理想化或过于正式的意义上进行解释,除非本文的公开内容另有明确定义。 现在参考附图,将详细描述本发明的实施例。 最初,本发明的方面包括本发明人认识到,每天都有大量由塑料、泡沫、合成纤维和橡胶制成的耐用产品在报废时被丢弃; 由塑料和泡沫制成的一次性包装也是如此。 其中大部分流入受管理的城市固体废物 (MSW) 流中,可以从中回收用于回收利用,而其余许多则被不道德的人填埋、焚烧或倾倒到海洋中。 类似的命运等待着用过的轮胎,但它们代表了通常可以单独管理的问题的一个不同子集。 显然,数量和普遍性主要归因于合成聚合物制品的高效益成本比,其中成本和效益仅与生产和使用有关,但不包括使用后的考虑。 虽然它们造成的问题归因于多种多样的因素,但可以说高收益和低前端成本有助于实现这些因素。 例如,好处主要与多功能性有关,这源自机械和化学性能,这些性能可以设计成使聚合物材料可成型和耐用。 耐用性确保由人造聚合物制成的物品适用于各种用途,从座垫和床垫到食品和饮料容器; 它以相对较低的前端生产成本提供,确保了高需求,从而保证了大批量生产。 然而,使人造聚合材料如此有用的耐用性也使它们在自然界中存在严重问题:因为它们抵抗化学或生物的快速分解 也就是说,它们会在陆地或海洋中积累,在海洋中,通过机械过程形成的微小聚合物颗粒会注入生活在那里的海洋生物的组织中。 按原样重用。 关于聚合物材料的回收和再利用的思考和实践已经被这种耐久性所告知和预测。 指导概念与钢铁、铝、玻璃和纸张等其他耐用材料的回收基本相同:收集;收集; 适当分离和纯化; 然后与原始材料混合,重新用于生产新物品。 对于聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP) 和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PETS) 等常见热塑性聚合物,这通常涉及熔化和与原生聚合物混合,以减轻因使用和回收而引起的质量变化和/或性能下降。 轮胎橡胶和聚氨酯泡沫的不同之处在于它们是热固性聚合物,无法通过物理方式熔化并重新成型为新物品; 相反,回收通常仅限于将聚合物颗粒与其他材料混合以制造有用的产品,例如轮胎橡胶的铺路沥青和聚氨酯的新橡胶泡沫。 在所有情况下,塑料和橡胶的再利用都遵循金发姑娘原则:共混物中回收聚合物的百分比必须足够高以使回收策略相关,但又必须足够低以避免成品性能出现不可接受的妥协。 然而,这意味着在极限情况下,适用于金属、玻璃和纸张的回收策略充其量只是部分解决方案,因为在某种高使用后回收率下,回收的塑料和橡胶的数量将超过可以混合的数量 重用。 热化学方法。 在另一个极端,一种称为气化的已有数十年历史的方法重新引起了人们的关注。 在高温下运行,该过程涉及控制添加有限量的氧气(来自空气),以将有机原料中的元素转化为包含分子氢、一氧化碳和一些二氧化碳的合成气(合成气体)。 例如,气化已应用于从煤炭和生物质到城市固体废物和消费后塑料的各种材料。 合成气又可用于通过历史悠久的方法生产氢气、氨气、甲醇和合成碳氢化合物燃料。 另一种引起人们注意但也过时的方法是热解,它也适用高温但通常不使用氧气。 所应用的条件会导致非氧化热解,从而使键断裂并重新排列,并且分子片段会转化为多种产物的混合物,这些产物可能与起始物具有有限的相似性 材料,随后可以进行后处理,例如,进行各种纯化步骤,以确保适合作为平台化学品、化学制造中的原料和燃料。 尽管气化和热解方法有很大不同,但每一种方法都可以被视为混合再利用方法的对立面。 后者具有相对较低的能量需求,保持大分子完好无损,并寻求将聚合物重新用于类似于最初制造它们的目的,轮胎橡胶是一个例外。 相比之下,其他方法是能源密集型的,它们将原料聚合物的亚结构官能团分解并重新排列成更小的分子,其化学性质和用途与起始材料的化学性质和用途在很大程度上无关。 然而,这三种方法的相似之处在于它们的广泛相关性受到基于经济学和/或化学的因素的限制。 石油炼制。 石油精炼提出了介于这两个极端之间的可能替代方案。 炼油厂是复杂且高度集成的各种运营单位的组合,它们采用长期建立的技术将原油有效地转化为运输燃料、润滑油和其他石化工厂的原料。 与目前的讨论特别相关的是使用热裂解的操作单元,通常与添加的氢结合使用,以分解石油进料中包含的重质大分子,从而获得适用于汽油和柴油的较轻烃分子,其中术语“轻”和 “重”分别是低和高分子量 (MW) 的同义词。 催化裂化和加氢裂化是显着的例子,由于支持全原油高效加工的基础设施的可用性,而不仅仅是有问题的重馏分,它们在炼油的背景下的实施是实用和经济有利的。 沥青升级。 这与输油管道另一端的情况形成鲜明对比,例如加拿大艾伯塔省。 在那里,不是精炼成可替代燃料,而是更有限的目标是提升从丰富的油砂矿床中生产的沥青的性能,主要关注的是将密度和粘度降低到允许通过石油管道运输的水平,主要障碍是 重质沥青质,其含量可能高达 25%。 以低成本和复杂性为由而受到青睐的方法直接类似于热塑性塑料的回收; 它涉及将沥青与更轻、价值更高的碳氢化合物混合,沥青与碳氢化合物的比例约为 8:1 至 2:1。 在这种稀释沥青 (dilbit) 的生产中,Goldilocks 比率是使混合比最大化的比率 最大限度地减少昂贵稀释剂的使用,同时满足管道规格,通常为 3:1。 尽管由于关注沥青而被视为升级,但这忽略了伴随而来的、具有讽刺意味的稀释剂降级。 稀释提质的其他缺点包括: 给定管道实际输送的沥青量减少,例如,当混合比为 3:1 时减少 25%; 稀释剂的成本和可用性。 上游问题也可以通过真正的升级来解决,该升级基于炼油中采用的更复杂的下游方法的应用,以改变沥青中重组分的化学成分,尤其是沥青质。 以这种方式生产的合成原油的质量通常超过稀释比特,其硫、微碳残留物、酸值和金属含量等特性值较低。 但合成原油不是直接交易,而是通常与多种原油、沥青和稀释剂混合,以生产具有确定的、一致的特性的等级原油,例如加拿大西部精选 (WCS)。 沥青升级和塑料升级回收:类似的问题。 初步考虑,将塑料和橡胶转化为更高价值的材料似乎代表了一个与沥青质升级无关的问题。 但它们有两个共同点:目标是从低价值的原材料中创造出高价值的材料; 以及通过利用精炼或热解方法或稀释升级来实现这一目标的可行性有限。 尽管如此,成熟的精炼技术(如加氢裂化)表明了升级塑料、橡胶或沥青质的中间路径的一个理想特征,该中间路径位于上述通过稀释按原样回收和气化或热解的极端循环之间。 特别是,它指出它们部分分解为与原料化学直接相关的低分子量产品分子。 与通过气化和热解完成的碳氢化合物骨架完全分解不同,产物是保留母体大分子某些化学特性的碎片。 对于某些人造聚合物原料,它们可能是聚合物链的片段; 对于其他人,它们可能是合成聚合物的单体,或者可能是这些单体的衍生物。 并且这种情况类似于沥青中的大分子,例如沥青质,它们可以被视为包含相互连接的亚分子结构。 因此,产品分子在概念上将源自这些子结构。 加氢裂化的可能性和局限性。 出于说明而非受限于加氢裂化器操作的特定理论的目的,通常可将其视为促进由多相催化剂促进的两种化学过程。 第一个开始于大分子子结构内或大分子子结构之间的两个碳原子之间的共价键的热驱动均裂断裂(热解),由此键合电子对在两个原子之间分开以产生两个反应性自由基。 这些可能作为瞬时中间体持续存在或经历相对快速的反应,包括分子间氢转移以产生甲基或烯属端基,作为非限制性实例。 不饱和官能度通过添加原子氢来减少,以分子氢(H ₂) 在炼油厂的其他地方产生。 本领域技术人员将理解 (i) 其他热解键断裂模式的可能性,例如异裂; (ii) 沥青质分子内存在其他原子,例如氮和硫,它们的键同样容易被各种机制破坏和/或还原。 尽管如此,均裂的例子还是用来说明加氢裂化的成对特征:原料大分子热解分解成较低分子量的片段; 并且,当这些片段是反应性中间体时,它们会被氢气还原以形成稳定的产物。 加氢裂化在石油精炼中具有很高的价值,是成熟工艺的代表,从概念上讲,这些工艺可以作为升级报废塑料和橡胶的替代方案进行调整,从而产生巨大效益。 然而,障碍是巨大的。 一个是开发适合促进所需化学反应同时防止进料杂质失活的多相催化剂。 但也许最重要的是炼油厂通过多种转化装置实现的效率,这些转化装置作为一个高度集成的整体运行,同时在限制范围内提供一定程度的操作灵活性,允许将稍微可变的原料转化为多种产品,从碳氢化合物燃料和 石化原料和道路沥青的润滑剂。 当应用相关技术从单一进料获得单一产品,即从较重的沥青中获取重质原油时,显然不会产生同样有利的经济效益。 这一现实同样可能会限制将精炼技术重新用于升级消费后塑料、泡沫和橡胶的商业可行性。 重要的是,将聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 和聚氨酯 (PU) 泡沫分解成化学建筑的化学技术 合成它们的块在 2000 年之前就可以使用。然而,这并没有得到广泛应用,这表明经济学是限制性问题,可能是因为产品缺乏化学纯度或同质性,和/或它们缺乏足以抵消相关成本的价值。 更具体地说,需要一种有效、经济和灵活的系统和方法,以将低价值大分子如塑料、橡胶、重油和沥青中的组分、可再生油和生物质基材料转化为高价值产品,包括 原料大分子的稳定、低分子量片段。 认识到这种需要,本发明的发明人构思、开发并且现在描述了一种完全新颖且非显而易见的系统和方法,其代表了对这些当代挑战的当代解决方案。 实施方案 本发明的实施方案提供了一种系统和方法,包括以下内容: 以粉末、液体、颗粒、悬浮液、浆液或溶液形式制备的原料,含有一种或多种材料,这些材料选自但不限于第一种 MM,包括某些塑料和 泡沫、木质素、木质纤维素材料、可再生油和生物质,以及第二类 MM,其中包括某些其他塑料和泡沫以及橡胶、重油和残油; (b) 在流路中将准备好的原料输送到反应器; (c)将配制好的原料在反应器前流路或反应器内与第一类第一试剂(A1T1)接触,得到反应预混物; (d)进一步使预混物在反应器前流路或反应器内与第二试剂(A2)接触,得到第一反应混合物; (e)任选地配置流动路径以预热经制备的原料和/或反应预混合物和/或流过其中的第一反应混合物,视情况而定,在被输送到 反应堆; (f) 将反应器配置为接收第一反应混合物并将其加热到 T1/min 和 T1/max 之间范围内的温度范围 T(range)1,持续时间长度 t1; (g) 在 MM 化学和种类方面选择 A1T1 和 T(范围)1,这决定了 MM 对进行第一个理想反应的敏感性; (h) 当第一反应混合物在反应器中被加热到 T(range)1 时,通过配置 通过控制反应器中液体和顶部空间的相对体积,以及通过控制反应器前或反应器中的流路中接触的AlT1和MM的相对量,来控制反应器中的压力。 额外的可选方面包括在流路中、在反应器之前和与 A1T1 接触之前,将制备好的原料与第二类型的第一试剂 (A1T2) 接触以获得预混物,其中选择 A1T2 及其数量以将制备的原料预先置于 通过 A1T1 和 A2 进行联系,并进行 Reactions1; 当制备的原料含有某些第一类 MM 时,从第一产品混合物中分离出某些较高价值的成分,其中较高价值的成分是适用于生产附加值产品的化学品; 从第一产物混合物中回收 A1T2 以重新用于预混物的生产; 并促进第一产物混合物中的第二个所需反应,这基本上从a的某些MM的片段中消除某些含杂原子的官能团 第一种,通过将反应器中的第一产物混合物进一步加热到T2/min和T2/max之间的温度范围T(range)2持续时间t2以获得第二产物混合物,其中T2/min≥T1 /min 和 T2/max ≥ T1/max; 促进第三期望的反应,该反应基本上淬灭第一和/或第二产物混合物中的MM片段的反应性官能团,视情况而定,以获得第三产物混合物,其中淬灭通过从第三试剂原位产生的代理氢当量发生 进行第四期望反应,第三和第四期望反应通过在第三反应存在下将反应器中的反应混合物进一步加热至T3/min和T3/max之间范围内的温度范围T(range)3来促进 时间 t3 的试剂,并且其中 T3/min ≥ T2/min 和 T3/max ≥ T2/max,并且第三试剂在反应混合物中是通过涉及第一个的某些第一个 MM 的第一个期望反应形成的 制备的原料中的种类和/或将第三种试剂添加到反应混合物中的情况; 通过将反应器中的第三产物混合物进一步加热至T5/min和T5之间范围内的温度范围T(范围)5,促进第五期望反应,其基本上从第一或第二类的某些MM的片段中消除羧基官能团 /max持续时间t5以获得第五产物混合物,其中T5/min≥T3/min且T5/max≥T3/max,并且其中羧基官能团的消除是脱羧或脱羰基; 视情况而定,通过包括选自包括但不限于液相分离、沉淀和蒸馏的组中的一种或多种标准方法,从第三或第五产物混合物中分离更高价值的产物; 其中在相应的产物混合物中促进第二、第三、第四和第五期望的反应,如果适用,是在反应器中完成的,该反应器配置成逐渐加热流过其中的反应混合物,例如从T(范围)1到T(范围 )2到T(range)3到T(range)5,并且在某些实施例中,反应器可以包括反应器子部分的集合,这些子部分串联通信耦合并且根据温度区分; 或者任选地,期望的反应发生在在适于逐步促进所有上述期望的反应的T(范围)下操作的单个反应器中。 促进反应的实施例 1. 具体的实施方案是在制备的含有大分子(MM)的原料中促进第一期望反应(反应 1)的系统和方法,这些反应是解构 MM 以高产率从中获得较低 MW 片段的化学分解反应,通过(i)输送 在通向反应器的流路中制备的原料; (ii) 使准备好的原料在反应器之前的流路中或在反应器中与第一类型的第一试剂 (A1T1) 接触,从而促进反应 1; (iii)将制备好的原料在反应器前的流路或反应器中与第二试剂(A2)进一步接触,得到包含制备的原料、A1T1和A2的第一反应混合物(Mix1); (iv)任选地,在流路中将制备好的原料与A1T1和A2接触之前,与第二类型的第一试剂(A1T2)接触以获得预混物; (v) 将反应器配置为接收和加热来自流路的制备原料或预混物,视情况而定; (vi)任选配置流路以预热制备的原料或预混物或流过其中的Mix1,视情况而定,在输送到反应器之前预热至高达T1/min的温度; (vii) 将反应器中的 Mix1 加热到约 T1/min 和约 T1/max 之间范围内的温度范围 T(range)1,持续时间长度 t1; (viii) 根据 MM 对反应 1 的敏感性选择 A1T1、T(范围)1 和 t1,这是 MM 化学成分的函数; (ix) 选择 Mix1 中 A1T1 的总量,并配置反应器以控制其中的总压力,以确定当第一反应混合物在反应器中被加热至 T( 范围)1,其中两相中第一种试剂的量是根据 MM 化学和种类选择的,并且足以支持反应 1。 高产率是指 MM 解构的程度,其获得的产品可被视为主要由与 MM 的组成子结构相对应的凝聚相化合物组成,它们从中衍生出来,同时最大限度地减少或避免分解成低 MW 化合物,这些化合物可被视为 副产品气体,其中后者包括双原子化合物,例如 H ₂ 和一氧化碳,三原子化合物,如一氧化碳 ₂ 和含有一至约四个碳原子的烃类,例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯; 以及特别控制 MM 解构程度的地方 通过它们关于温度、时间以及第一和第二试剂的配置来描述实施例。 在促进反应 1 的特定实施例中,制备的原料包含一种或多种材料,该材料选自但不限于第一类 MM (MM1),包括但不限于某些塑料和泡沫、木质素、纤维素 和木质纤维素材料、可再生油和生物质,以及第二类 MM (MM2),包括某些其他塑料和泡沫,以及橡胶、重油和残油; 制备的原料由含有 MM 的粉末、颗粒、悬浮液、浆液、溶液或液体组成; 任选的第二类型的第一试剂(A1T2)是碳氢化合物; MM-A1T2预混剂为悬浮液、浆液或溶液; 第一类型的第一试剂(A1T1)是质子溶剂或化合物; Mix1中的净MM-A1T2比率在约1:4和4:1之间并且Mix1中的MM-A1T1比率在约10:1和1:10之间; A2 含有一种或多种金属化合物,其通式为(M _i ) _a X _b ; 浓度 [M _i ] 金属 M _i[0063] 在Mixl中,每kg MM约10至约250毫当量(meq),金属总浓度Σ[Mi]为每kg MM约30至约750 meq,其中当量为摩尔当量; T(range)1 的最小值和最大值分别为 T1/min 和 T1/max,并且在约 225 ºC 和约 375 ºC 之间的范围内; t1大约在10分钟到250分钟之间。 A1T2的非限制性实例包括一种或多种选自烷烃、环烷烃和芳烃的烃化合物,其中烷烃和环烷烃分别具有通式CnH2n+2和CnH2n,n在约5和20之间; 环烷烃包括带有零个或多个烷基取代基的取代环烷烃部分; 芳族化合物是单、二或三取代的苯化合物,其中取代基是含有一到约四个碳原子的烷基。 A1T1 的非限制性例子包括水; 含有最多约四个碳的醇,包括二醇; 和含有最多约六个碳的烷基胺。 在 A2 化合物 (M _i ) _a X _b , 金属 M _i 包括取自化学元素周期表第 3-14 族的一种或多种,​​其非限制性实例包括第 3 族的钇、第 4 族的钛、第 5 族的钒、第 6 族的钼、第 7 族的锰、来自 第 8 族、第 9 族的钴、第 10 族的镍、第 11 族的铜、第 12 族的锌、第 13 族的铝和第 14 族的锡; 金属的氧化态为+m; X 是任何简单的或 其电荷具有整数值 x = -[a/b·(+m)] 的复合阴离子,并且可以通过非限制性实例的方式包括一种或多种选自氧化物(O ^-2 )、硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐和任何烷基碳负离子。 第一个理想的反应。 尽管不希望受到任何特定操作理论的限制,但认为在特定实施例中发生的反应通过一种或多种化学效应促进上述解构,包括但不限于:(i)离子产物的增加(质子的程度 解离)对于 A1T1 在高温下,例如,高于约 290 ºC; (ii) 离解质子和/或来自 A1T1 的相应抗衡离子催化反应 1 的操作; (iii) 随着T的增加,A1T1的介电常数、粘度和表面张力降低; (iv) 第一药剂 A1 的扩散率随 T 的增加而增加; (v) 通过效果 (iii) 和 (iv) 将第一药剂 A1 输注到 MM 聚集体和/或基质中,促进破坏和解聚; (vi) 通过效应 (v) 的作用使 MM 发生反应 1; (vii) 透过A2的运作加强上述效果; (viii) 通过根据 MM 种类和化学成分选择温度,最大化效应 (i) – (vii) 的聚合操作,并由此最大化反应 1 速率。 列举的第一、第二和第三个影响并不特别重要,但突出了 A1T1 特性随温度升高而发生的有益变化。 例如,pK _w 水的浓度从 25 ºC 时的 14 降低到大约 250 ºC – 300 ºC 时的 11.2,这意味着氢离子和氢氧根离子在较高温度下各自高出 300 倍; 在相似的温度范围内,水的介电常数从 80 降低到 6。 总之,特定实施方案通过第一和第二试剂在考虑到MM化学组成而选择的T(范围)1处的协同操作促进MM对经历反应1的敏感性增加。 原料:MM1。 特定实施方案中的原料包括 MM1,MM1 基本上由单体或类单体子结构或化学相似的子结构组成,它们通过功能相互连接,其中一个或多个杂原子之间的键定义 MM 主链、链、矩阵或网络,例如 、氮气和/或氧气。 当 MM1 是合成聚合物 (MM1/synth) 时,非限制性示例包括材料 包含主链、链、基质或网络,其中键是通过逐步聚合形成的酯、氨基甲酸酯或酰胺,或通过链反应(加聚)机制形成的醚。 当 MM1 由可再生材料组成时,子结构之间连接的非限制性示例包括酯、醚、缩醛、半缩醛、半缩酮、肽功能; 当MM1是可再生油时,键是脂肪酸和甘油之间形成的酯。 在 Reactions1 对 MM1 的化学解构中,A1T1 分子添加跨杂原子键,以便它们被并入较低 MW 大分子片段中。 通常称为溶剂分解、溶剂分解解聚或溶剂热分解,当 A1T1 为水时,具体术语水解和氢化学适用,当 A1T1 为醇或胺时,术语醇解和氨解分别适用。 为了本发明的目的,形成某些MM1/合成物的逐步增长聚合应理解为包括逐步增长加聚聚合,前一个术语表示反应物是简单的单体,而在后者中,一种或多种组分 用于合成 MM1 的预聚物是一种预聚物,例如,一种分子量介于简单单体和聚合物产物之间的材料,其本身由一种或多种单体材料制成。 在特定的实施方案中,通过逐步增长聚合形成的MM1/合成物包括包含、含有或由选自以下的一种或多种制成的材料,所述组包括但不限于:(i)通过多元醇例如二醇的缩聚获得的聚酯 或多元醇,与二羧酸或其酯; (ii) 通过多元醇与二异氰酸酯的逐步聚合获得的聚氨酯 (PU); (iii) 通过多胺与二羧酸或其酯的缩聚,或通过氨基羧酸或其相应的内酰胺的加聚获得的聚酰胺。 聚酯的非限制性实例包括:聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET),由乙烷-1,2-二醇(乙二醇或 EG)和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯(DMT)合成; 其他聚(对苯二甲酸亚烷基酯)化合物,其中 EG 被具有通式 (CxHy)(OH)2 的二醇取代,其中 y = 2x 或 2x – 2,亚烷基包括非限制性实例亚丙基、亚丁基和亚环己基亚甲基; 和聚酯树脂,由一种或多种多元醇和含有至少两个羧基的多元羧酸或其酯配制而成,例如 甲酯或乙酯。 PU的非限制性实例包括由一种或多种不同的多元醇和/或预聚多元醇和二异氰酸酯配制而成的那些,后者的实例包括但不限于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。 用于生产聚酯的多元醇的非限制性实例包括一种或多种选自但不限于具有下式的那些:CxH(2x+2-y)(OH)y,其包括二醇、三醇和四醇(y = 2、3 和 4,并且 x ≥ y) 以及山梨糖醇 (x = y = 6) 和脱水山梨糖醇 (x = 6,y = 5); 何(C _x H _2x 奥) _nH,包括聚氧化亚烷基二醇; 任何二醇、三醇或四醇,或脱水山梨糖醇或山梨糖醇的羟基封端的聚氧化烯加合物。 聚氧化烯的非限制性实例包括:聚氧化亚甲基、聚氧化乙烯、聚氧化亚丙基和聚氧化丁烯(x分别=1、2、3和4,n具有约1至约15的值); 由两种或多种氧化烯共聚合制成的混合聚氧化烯,例如 环氧乙烷和环氧丙烷,使得 2 < x < 3; 和低分子量聚氧乙烯同系物,例如二甘醇和三甘醇(分别为 x = 2,n = 2 和 3)及其基于丙烯的对应物 (x = 3)。 用于生产 PU 的多元醇包括一种或多种选自包括但不限于以上列举的与聚酯树脂相关的那些; 和上述聚酯树脂,用超过多元羧酸的酸当量数的多元醇的羟基当量数配制,使得缩聚产生羟基封端的多元醇。 多元羧酸的非限制性实例包括具有通式(CxHy)(COOH)z的化合物或化合物的混合物,其中x通常具有约1至约40的值,对于饱和化合物y=2x,对于不饱和化合物y≤2x,和 z 通常具有 2 到约 3 的值。常见的二羧酸包括具有分子式 HOOC(CH ₂ ) _n COOH,其中 n 通常具有约 1 至 16 的值; 以及通过含有约14至约22个碳的脂肪酸的催化二聚产生的二聚脂肪酸,例如通过二聚油酸,(C ₁₇ H ₃₃ )COOH,生成二元羧酸,其分子式为 HOOC(C34H66)COOH。 聚酰胺的非限制性示例包括通常称为尼龙的各种材料,包括:尼龙-c,d,例如尼龙-4,6、尼龙-6,6、尼龙-6,9、尼龙-6,10、尼龙-6 ,12和尼龙-10,10,由二胺H2N(CH2)cNH2(4≤c≤10)与二酸HOOC(CH2)d-2COOH(6≤d≤12)缩聚得到聚合物 通式为[NH(CH ₂ ) _c NHCO(CH ₂ ) _d-2 一氧化碳] _n; 还有尼龙-e,如尼龙-3、尼龙-6、尼龙-8、尼龙-10、尼龙-11,由氨基羧酸缩聚而成,通式为HOOC(CH2)e-1NH2(3≤e≤ 12), 或将其相应的内酰胺加成聚合得到通式为[NH(CH2)e-1CO]n的聚合物。 MM1/合成物的化学解构。 在促进 Reactions1 解构 MM1/synth 的特定实施例中,A1T1 由一种或多种来自以下组的材料组成,包括但不限于:水; 甲醇、乙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,4-二醇等醇类; 和胺,包括单烷基胺和二烷基胺,例如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺等。 与用于 MM1/合成物如 PET 和 PU 的解聚的现有技术相比,在 MM1/合成物中影响化学分解的特定实施例在 A2 方面是独特的和非显而易见的,这可以通过有利地提高反应 1 的速率来操作以更快和更快速地实现期望的结果 /或在较低温度下进行,同时避免在高温下可能发生的某些不良反应。 但正如现在将要解释的那样,此类实施方案的重要性在于通过支持生产更高价值燃料和化学品的额外所需反应对化学分解产物进行后续转化。 具体实施方案促进MM1/合成物的解构以获得第一产物混合物(Product1),通过对杂原子键的反应1的操作,在MM1/合成物的情况下,杂原子键最初通过获得聚合物主链、链的逐步增长聚合形成, 矩阵或网络。 这些实施方案产生的 MM 片段对应于在原料中组合形成 MM1/合成物的组分,如表 I 中所述,包括但不限于:(i) 多元醇和二羧酸或后者的酯,它们通过以下方式组合 缩聚得到聚酯; (ii) 多元醇和二异氰酸酯,通过加聚反应形成 PU; (iii) 二胺和二羧酸或其酯,或氨基羧酸或其相应的内酰胺,分别通过缩聚和加聚反应结合形成聚酰胺。 因此,除了 PU 生产中使用的二异氰酸酯外,MM1/合成物的化学解构在 Product1 中产生的基本上是组合以制造它们的组分。 异氰酸酯代替相应的 根据反应 (1) 和 (2) 生成胺,其中净结果等同于根据反应 (3) 异氰酸酯与水的众所周知的反应。 与聚氨酯的形成和化学解构有关的反应。 表 I. MM1/synth 和来自 Reactions1 的 Products1 中的组件示例。 原料中 MM1/synth 的多样性决定了从 Reactions1 中获得的 Product1 的复杂性。 最简单的情况在 MM1/合成物是特定尼龙-e,A1 是水,反应 1 基本上产生 HOOC(CH2) _e-1 氨氮 ₂ 作为 产物,对应于生产尼龙-e 的氨基羧酸,或生产尼龙-e 的内酰胺。 下一个最简单的是当 MM1 是特定的尼龙-c,d 时,产物现在基本上是二胺 H2N(CH2)cNH2 和二酸 HOOC(CH2) 的等摩尔混合物 _d-2COOH。 类似地,当大分子原料是 PET 时,反应 1 产生 EG 和对苯二甲酸的等摩尔混合物。 各种类型的 PET 和尼龙是热塑性塑料的代表,热塑性塑料是一类聚合物,通常由公司生产,这些公司以颗粒形式将它们供应给其他公司,这些公司将它们熔化并重塑成多种产品。 它们化学性质简单,基本上仅由一种单体(例如尼龙-e)或两种单体(例如尼龙-c、d 和 PET)制成。 因此,无论制造商如何,尼龙 6,6 或 PET 的化学成分基本相同。 相比之下,当 MM1/合成物是 PU,或包含或包含用多元醇制成的聚酯树脂时,产品混合物通常要复杂得多,并且混合物成分的确切性质通常是未知的,而且在很大程度上是不可知的。 原因是双重的。 考虑 PU 泡沫,这些泡沫通常由专门配制包含发泡剂、聚合催化剂和阻燃剂的专有两部分聚氨酯系统的公司提供,以满足客户特定应用的性能要求。 例如,用于建筑的硬质泡沫板绝缘材料或用于座垫或床垫的软质泡沫板的生产商不一定生产预聚多元醇和异氰酸酯,而是从系统供应商处购买即用型产品。 或者,PU 泡沫产品的大型生产商可以自己配制。 无论如何,PU 系统很少(如果有的话)由单一多元醇配制而成,甚至可能使用多种类型的二异氰酸酯。 进一步考虑,从消费后材料流中回收的 PU 不可避免地具有多种来源,例如,从床垫、座垫、汽车和建筑翻新中回收的泡沫。 在不仅包含 PU,还包含和/或聚酰胺(尼龙)和/或聚酯的消费后材料流中,情况可能会进一步恶化,每种材料的成分各不相同且不确定。 因此,在促进大分子原料中的反应1的特定实施方案中,(i)原料是MM1/合成物,其包含或包含选自但不限于聚酯、聚酯树脂、PU和聚酰胺的一种或多种; (ii) A1T1 是水; (iii) 通过使原料与 A1T1 接触获得反应混合物 在存在 A2 的情况下在升高的温度和压力下; (iv) 原料-AlT1 质量比介于约 2:1 和约 1:8 之间; (v) T(range)1 在约 200 ºC 和约 330 ºC 之间,压力足以在液相中保持大于约 15% 的 A1; (vi) 来自 MM1/synth 的产品 1 包括与在原料中结合形成 MM1/synth 的那些成分相对应的成分,包括但不限于多元醇、多元羧酸和多胺,如表 I 中所述。 某些 MM1/合成器。 在上述通过 Reactions1 解构 MM1/synth 之后,在与 Reactions1 相关的条件下,如果产品混合物包含包含带有羟基和/或胺官能团的饱和烃部分的组分,则可能会发生其他反应,这些组分参与杂原子连接 其形成定义了某些 MM1/合成器的骨干、链、网络或矩阵。 在通过反应 1 在第一个产物混合物中形成组分之后,额外的反应导致这些功能中的杂原子原位消除,从而获得反应 (4) - (5) 中描述的碳氢化合物。 经历转化为烃的组分的非限制性实例是一种或多种选自包括来自聚酯树脂和/或聚氨酯的多元醇和来自聚酰胺的二胺的组。 相比之下,来自聚酯和/或聚酰胺的多元羧酸中的羧基官能团在相同条件下不易发生消除脱羰或脱羧反应。 双官能组分具有通式 (CuHv)X2,其中 X = -OH、-NH2 或 -COOH,v 的值介于约 2u 和约 2u – 2 之间。当碳氢化合物部分 (C _u H _v ) 包含数量为 n 的亚甲基,则组分具有通式 X(CH ₂ ) _nX,根据反应(4)-(5)脱水脱氨基得到二烯烃CH2=CH(CH2)u-4CH=CH2,X=-OH,-NH ₂ , 分别。 烯烃比饱和烃更具反应性,这使得它们在产物混合物中的存在可能存在问题,因为它们可能在反应 1 的普遍条件下相互反应。 如下文将检查的,与第二大分子相关的类似问题出现。 通过反应生产碳氢化合物2。 促进反应2。 在第一产物混合物含有多元醇且A1T1是水的实施方案中,后者将强烈抑制反应(4),因为水是产物。 因此,特定的实施方案通过蒸馏从产物混合物中基本上除去所有液态水来促进第一产物混合物中的反应(4),这也用于通过除去反应(4)产生的水来进一步驱动反应(4)。 MM1 的反应 1/更新。 在其他具体实施方案中,MM1是可再生大分子,MM1/renew,衍生自可再生原料,其非限制性实例包括纤维素、木质素、木质纤维素、可再生油和生物质。 MM1/renew 都包含通过含杂原子功能连接的分子子结构,其非限制性示例包括酯和醚,例如在 MM1/synth 中发现的,以及缩醛、半缩醛、半缩酮和肽功能,所有这些都易受影响 根据本文所述的实施例,通过 Reactions1 进行解构。 原料:第二大分子。 在通过反应 1 促进大分子解构的其他特定实施例中,原料包括作为第二大分子 (MM2) 的材料,其与 MM1 一样也是多种多样的,但与 MM1 的区别在于 (i) 定义聚合物主链、链 、基质或网络基本上包含碳原子而不是杂原子之间的键; (ii) 它们不可再生。 MM2 的非限制性实例包括:具有通式 (CH ₂ 回车率') _n ; 重油和沥青的较高 MW 组分,例如渣油 (MM2/渣油),包括但不限于沥青质,以及极性和/或 MW 与其他软质烯烃相比更高的软质烯烃; [0060] 以及轮胎橡胶中主要包含烃类聚合物的部分(MM2/轮胎)。 在通式(CH ₂ 回车率') _n 对于 MM2/synth,两个碳原子代表聚合物链或主链,而 R 和 R' 是取代基 同样,其非限制性实例包括: (ii) R = R' = 甲基; (iii) R = H 且 R' = Cl,即聚氯乙烯。 (CH ₂ 回车率') _n包括常见的合成聚合物,例如聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP) 和聚苯乙烯 (PS),其中 R' 分别为 H、甲基和苯基,并且 R = H。在 MM2/resid 中​​,内部和之间的共价键 分子子结构可能涉及硫、氮,甚至金属,而大分子的整体结构主要由碳原子之间的键定义。 在 MM2/轮胎中,包含大分子的轮胎橡胶的碳氢化合物部分可被认为具有一级和二级结构。 希望不受任何特定操作理论的约束,前者可被视为聚合物链或主链,通常由苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等单体配制而成,在某些情况下由天然橡胶配制而成 一级结构基本上由碳原子之间的键定义; 并且二级结构可以被认为是提供所需的机械和化学耐久性所需的基质或网络,其通过一级结构的交联产生并且通常涉及杂原子,例如,其中杂原子是硫的硫化。 尽管轮胎橡胶在赋予二级结构的杂原子方面与 MM1 相关,但就其一级结构而言,它包含在 MM2 中。 化学淬火的必要性。 在化学分解 MM2 的 Reactions1 中,A1 是水,但与 MM1 不同的是,它没有并入 MM2 的低分子量产物片段中。 尽管从 MM1 获得的产物混合物中的某些成分只能产生含有反应性烯烃的低分子量片段,但 MM2 的热化学分解主要产生一种或多种类型的中间体,这些中间体不稳定或亚稳态,并且在不同程度上具有反应性。 尽管不希望受到特定化学理论的限制,但此类中间体可能包含碳负离子、碳阳离子、烯烃或自由基形式的反应性官能团。 这种阴离子和阳离子物质的中和或猝灭可以通过众所周知的机制直接发生,例如,质子从水转移到阴离子,产生的氢氧根离子与阳离子反应形成醇,醇随后脱水形成烯烃。 或者,当负碳离子使碳阳离子去质子化时,直接形成烯烃。 但有问题的是,烯烃由 这些或其他机制可以与碳正离子、自由基甚至彼此发生反应; 碳正离子可以与碳负离子反应。 这种反应性分子片段的重组可以继续产生比大分子原料中的大分子甚至更大的大分子。 面对涉及 MM1 和 MM2 的反应 1 的产物混合物的这种可能性,发明人认识到需要通过有意促进保留反应 1 和反应 2 的好处的第三种所需反应来防止此类不良反应,例如,产生较低分子量的 来自MM的片段。 因此,通过反应 1 将大分子解构为较低 MW 片段的特定实施方案视情况涉及第三种试剂 (A3),其有助于反应性中间体的淬灭,包括烯烃官能团的还原。 分子氢的不适用性。 实现这种淬灭和还原的长期建立的方法是通过添加分子氢(H ₂ ) 通过一般可称为加氢处理的过程。 这在某些情况下可能非常经济和高效,例如,在综合炼油厂中。 然而,加氢处理也存在缺点,这与氢源、反应条件、能量需求、规模和排放有关。 加氢处理要克服的一个挑战是 H ₂ 可以被认为是相对稳定的,甚至是惰性的,除了它不是的条件,后者的最好例子可能是兴登堡和太空运载火箭。 但在化学生产过程中,必须诱导氢气发生反应,这通常是通过在较高的氢气分压(例如 1000 psi)下使用非均相催化剂来实现的。 H的第二个问题 ₂ 最常见、最实用、最经济的生产方法是通过催化甲烷蒸汽重整 (MSR),其净反应为 CH4 + 2 H ₂ O → 一氧化碳₂ + 4 小时 ₂ . 它是产生 H 的过程的一个具体例子 ₂ 来自具有配方 C 的不同原料 _u H _v 根据净方程,C _u H _v + 2u H ₂ O→你一氧化碳 ₂ + (2u + v/2) H2。 甲烷(u = 1,v = 4)的替代品包括煤(0 ≤ v << 1)和石脑油等碳氢化合物(通常 u = 5 至 10 和 2u ≤ v ≤ 2u + 2),但名称 MSR 表示最重要的 以天然气为原料。 正如蒸汽和催化这两个词所暗示的那样,H 的产生 ₂ 这种过程是能源密集型的,需要催化剂。 在可以相对直接地满足基础设施要求的综合石化业务中,催化 蒸汽重整实用、经济。 但由于效率降低以及资本支出和运营支出的考虑,在小规模、独立的实施中情况并非如此。 任何认为传统重整技术是生产 H2 的有效手段的观点都必然忽略温室气体 (GHG) 排放的环境成本。 根据上面给出的方程式,当原料分别为纯甲烷和碳时,每吨氢气产生 5.5 吨至 11 吨二氧化碳。 但对于 MSR,对包括能源需求在内的所有因素进行全面核算,得出一个更现实、更可接受的数字,即每生产一吨 H2 排放 9 吨或更多的 CO2。 然而,即使所谓的蓝氢和绿氢消除了温室气体排放,并且为氢气的生产和处理开发了简便的方法,这些也不会缓解上述氢气应用的条件 ₂ 目前用于化学淬火。 通过第三和第四反应进行化学淬火。 由于H的许多问题 ₂ 刚才列举的,发明人确定所需的第三种试剂不应该是H ₂ . 寻找替代方案的努力导致发现了一种完全新颖且非显而易见的现象,其中第三种理想反应(反应 3)通过操作当第三种试剂(A3)与 通式 CuHvOw 经历了第四个理想的反应(Reactions4)。 尽管不希望受任何特定操作理论的束缚,但认为此类 A3 材料在反应混合物中进行原位水相重整 (AR),以产生与水相重整 (APR) 类似的上述氢当量。 APR 中涉及的化学反应在文献中通常被描述为相同的、熟悉的蒸汽重整两步过程:水与某些化合物 C 之间的反应 _u H _v 欧 _w 生产合成气(syngas); 以及随后的水煤气变换反应 (WGSR)。 具体来说,合成气中的产物为一氧化碳 (CO) 和 H ₂ 而变换反应的产物以 CO 形式给出 ₂ 和 ₂ . 在本发明的实施例中,方程式 (6) - (8) 呈现了通过反应 4 计算 AR 的替代方法,其中水可能存在于液相和/或气相中。 尽管 CO2 是符合 APR 惯用表示法的产物,但方程式 (6) 和 (7) 不符合 CO 的惯用表示法,即作为经历氧化成 CO2 的离散中间体,而是 [CO]。 同样,方程式 (6) – (8) 不将氢表示为离散的化学物质 H2,而是表示为 [H]。 通过反应 4 从 A3 化合物 CuHvOw 生产 [H]。 此处,括号中的术语 [H] 和 [CO] 表示化学当量,而不是浓度,应分别理解为氢当量和 CO 当量,或者 H(当量)和 CO(当量)。 这意味着 (i) 括号内的物质在反应中运作,就好像它以离散形式存在一样,而 (ii) 它实际上可能以多种化学形式的某种其他化学形式存在,或者可能是以下的最终结果 其他未指定或已知的反应。 因此,[H]和[CO]是化学计量或化学等价的表达,但不一定表示化学同一性; 它们代表反应物 C 转化的净结果 _u H _v 欧 _w 到产品CO ₂和 [H] 通过未指定的化学机制。 因此,[CO] 表示可能会或可能不会正式涉及离散化合物 CO 的化学现实; 它代表了一个可能更复杂的现实。 类似地,在 Reactions3 的上下文中,[H] 提供的化学结果与 H 时获得的结果基本相同 ₂ [H] 的化学形式和反应性与 H2 不同; 和 2[H] 在化学计量上等同于 H ₂ 但不一定在形式上等同。 类似的基本原理是将反应 (6) 和 (7) 识别为类似于与合成气生产和 WGSR 相关的反应的基础:方程表示化学计量但不是形式等价。 对于两种原料 MM,MM1 和 MM2,Reactions3 生产 [H] 的证据得到了很好的证实。 在案例 1 中,MM1 中的杂原子键是酯,子结构包含烯烃功能,但 MM1 解构后得到的成分 在 A3 存在的情况下,反应 1 基本上饱和,而在 A3 不存在的情况下,产物混合物中的不饱和度基本上定量存在。 在案例 2 中,MM2 是从沥青中分离出来的沥青质。 当经受有和没有 A3 促进反应 1 的条件时,反应 1 的产物最初是粘度相对较低的液体,与颗粒状固体的起始材料形成鲜明对比,在环境 T 下可以自由流动。 在没有 A3 的情况下,产品在环境 T 下 24 小时内硬化成难处理的固体,证明反应性或亚稳态中间片段的重组。 相比之下,将 A3 添加到第一个反应混合物中得到的产物完全稳定,可以无限期地保持为液体。 在案例1和案例2中,如果A3被定量转化为H ₂ 和一氧化碳 ₂ 通过 AR,则在所用条件下反应器中的 H2 分压分别为 79 psi 和 1.7 psi。 但假设发生这种情况,H2 的分压永远不会达到这些水平,因为至少其中一部分会在 Reactions2 中消耗掉。 然而,即使是最高值也远低于加氢处理的典型范围,例如 150 psi – 2500 psi,并且在没有任何多相催化剂(例如用于促进加氢处理的催化剂)的情况下发生还原。 这些事实表明生成而不是 [H] 及其以获得对应于加氢但没有 H2 中介的产物的方式的操作。 即使 A2 以催化方式运行以通过涉及 H2 的机制促进加氢处理,由于刚才列举的原因,速率也会非常低以致于无关紧要。 相反,这表明反应 3 中的淬火基本上是通过不同于传统加氢处理的化学机制发生的,因此需要指定 [H] 而不是 H2,因为观察到的结果不能用后者的产生和操作来解释。 第三试剂类型 1。在通过反应 1 和反应 2 升级 MM2 的具体实施方案中,A3 包含具有经验式 C 的化合物 _u H _v 欧 _w 并且包括一种或多种化合物或化合物的混合物,其组成通常涉及三种类型的材料。 1 型第三剂 (A3T1) 是一种或多种材料,取自具有代表性的经验公式作为非限制性示例包括的组:(C _x (H ₂ 奥) _y ) _n , 其中包括碳水化合物 (n ≥ 1) 以及多糖和纤维素 (n > 1); (CH2O)n,包括单糖,例如,n = 3、5或6; (C6H10O5)n 或 C12H22O11,也可能 包括纤维素; 和C _x H _(2x+2) 欧 _y,其中包括醇、二醇、三醇和四醇(分别为 y = 1、2、3 和 4,并且 x ≥ y)以及山梨醇 (x = y = 6) 和脱水山梨糖醇(x = 6,y = 5); (CH2CH(OH))n,包括聚乙烯醇; 和(CuHvOw)n,其中u在约28和约34之间,v在约30和38之间,w在约9和约13之间,其中包括以(C31H34O11)n为代表的木质素。 二醇的非限制性实例包括:乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇; 1,2-丁二醇及其 1,3、1,4 和 2,3 异构体。 三醇的非限制性实例包括:1,2,3-丙三醇和1,2,4-丁三醇。 四醇的非限制性实例包括赤藓糖醇和季戊四醇(分别为 x = 4 和 5)。 这些例子说明了 A3T1 的两个一般特征:(i) 它们的分子量范围很广,从包含 1 到 6 个碳原子的相对低 MW 化合物,到包含一个或几个单体组合的聚合、较高 MW 化合物 或单体状子结构(例如多糖、纤维素和木质素); (ii) 简单醇 C 除外 _x H _(2x+2) 欧 _y (y = 1) 和木质素,低 MW 分子量化合物和高 MW 化合物的子结构都带有多个羟基官能团。 2 型第三试剂。2 型第三试剂 (A3T2) 作为非限制性示例包括一种或多种具有经验式 RO(CxH2xO)nR 的材料,其包括聚氧化烯二烷基醚(R = 甲基、乙基、丙基、丁基等。 ) 和相应的二醇 (R = H)。 聚氧化烯的非限制性实例包括:聚氧化亚甲基、聚氧化乙烯、聚氧化亚丙基和聚氧化丁烯(x 分别 = 1、2、3 和 4,并且 n ≥ 2,对于本发明的目的没有上限); 由两种或多种氧化烯共聚合制成的混合聚氧化烯,例如 环氧乙烷和环氧丙烷,使得 2 < x < 3; 和低 MW 聚氧乙烯同系物,如二甘醇和三甘醇(分别为 R = H、x = 2 和 n = 2 和 3),它们的丙烯基对应物 (x = 3),以及相应的单和双 烷基醚,其中一个或两个R-基团是烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基; 低分子量三醇、四醇、单糖和山梨糖醇的聚氧化烯加合物。 第三种试剂类型 3。第三种试剂类型 3 (A3T3) 作为非限制性实例包括聚酯、聚酯树脂和通过与 多元醇,其中后者的非限制性实例包括一种或多种选自但不限于具有下式的物质:CxH(2x+2-y)(OH)y,其包括二醇、三醇 和四元醇(分别为 y = 2、3 和 4,并且 x ≥ y)以及山梨糖醇(x = y = 6)和脱水山梨糖醇(x = 6,y = 5); (C _x H _y )(哦) ₂,其包括亚烷基二醇,其中y = 2x或2x-2并且亚烷基包括非限制性实例亚丙基、亚丁基和亚环己基亚甲基; HO(CxH2xO)nH,包括聚氧化亚烷基二醇; 任何上述二醇、三醇或四醇,或脱水山梨糖醇或山梨糖醇的羟基封端的聚氧化烯加合物。 聚氧化烯的非限制性实例包括:聚氧化亚甲基、聚氧化乙烯、聚氧化亚丙基和聚氧化丁烯(x分别=1、2、3和4,n的值为2至约25); 由两种或多种氧化烯共聚合制成的混合聚氧化烯,例如 环氧乙烷和环氧丙烷,使得 2 < x < 3; 和低分子量聚氧乙烯同系物,如二甘醇和三甘醇(分别为 x = 2,n = 2 和 3),它们的丙烯基对应物 (x = 3)。 A3T2和A3T3的解构。 名称 A3T1、A3T2 和 A3T3 允许将 A3 材料在它们的组成和它们在特定实施例中经历的最终生成 [H] 的反应方面相互关联。 例如,当 A3 由 A3T3 组成或包括 A3T3 时,酯或氨基甲酸酯键在促进反应 1 的条件下容易水解,除多元醇外,还分别产生羧酸和胺(表 I)。 图 6 描绘了后者可能是 A3T1 或 A3T2,这取决于 A3T3 中聚酯、聚酯树脂或聚氨酯的组成。 类似地,本领域技术人员将认识到A3T2是聚醚,并且由于它们可能发生水解,醚键代表潜在的羟基官能团。 方程式 (9) 以惯常的方式将此描述为由强酸 HA 催化。 然而,促进 MM1/合成中的反应 1 的特定实施方案也促进解聚 A3T2 聚氧化烯的氢化解,如方程式(10)中所示,其中 A1 是 H2O,A2 是第二试剂,热的应用通常使用符号表示 Δ,产物为亚烷基二醇。 因此,当含有聚氧化烯多元醇的聚酯和聚氨酯通过Reactions1进行解构时,Product1中的那些多元醇同样可以进行解构得到亚烷基二醇产物A3T1,后者又可以进行Reactions4根据方程(11)生成[H]。 那些 本领域技术人员将认识到方程式(10)和(11)不一定顺序出现,但在特定实施例中可以同时出现,这取决于T(范围)1与T(范围)3的接近程度。 例如,在聚氧化亚烷基二醇 HO(CxH2xO)nH 中,当 T1/max 至少为 T4/min 时,AR 机制可能直接作用于末端羟基,同时化学分解机制作用以逐步水解醚键。 醚和聚醚的水解,以及二醇产品的 AR。 名称 A3T1、A3T2 和 A3T3 是指示性的。 例如,低 MW 多元醇的聚氧化烯加合物表示为 A3T2,但它们通过反应 1 完全解构产生多元醇和亚烷基二醇,两者均为 A3T1。 此外,木质素通常被认为是酚类聚合物,其中单体基本上衍生自苯丙烷。 它被指定为 A3T1,因为,首先,木质素中大量但不确定的氧部分以羟基官能团的形式存在; 其次,木质素和另一种 A3T1 材料纤维素密切相关,如复合术语中所示 木质纤维素,它是生物圈中最丰富的固定碳形式之一。 然而,木质素中相当一部分氧以醚键的形式存在,使其类似于 A3T2 聚氧化烯。 因此,将木质素指定为 A3T1 既不是任意的也不是绝对的,也不旨在限制。 相反,在所有情况下,指定的目的都是组织和说明与通过反应产生 [H] 有关的化学过程4。 第三代理的操作。 适用于通过反应 4 生成 [H] 的 A3 化合物包含氧化数定义为正数的含氧碳。 在为 A3T1、A3T2 和 A3T3 给出的示例中,最重要的含氧碳原子是那些与羟基和醚官能团相关的碳原子,而缩醛、半缩醛和半缩酮官能团也可能以较低水平存在于某些 A3T1 化合物中。 相比之下,包含纯碳氢化合物官能团的化合物(C _u H _v 欧 _w 其中 w = 0),其中碳原子仅与其他碳原子和/或氢键合,具有定义为负的氧化数。 MM2 就是这种情况,其中聚合物主链、链、基体或网络基本上由相互键合的碳原子定义,并且基本上不含杂原子,例如,氧原子既不介于碳原子之间,也不附加到功能性的碳原子上,例如 作为羟基、醚基或酯基。 与 A3 化合物相比,此类化合物发生反应 4 的敏感性显着降低。 实际上,在本发明的具体实施方案中,在碳-碳键上运行以通过反应 1 解构 MM2 以获得较低 MW 片段,后者基本上抵抗 AR,这一事实对应于不存在含氧官能团和低氧化数, 例如,-3 和 -2 表示饱和烃中的甲基和亚甲基。 另一个极端是羧酸盐官能度,其中含氧碳原子根据定义具有高正氧化数 +6,例如,在羧酸 (-COOH) 基团或其酯 (-COOR) 中,这 在特定的实施方案中经历水解以获得相应的羧酸和醇ROH。 与其中醇和胺分别经历方程式(4)和(5)中所示的反应 2 或材料 A3 经历反应 4 的特定实施例不同,羧酸盐通过反应 5 经历消除,如方程式(13)和(14)中所示,但明显 更高的严重性。 通过反应生产碳氢化合物5。 尽管不希望受到任何特定操作理论的限制,但在特定实施例中,A3化合物C的倾向 _u H _v 欧 _w(w > 0) 根据等式 (8) 进行 AR, 所得 [H] 的产率显然与含氧碳原子的氧化数有关。 作为非限制性示例,表 II 中一系列官能团的数据表明 [H] 随着平均氧化数的增加而下降,而图 7 以图形方式显示了这种总体趋势。 例如,含碳原子的氧化数从 B 和 C 中的 –1 增加到 G 中的 +1,而 [H] 的相应产量减半。 鉴于 [H] 代表原子氢的当量,并且 H2O 中氢的氧化态为 +1,因此 [H] 的产生必然是氧化还原反应的结果,其中其他物质被氧化,即碳被氧化 到 CO2,其碳的氧化态为 +4。 因此,作为含氧碳氧化态增加的函数,[H] 产率的降低与反应物和产物 CO2 之间含氧碳原子氧化态变化的减少有关。 关于表II中给出的示例反应,本领域技术人员将容易认识到它们(i)旨在说明AR结果对具有不同氧化态的含氧碳原子的官能团的依赖性; (ii) 在示例分子的平衡方面是非限制性的,由 R 基团表示; (iii) 为清楚起见,不考虑 R 基团的 AR 结果,这在特定实施例的 A3 化合物中可能不同。 但考虑到图 7 的垂直轴,在特定实施例中进行反应 4 的化合物 A3 优选包含 [H] 产率在约 1 和约 4 之间的官能团,其中 [H] 产率定义为产生的总 [H] ,当官能团被AR消耗时,除以官能团中含氧碳原子的总数。 该范围对应于化合物 A3 中含氧碳原子的平均氧化数在约 -1 和约 1 之间。 方程式 (15) - (17) 进一步说明了图 7 中明显的趋势,其中 [H] 从含氧碳原子的产率随着其氧化的增加而降低。 方程式 (15) 还提供了醇类 RCH2OH 命运的替代方案,如方程式 (4) 所示,而不是在反应 2 中进行脱水。 这并不矛盾,而是表明会根据 (i) 温度范围和 (ii) 酒精的化学成分获得不同的结果。 在针对特定实施例描述的一些 A3 化合物 CuHvOw 中,u 的值与 w 的值相比可能相对较大,使得在含氧的碳原子 u 的分数 f 中相对较小,其中 0 < f ≤ 1 1 – f 是 CuHvOw 中非含氧碳原子的比例。 虽然不希望受到任何特定操作理论的限制,但分数 1 - f 可能不像与包含氧的官能团相关的碳原子那样容易发生 AR 反应。 方程式 (15) - (17) 说明了这一点,分别对应于表 III 中的 B、G 和 I 的醇、醛和羧酸的非限制性示例,其中每个的 R 基团是饱和烷基 组(C _u-1 H _2u+1 ) 并且每种情况下的产物都是饱和化合物 Cu-1H2u、CO2 和 [H],但羧酸除外。 因此,在或低于 f 的某个值时,化合物 C 的部分 _u H _v 欧 _w 在特定实施例中,AR 不会完全消耗掉,而是产生基本上不含氧的碳氢化合物。 表二。 [H] 产率与含氧碳氧化态的变化。 尽管示例 A – I 中的 R 相同,但这不应理解为暗示所有 R- 基团都必须相同,也不应理解为它们中没有任何功能能够进行反应4。 † 官能团中所有含氧碳(下划线)的平均氧化态。 当官能团被 AR 消耗时,产生的总 [H] 除以官能团中含氧碳原子的总数。 ** [H] 产率的值对应于如果官能团通过反应 4 消耗时适用的值。 (仅供比较。甲基不含氧,并且它和羧基都基本上对反应 4 不敏感。) § 在促进第三个所需反应的实施例中。 饱和化合物 CuHvOw 中末端含氧官能团的 AR。 表 II、与之相关的讨论和 EA1T1 方程 (17) 也确定当 A3T1 化合物 C _u H _v 欧 _w 不仅在羟基中含有氧,而且在羧酸和酮官能团中含有氧,那么在促进反应的特定实施例中,后者会产生 CO2 而不会有益地产生 [H]4。 因此,当 C _u H _v 欧 _w 含有数量“a”的羧酸或酮当量,式C _(u-a) H _v 欧 _(w-2a) 有助于表示 CuHvOw 中可用作产生 [H] 的 A3 的部分,并指出 w > 2a 的要求。 在使用 A3 的具体实施方案中,(i) CuHvOw 表示特定化合物的化学式和/或一起包含 A3 的多种化合物的聚集组合物; (ii) 氧原子存在于一个或多个选自羟基、醚、醛、缩醛和半缩醛官能团的官能团中; (iii) 氧原子可能另外存在于羧酸中 和/或提供的酮功能 w > 2a; (iv)比率(w-2a)/(u-a)在约0.1和约1之间。在具体实施方案中,A3由A3T1组成,其中(w-2a)/(u-a)在约0.25和约1之间,而[ H]产率在该比率介于约0.5和约1之间时甚至更有利并且当该比率介于约0.75和约1之间时更有利。在其他特定实施例中,A3由缺乏大量羧酸官能团的A3T2组成 使得a << w,并且w/u的值在约0.5和约2之间,而当该比率在约0.5和约1之间时[H]产率甚至更有利,并且当它在约0.7之间时更有利 表 III 显示了特定实施方案中化合物 A3 的 [H] 产率的替代表征,它现在被定义为根据方程式 (8) 在那些化合物中每摩尔碳获得的 [H]。 因此,当 A3 化合物包括除木质素之外的 A3T1 和 A3T2 时,特定实施例中的 [H]/C 值介于约 4 和约 6 之间,而 A3T1 和 A3T2 包括通过反应 1 从 A3T3 获得的化合物。 表三。 A3T1 和 A3T2 的氢当量产率,[H] 每摩尔碳。 第二代理 (A2) 的操作。 Mix1,第一反应混合物,通过将制备的原料与A1T2任选组合以获得预混物,并且进一步将原料或预混物视情况与A1T1和A2组合而构成。 已经考虑的是 A2 可能起到催化作用以促进 H 的产生的可能性 ₂与常规加氢处理类似,通过反应 4 以外的机制实现反应 3 等结果。 然而,由于所讨论的原因,这对于本领域技术人员来说也是显而易见的,这是不可能的,并且它的相关性非常有限,即使它发生了。 相反,促进反应 1 – 反应 5 的特定实施例的结果表明,反应单独和总体上通过新颖且非显而易见的机制运作。 表 IV 给出了反应及其重要结果的概要描述,而表 V 提供了关于它们在各种实施例中的实现的额外细节。 两个表还介绍了反应6,这些反应不是化学分解反应,而是用于进一步提高 MM 残留时获得的液体产量。 表四。 反应 1 – 反应 6 的重要结果的描述和总结。 表 V 显示所有实施例都有一个共同的起点,即通过 Reactions1 的操作解构制备的原料中的 MM,其中 Reactions1 通过 T(range)1 中的 A1T1 和 A2 启用,并且其中 T(range)1 根据 MM 对反应 1 的敏感性进行选择。 随后,根据 MM 的化学性质和源自它们的碎片,Product1 中较低 MW 碎片的命运跨越了一系列可能性,这反过来又决定了从中生产更高价值的油、化学品或燃料的可能性。 进一步加工产品 1 的可能性已在上文中详细说明并总结在表 IV 和 V 中。特别重要的是 A1T1 和 A2 在反应 1 之后的任何和所有加工步骤中持续存在,例如,在产品 1 – 产品 5 中。 不希望受任何特定操作理论的束缚,这些代理的活动被认为不仅是单独的,而且是协同的,单独和同时运行以通过各种机制实现反应 2 – 反应 5。 此外,反应 1 到反应 5 的发生与温度从 T(range)1 到 T(range)5 的增加具有标称对应关系。 例如,在 T(range)1 < T(range)2 < T(range)3 < T(range)5 的特定实施例中,它们可能稍微或基本上顺序出现,例如给定温度范围内的最低和最高温度 高于前面的温度范围。 或者,在 T(range)1 至 T(range)5 大致相同的特定实施例中,反应基本上同时发生,例如,对于 MM1 为约 325°C 至约 375°C,对于 MM2 为约 340°C 至约 375°C。 表 V 还介绍了 Reactions6,适用于 MM2 残留的情况。 正如已经解释的那样,分子解构的化学分解机制在 T(range)6 的较高温度范围内的重要性已经降低,而热分解机制占主导地位。 然而,促进反应 6 的特定实施方案受益于 A2 和 A3 的操作: A3 用于淬灭所得 MM 的反应性功能 在更高严重性条件下产生的碎片。 反应 6 有效地作用于可被描述为残渣的残留物,残渣是一种注入 A2 的高粘度液体,它介导原位反应 4 通过气相中的水产生还原当量。 已经注意到与反应 1 相关的高温下 A1T1 特性的多个有益变化。 类似地,A2被认为以多种可能模态中的一种或多种操作,其中以下四个示例以说明的方式提供,而没有任何意图或希望在操作理论方面进行限制或约束。 首先,通常,金属离子 Mi ^+m在化合物 (Mi)aXb 中,可以充当路易斯酸,能够与富电子官能团结合,例如,与给定 MM 或某些 A3 中某些官能团内的氧和氮原子中的电子孤对电子结合。 该关联用于改变官能团中的电荷分布,从而导致其他地方的电子密度相应降低。 这会产生多种效应,包括使 MM1 中的官能团容易受到 A1T1 的亲核攻击,这直接导致 Reactions1 解构 MM; 促进反应 2 中的脱水或脱氨作用; 促进反应中的脱氧5。 在所有这些例子中,M _i ^+m 起简单催化剂的作用。 第二种模式与第一种模式类似,但不是与 MM 底物结合,Mi ^+m 与 A1T1 形成复合物,净效应是提高其 pKa,从而增加氢离子(降低 pH)和共轭碱的浓度,这两者都可能提高反应 1 – 反应 5 的速率。 这种模式可以根据软硬酸碱理论 (HSAB) 进行解释,该理论有利于 A1T1 的硬羟基与较软的金属 M 之间的相互作用 _i ^+m . A2操作的第三种模式与其中大分子是MM2并且通过碳-碳键(C-C)的断裂发生的反应1产生较低MW片段的实施方式相关。 在原料大分子为 MM2/合成物和 MM2/渣油的具体实施方案中,当第一反应混合物被加热至 T(范围)1 时,此类断裂的程度和速率是可感知的,但当 A2 从第一反应中被保留时,它们不是 混合物。 事实上,在没有 A2 的情况下,Reactions1 基本上不起作用。 这表明 A2 溶解或悬浮在反应混合物中时作为催化剂的作用,这可以用本领域技术人员熟悉的前沿分子轨道理论来解释,其中最高占据分子轨道 (HOMO) MM2 中的 C-C 与最低占用 (M) 中金属的分子轨道 (LUMO) _i ) _a X _b ,反之亦然,以降低产生初始片段的中间体的能量。 在第四种模式下,Mi ^+m 再次充当催化剂,但与前三种模式相比,它参与氧化还原,充当将还原当量从 A3 转移到 MM 片段(例如 Product1 或 Product2)中的反应性功能的载体。 在这种模式下,米 ^+m 促进 Reactions3 和 Reactions4,它们是氧化还原反应。 粗略考虑方程式(6)、(7)、(8)、(11)、(12)、(15)和(16),以及表II中的方程式,揭示它们都涉及氧化和还原: A3中的含氧碳原子氧化为CO2,氧化数为+4; 氢气相应还原生成[H]; 后者进行还原以淬灭反应性官能团,例如,淬灭产物 1 中的自由基和烯烃、产物 2 中的烯烃以及反应 5 中通过脱羰基形成的烯烃。 图 8 说明了一个方案,其中 M _i ^+m 用于从 A3 化合物 C 转移还原当量 _u H _v 欧 _w 包含此类反应功能的 MM 片段 (F)。 该图合并了对方程式 (8) 的修改,其中 Reactions4 的产物包括 H ⁺ 而不是 [H] 而 CO ₂ 对两者都是共同的。 结果类似于在加氢处理中获得的结果,但没有任何 H 的参与 ₂ 或原子氢 (H):F 还原为 F-H 由 A2 介导,A2 将还原当量从 A2 转移到 F。方程式 (18) 给出了图 8 中描述的净反应。反应 3 和反应 4 对反应性片段 F 的净淬灭 . 在该方案中,两种或多种氧化态的金属 Mi 的可用性,例如 Mi ^+m 和米 ^+m-n , 是 A2 操作的核心。 两种可能是:m ≠ n 和 m > n; m = n 对应于元素形式的金属。 在这两种情况下,金属可能会保持悬浮在反应混合物或产物混合物中,视情况而定,并且可以参与图 8 中描绘的氧化还原循环。表 VI 显示了常见的和已知的正氧化 第 3-12 族第 4 期和第 5 期过渡金属的状态,以及铝(第 13 组,第 3 期)和锡(第 14 组,第 5 期)的状态。 除锌和镉外,它们都至少具有三种正氧化态,它们只有两种。 存在的可能性是对于单一金属 M _i , 对应于氧化态 M 之间电极电位差的吉布斯自由能 ΔG _i ^+m 和米 _i ^+m-n 将与反应 3 和反应 4 的 ΔG 一致。 也就是说,对应于金属氧化态从 +m 到 +m-n 的半反应的 ΔG = – n·F·Eº 既不会比反应 3 和反应 4 的 ΔG 大很多也不会小很多。 但在某种程度上不是这种情况,那么不匹配可能会对方程式 (18) 给出的整体反应产生热力学障碍。 为了避免这种限制并减轻对偶然自由能匹配的依赖,A2 在特定实施例中包含多种金属 M _i 其多个氧化态用于创建一个“氧化还原阶梯”,在标准还原电位之间具有小增量氧化还原步骤。 作为非限制性示例,钒和镍以约 2:1 和 1:1 之间的摩尔比配对对于实现反应 1 – 反应 5 的目的是有效的,其中 V:Ni 的范围对应于相对丰度 某些重油中的那些金属。 并且在其他特定实施例中,A2由第一和第二类型的金属组成,并且任选地由第三类型的金属组成,例如金属1、金属2和金属3,其中聚集的摩尔基础浓度比金属1:金属2介于约1之间 :4 和大约 4:1 和 (Metals1+Metals2):Metals3 大约在 2:1 和 10:1 之间。 表六。 示例性 A2 金属 M 的氧化态 _i ^+m 来自第 3-14 组。 [0002] A2的来源。 在特定的实施方案中,A2来自当制备的原料是MM2/渣油时通过反应1获得的产物1的液-液分离而分离的水相。 并且在其他特定实施例中,A2来自在用作刚性乙烯基化合物(包括房屋壁板、窗框和PVC管道)中的稳定剂的有机锡化合物的生产过程中产生的副产物废物流,其中副产物锡的含量相对较高,并且 铁适中。 反应脱氧5。 反应 1 对某些 MM1 中的酯官能团进行操作,以获得具有相应羟基和羧酸官能团的片段,而通常存在于 MM2/渣油中的羧酸盐官能团已经以酸形式存在,例如环烷酸,这在下游精炼操作中存在问题。 在这两种情况下,这种羧酸官能团在本发明的特定实施方案所促进的最后一个所需反应中基本上被消除(反应 5)。 对于某些MM1,其中带羧基的MM馏分包含少于约25个碳原子并且羧基未键合至芳族基团,产品5包含基本上饱和的烃并且可以被分离用作燃料。 当原料 MM 为 MM2/渣油时,产品 5 包含渣油片段,其中环烷酸已转化为饱和环烷烃。 示例性实施例反应器。 本领域技术人员将认识到通过根据常规实践实施的各种常用装置实现从反应 1 到反应 6 的结果的可能性,包括但不限于间歇式反应器、半连续反应器、连续流反应器,例如壳- 管内反应器及其组合,其中 这些术语的重要性和含义是普遍理解的。 在采用间歇式反应器的特定实施方案中,温度调节和试剂A1、A2和A3的添加在适合促进制备的原料中MM的反应的时间进行。 在采用半连续和连续流动方案的示例性实施例中进行同样的操作,其中流速是与时间相关的附加变量,同时视情况而定沿流动路径适当增加温度以促进反应 1 - 反应 6。 反应基本上同时发生在单个反应器或多个反应器子部分中,这些反应器子部分可通信地串联耦合并且在适于促进所有感兴趣的反应的单一温度范围内操作。 在其他特定实施例中,反应器是多个串联连接的反应器分段,并配置为在连续较高的温度范围内运行,适合逐步促进从每个反应获得的产物混合物中的连续反应,例如,两个或更多个反应器分段在不同温度下运行 范围,每个适合促进至少一种感兴趣的反应。 工艺条件。 所有实施例都根据需要促进结果,这些结果对应于来自 Reactions1 和可选地来自 Reactions2 – Reactions6 的结果,视情况而定,通过适当配置温度、时间以及相对于 MM 的 A1、A2 和 A3 的量,其中 促进反应所需的时间取决于温度和 MM 及其衍生片段的特性,这决定了它们对反应的敏感性; 其中 A3 的数量是根据 Product1 或 Product2 或 Product6 中 Reactions6 的反应功能数量定义的需求提供的,视情况而定。 制备原料中的 MM。 前面关于本发明的实施方案的讨论是针对各种 MM1 和 MM2 的特定特征进行的,包括它们对通过反应 1 进行初始解构的敏感性以及反应 2 - 反应 6 对于通过反应 1 - 反应 5 获得的产物的适用性。 该讨论指出了协同处理不同 MM 类型的可能性。 例如,在特定实施例中,可以将被识别为MM1/合成物的不同MM或被识别为MM2的那些MM组合在给定的制备原料中。 在后者的非限制性实例中,MM2/轮胎和/或 MM2/合成物与 MM2/渣油组合。 并且在一个特别有利的实施方案中,混合制备的原料包含MM2/合成物、MM2/轮胎和 MM2/残渣连同MM1包括作为非限制性实例的一种或多种选自纤维素; 木质素; 木质纤维素; 消费后聚氨酯泡沫; 将可再生油转化为生物柴油的甘油副产品; 和 PET 解聚的副产物乙二醇。 此类实施方案的好处在于通过反应 1 同时解构原料中的 MM1 和 MM2 材料,然后从 MM1 片段和/或甘油和/或 EG 原位生成氢当量。 本发明的某些方面包括在此以算法形式描述的过程步骤和指令。 应当注意,本发明的处理步骤和指令可以体现在软件、固件或硬件中,并且当体现在软件中时,可以下载以驻留在实时网络操作系统所使用的不同平台上并从中运行。 此外,组件的特定命名、术语的大写、属性、数据结构或任何其他编程或结构方面都不是强制性的或重要的,并且实现本发明或其特征的机制可能具有不同的名称、格式或 协议。 在不脱离本公开的范围的情况下,可以对本文描述的系统、装置和方法进行修改、添加或省略。 例如,系统和装置的组件可以集成或分离。 此外,本文公开的系统和装置的操作可以由更多、更少或其他组件执行,并且所描述的方法可以包括更多、更少或其他步骤。 此外,可以以任何合适的顺序执行步骤。 还应当理解,在不脱离本发明的范围的情况下,关于本文描述的实施例之一描述的任何特征可以类似地应用于本文描述的任何其他实施例。 如本文档中所用,“每个”是指集合的每个成员或集合的子集的每个成员。 为了帮助专利局和根据本申请发布的任何专利的任何读者解释所附权利要求,申请人希望注意他们不打算任何所附权利要求或权利要求要素援引 35 U.S.C.112(f),除非 在特定权利要求中明确使用了“手段”或“步骤”。 最后,应该注意的是,说明书中使用的语言主要是为了可读性和指导目的而选择的,可能不是为了描述或限制发明主题而选择的。 因此,本发明的公开旨在说明而不是限制本发明的范围,本发明的范围在以下权利要求中阐明。 还应当理解,在不脱离本发明的范围的情况下,关于本文描述的实施例之一描述的任何特征可以类似地应用于本文描述的任何其他实施例。 如此描述了本发明,要求保护的是: