技术领域 [0001]本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种浆态床加氢催化剂的制备方法及应用。 背景技术 [0002]世界石油资源的日益重质化、劣质化问题与经济的快速增长对石油产品的需求与日俱增的矛盾，使得重油轻质化技术越来越受到各炼厂关注。在已有的重油轻质化技术中，浆态床加氢技术因其能处理高残炭、高金属含量的劣质原料而具有较强的竞争力和较好的发展前景。催化剂是浆态床加氢工艺的核心技术之一，其对于降低反应苛刻度、提高反应效率和轻质油收率、降低焦炭收率和重油加工成本等具有非常重要的作用。 [0003]浆态床加氢催化剂分为负载型、油溶性、水溶性催化剂等。油溶性催化剂具有较好的分散能力和催化活性，可以有效提高轻质油收率，但油溶性催化剂通常有毒，且有机金属化合物中的金属活性组分含量低，以金属计量时的使用量大、成本高。水溶性金属催化剂通常需将含活性金属的化合物分散到醇类或醇/水混合物溶液中，以达到在油中均匀分散的目的，但这种催化剂在对重油进行加工前需要去除水分，以降低反应总压或降低水对反应装置的腐蚀。 [0004]负载型催化剂是应用较多的一种重油浆态床加氢催化剂，其主要制备方法有浸渍法、沉淀法、固相法、水热/溶剂热合成等。固相法难以形成纳米级晶粒；水热/溶剂热合成法需要在密闭容器内，在相对高温高压(一般为200℃，压力由溶液加热产生)的条件下进行，且需要大量溶剂，生产成本高；沉淀法需要碱性沉淀剂，制备过程相对复杂，且用水量较大；浸渍法相对简单，但通常难以实现活性金属在表面的高分散，导致催化剂活性不高。 [0005]可见，有必要提供一种新的制备工艺简单、又能使活性组分均匀分散的浆态床加氢催化剂的制备方法。 发明内容 [0006]针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种浆态床加氢催化剂的制备方法及其应用。本发明的方法实现了催化剂制备与含尘气体脱固净化技术耦合，既提高了所制备的催化剂中活性组分在载体(即尘粒)的分散程度、简化了制备工艺，同时实现了对含尘气流的净化。 [0007]根据本发明的第一方面，本发明提供了一种浆态床加氢催化剂的制备方法，该方法包括： [0008]1)将含金属活性元素的化合物的溶液与含尘气流接触， [0009]其中，所述含尘气流中的尘粒为炭质材料，或者为含氧化硅和/或氧化铝的材料； [0010]2)将步骤1)所得接触产物进行气固分离，得到被所述溶液润湿的固体物流和除尘后气流； [0011]3)将所述固体物流干燥，得到浆态床加氢催化剂。 [0012]根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述制备方法制备的浆态床加氢催化剂在重质油加氢裂化反应中的应用。 [0013]与现有技术相比，本发明提供的方法具有催化剂制备工艺简单、能提高催化剂中活性组分分散程度的特点，且该方法能同时能实现对含尘气体的净化。另外，本发明制备的浆态床加氢催化剂应用到重质油的加氢裂化反应中具备较高的催化活性，能够提高馏分油收率、脱金属率，同时降低生焦率。 具体实施方式 [0014]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 [0015]根据本发明的第一方面，本发明提供了一种浆态床加氢催化剂的制备方法，该方法包括： [0016]1)将含金属活性元素的化合物的溶液与含尘气流接触； [0017]2)将步骤1)所得接触产物进行气固分离，得到被所述溶液润湿的固体物流和除尘后气流； [0018]3)将所述固体物流干燥，得到浆态床加氢催化剂。 [0019]根据本发明的方法，所述含尘气流中的尘粒为炭质材料，或者为含氧化硅和/或氧化铝的材料，所述尘粒为浆态床加氢催化剂的载体。 [0020]所述炭质材料例如为焦粉、炭粉和煤粉中的至少一种。 [0021]所述含氧化硅和/或氧化铝的材料例如为氧化铝微粒、氧化硅微粒，以及同时含氧化铝和氧化硅的矿粉(例如高岭土粉)中的至少一种。 [0022]根据本发明的方法，所述含尘气流具体可以是煤气化产生的含焦粉气流(例如煤流化床气化产生的含焦粉气流)、煤燃烧产生的含焦粉气流(例如电厂煤燃烧产生的含焦粉气流)或矿石煅烧产生的含硅/或铝矿粉的气流。优选情况下，所述含尘气流选自煤气化产生的含焦粉气流或电厂煤燃烧产生的含焦粉气流。更优选地，所述含尘气流为煤循环流化床热解气化装置气化段产生的含尘气流。 [0023]根据本发明的方法，所述含尘气流中的尘粒的含量可以为10～100000g/m³，优选为100～50000g/m³，更优选为1000～10000g/m³。所述尘粒的平均粒径可以为1～150μm，优选为5～100μm。 [0024]根据本发明的方法，所述金属活性元素为制备浆态床加氢催化剂中的常规选择。通常地，所述金属活性元素可以选自铁、锌、镍、钴、钼和钨中的至少一种。优选情况下，所述金属活性元素选自铁、锌和镍中的至少一种，进一步优选为铁，这样在保证催化剂性能的同时进一步降低原料成本。 [0025]本发明对所述含金属活性元素的化合物的种类没有特别限定，只要其能够在水中溶解即可。其中，含铁的化合物可以选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁、草酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁和氯化铁中的至少一种，优选选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁和草酸铁的至少一种。含锌的化合物可以选自硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种，优选为硫酸锌。含镍的化合物可以选自硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种，优选为硫酸镍。 [0026]根据本发明的方法，所述含金属活性元素的化合物的溶液中，金属活性元素的含量可以0.01～20重量％，优选为0.1～15重量％。 [0027]根据本发明的方法，步骤1)中，为了使金属活性组分进一步均匀分散在尘粒上，优选情况下，所述溶液以喷雾成液滴的形式与所述含尘气流进行接触。所述液滴的粒径通常不大于500μm。进一步优选地，所述液滴的粒径为5～200μm，这样可进一步提高所制备的催化剂的催化性能。 [0028]步骤1)中，所述含金属活性元素的化合物的溶液与含尘气流的液气比可以为0.01～20kg/m³。优选情况下，所述含金属活性元素的化合物的溶液与含尘气流的液气比为0.1～10kg/m³，这样既有利于提高催化剂的催化性能，同时也能获得更高的除尘率，更优选地，所述液气比为0.5～5kg/m³。在本文中，液气比的单位“kg/m³”表示的是相对于每立方米的含尘气流，所需的溶液的千克数。 [0029]步骤1)中，所述接触的温度可以为100～600℃，优选为200～500℃。 [0030]根据本发明的方法，步骤2)中，所述气固分离的目的在于将所述接触产物中被所述溶液润湿的固体物流分离出来，同时获得净化后的气体(即除尘后气流)。所述气固分离可以采用旋风分离或重力沉降分离实施，优选为旋风分离。 [0031]根据本发明的方法，步骤3)中，通过将所述固体物流进行干燥，得到所述浆态床加氢催化剂。针对本发明，所述干燥的温度可以为100～500℃，优选为150～300℃。 [0032]按照一种实施方式，本发明的方法(即步骤1)至步骤3))在旋风分离器中进行，所述旋风分离器的上段为柱形筒体，下段为倒圆锥形筒体；所述柱形筒体的顶部设有除尘后气流出口，中部设有含尘气流入口，筒体内的上部设有喷嘴，用于将所述溶液雾化成液滴。 [0033]采用所述旋风分离器制备浆态床加氢催化剂时的流程包括：将所述溶液经所述喷嘴雾化成液滴，与由所述含尘气流入口进入的除尘气流在上段进行逆流接触，之后经旋风分离，被润湿的固体物流进入下段进行干燥，得到所述浆态床加氢催化剂，除尘后气流从顶部排出。 [0034]按照另一种实施方式，本发明的方法在重力沉降分离器(例如为沉降槽)中进行，所述重力沉降分离器为柱形筒体，顶部设有除尘后气流出口，中部设有含尘气流入口，筒体内的上部设有喷嘴，用于将所述溶液雾化成液滴。 [0035]采用所述重力沉降分离器制备浆态床加氢催化剂时的流程包括：将所述溶液经所述喷嘴雾化成液滴，与由所述含尘气流入口进入的除尘气流在上段进行逆流接触，之后经重力沉降分离，被润湿的固体物流进入下段进行干燥，得到所述浆态床加氢催化剂，除尘后气流从顶部排出。 [0036]另外，以下实施例涉及的旋风分离器和重力沉降分离器及操作均如上所述。 [0037]本发明的制备方法包括以下优点： [0038](1)将催化剂制备与含尘气体脱固净化技术耦合，催化剂的制备与含尘气体的除尘过程同时进行，既简化了催化剂的制备过程，又因合理利用含尘气体中的固体而降低了催化剂的成本，而且也解决了含尘气体中的固体资源化利用问题，一举三得； [0039](2)在优选的实施方式中，将所述溶液喷淋雾化成液滴与所述含尘气流接触，一方面提高了催化剂中活性组分的分散程度，另一方面对于气体除尘而言，以所述溶液的液滴代替现有技术中常用的喷淋水，减少了后续气体除尘净化所需的用水量，该方法尤其适合于水资源紧缺的地区。 [0040]根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明的方法制备的浆态床加氢催化剂在重质油加氢裂化反应中的应用。 [0041]本发明的方法制备的浆态床加氢催化剂属于负载型浆态床加氢催化剂，包含作为载体的尘粒以及负载在其上的由所述金属活性元素的化合物形成的活性组分。优选情况下，以所述浆态床加氢催化剂的总重量为基准，以金属的元素计，所述活性组分的含量为0.1～30重量％。另外，所述浆态床加氢催化剂中还可以含有0.5～5重量％的水。 [0042]按照一种实施方式，所述浆态床加氢催化剂的平均粒度为5～150μm，优选为10～100μm。含所述金属活性元素的活性组分的尺寸小于200nm，优选小于100nm，更优选小于80nm。 [0043]本发明中，所述尘粒、浆态床加氢催化剂的平均粒度均指中值粒径(D₅₀)，该粒度采用激光粒度仪测定，活性组分的尺寸通过扫描电镜(SEM)测得。 [0044]本发明对所述重质油没有特别限定，例如所述重质油可以是炼厂各种重油、渣油、尾油、油浆或煤焦油等。 [0045]根据本发明的应用，所述加氢裂化的条件可参照现有技术进行。具体地，所述加氢转化反应的温度可以300～480℃，优选为360～470℃；压力为5～20MPa，优选为8～18MPa；反应时间为0.2～10h，进一步优选为0.5～6h；氢油体积比可以为200～5000，优选为500～2000；相对于所述重质油的重量，所述浆态床加氢催化剂以元素计的用量为0.1～10重量％，优选为0.1～5重量％。 [0046]根据本发明的应用，在使用之前可将所述浆态床加氢催化剂进行硫化，使活性组分中的金属氧化物转化成金属硫化物，所述硫化的方法为本领域所熟知。通常地，所述硫化在氢气下进行，所采用的硫化剂可以为硫磺，硫化温度可以为300～400℃。 [0047]本发明的浆态床加氢催化剂适用于重质油的加氢裂化反应，具有较高的催化性能，能提高馏分油收率和脱金属率，同时降低生焦率。究其原因在于，重质烃类的分子相对大，难以进入催化剂的微孔道，主要反应场所为外表面和大的孔道，而所述加氢催化剂的活性组分主要分布在载体的外表面和大孔道上。相对于相同负载量的现有技术的加氢催化剂，本发明的催化剂的外表面和大孔道的活性位多，也即，对于相同活性的催化剂，本发明的催化剂具有金属活性组分用量少的特点，因此催化剂成本低。 [0048]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 [0049]以下实施例和对比例中，所涉及的溶剂和催化剂中的铁含量均是以铁元素计。 [0050]以下实施例1-7用于说明本发明的浆态床加氢催化剂的制备方法。 [0051]实施例1 [0052]将硫酸亚铁与水混合，配制成铁含量为10重量％的溶液，将该溶液通过喷嘴雾化得到平均粒径为50μm的液滴，液滴与来自煤热解气化循环流化床气化段的含焦粉气流(焦粉含量为1000g/m³，平均粒度为60μm)在旋风分离器内逆流接触，控制上段温度为250℃，溶液与气流的液气比为0.5kg/m³，接触产物经旋风分离，所得除尘后气流从顶部排出，固体物流落入下段，控制下段温度为200℃，该物流经干燥后从底部排出，制得浆态床加氢催化剂，记为1#催化剂。 [0053]经检测，该催化剂的铁含量为4.7重量％，平均粒度为65μm，活性组分的尺寸为20～60nm。另外，除尘后气流中的焦粉含量为10g/m³，脱尘率为99％。 [0054]实施例2 [0055]将硫酸铁与水混合，配制成铁含量为15重量％的溶液，将该溶液通过喷嘴雾化得到平均粒径为80μm的液滴，液滴与来自煤热解气化循环流化床气化段的含焦粉气流(焦粉含量为5000g/m³，平均粒度为40μm)在旋风分离器内逆流接触，控制上段温度为300℃，溶液与气流的液气比为1.5kg/m³，接触产物经旋风分离，所得除尘后气流从顶部排出，固体物流落入下段，控制下段温度为180℃，该物流经干燥后从底部排出，制得浆态床加氢催化剂，记为2#催化剂。 [0056]经检测，该催化剂的铁含量为4.1重量％，平均粒度为43μm，活性组分的尺寸为15～70nm。另外，除尘后气流中的尘粒含量为15g/m³，脱尘率为99.7％。 [0057]实施例3 [0058]将硫酸亚铁与水混合，配制成铁含量为10重量％的溶液，将该溶液通过喷嘴雾化得到平均粒径为20μm的液滴，液滴与来自煤热解气化循环流化床的气化段的含焦粉的气流(焦粉含量为2000g/m³，平均粒度为50μm)在锥形旋风分离器内逆流接触，控制上段温度为360℃，溶液与气流的液气比为3.0kg/m³，接触产物经旋风分离，所得除尘后气流从顶部排出，固体物流落入下段，控制下段温度为150℃，该物流经干燥后从底部排出，得到浆态床加氢催化剂，记为3#催化剂。 [0059]经检测，该催化剂的铁含量为12.5重量％，平均粒度为56μm，活性组分的尺寸为10～50nm。另外，除尘后气流中的焦粉含量为10g/m³，脱尘率为99.5％。 [0060]实施例4 [0061]将硫酸亚铁与水混合，配制成铁含量为18重量％的溶液，将该溶液通过喷嘴雾化得到平均粒径为100μm的液滴，液滴与来自煤热解气化循环流化床气化段的含焦粉气流(焦粉含量为10000g/m³，平均粒度为40μm)在旋风分离器内逆流接触，控制上段温度为250℃，溶液与气流的液气比为5.0kg/m³，接触产物经旋风分离，所得除尘后气流从顶部排出，固体物流落入下段，控制下段温度为200℃，该物流经干燥后从底部排出，制得浆态床加氢催化剂，记为4#催化剂。 [0062]经检测，该催化剂的铁含量为8.1重量％，平均粒度为45μm，活性组分的尺寸为10～60nm。另外，除尘后气流中的焦粉含量为20g/m³，脱尘率为99.8％。 [0063]实施例5 [0064]将硫酸亚铁与水混合，配制成铁含量为10重量％的溶液，将该溶液通过喷嘴雾化得到平均粒径为50μm的液滴，液滴与来自煤热解气化循环流化床气化段的含焦粉气流(焦粉含量为1000g/m³，平均粒度为60μm)在沉降槽内逆流接触，控制装置内温度为250℃，溶液与气流的液气比为0.5kg/m³，接触产物经自然重力沉降，所得除尘后气流从装置的顶部排出，固体物流落入下段，控制下段温度为200℃，制得浆态床加氢催化剂，记为5#催化剂。 [0065]经检测，该催化剂的铁含量为4.3重量％，平均粒度为68μm，活性组分的尺寸为20～100nm。另外，除尘后气流中的焦粉含量为100g/m³，脱尘率为90％。 [0066]实施例6 [0067]按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，将所述溶液通过喷嘴雾化得到平均粒径为430μm的液滴后与含焦粉气流接触，从而制得浆态床加氢催化剂，记为6#催化剂。 [0068]经检测，该催化剂的铁含量为4.0重量％，平均粒度为65μm，活性组分的尺寸为20～80nm。另外，除尘后气流中的焦粉含量为55g/m³，脱尘率为94.5％。 [0069]实施例7 [0070]按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是，所采用的煤热解气化循环流化床气化段的含焦粉气流的焦粉含量为1000g/m³，平均粒度为150μm，从而制得浆态床加氢催化剂，记为7#催化剂。 [0071]经检测，该催化剂的铁含量为3.9重量％，平均粒度为152μm，活性组分的尺寸为15～85nm。另外，除尘后气流中的焦粉含量为15g/m³，脱尘率为98.5％。 [0072]对比例1 [0073]将硫酸亚铁与水混合，配制成铁含量为10重量％的溶液，将该溶液加入煤热解气化循环流化床得到的焦粉(平均粒度为60μm)中搅拌均匀，然后放入烘箱于200℃干燥，得到催化剂，记为8#催化剂。 [0074]经检测，该催化剂的铁含量为4.5重量％，平均粒度为68μm，活性组分的尺寸为30～150nm。 [0075]以下应用实施例1-7和应用对比例1-2用于说明催化剂在重质油浆态床加氢裂化反应中的催化效果。 [0076]以馏分油收率、生焦率和脱金属率作为催化剂性能评价指标。 [0077]计算方法如下： [0078]馏分油收率＝(C5～500℃馏分段)质量/原料油质量×100％； [0079]生焦率＝(甲苯不溶物质量-催化剂质量)/原料油质量×100％； [0080]脱金属率＝100-甲苯可溶物质量×甲苯可溶物中金属含量/(原料油质量×原料油金属含量)×100％。 [0081]所采用的原料油为重油、煤焦油，性质如表1所示。 [0082]表1 [0083] [0084] [0085]应用实施例1 [0086]将400g重油、以Fe计为重油重量1.0％的1#催化剂、1.5g硫磺加入搅拌釜中搅拌均匀，密封，置换空气后，充入氢气，使气油体积比为600，先升温到360℃反应30min，继续升温至465℃反应60min，反应过程压力为15～18MPa。 [0087]反应结束后，降温至50℃，打开放气阀，同时计量气体量并采样分析气体组成，釜底产物经甲苯抽提，得到的甲苯可溶物抽提溶液送模拟蒸馏，甲苯不溶物真空干燥后得到含催化剂的焦。 [0088]计算馏分油收率、生焦率和脱金属率，结果如表2所示。 [0089]应用对比例1 [0090]按照应用实施例1的方法进行重油加氢裂化反应，所不同的是，将催化剂替换为8#催化剂，加入量以Fe计为重油重量的1.0％。 [0091]计算馏分油收率、生焦率和脱金属率，结果如表2所示。 [0092]应用实施例2 [0093]按照应用实施例1的方法进行重油加氢转化反应，所不同的是，将催化剂替换为5#催化剂，加入量以Fe计为重油重量的1.0％。 [0094]计算馏分油收率、生焦率和脱金属率，结果如表2所示。 [0095]应用实施例3 [0096]按照应用实施例1的方法进行重油加氢转化反应，所不同的是，将催化剂替换为6#催化剂，加入量以Fe计为重油重量的1.0％。 [0097]计算馏分油收率、生焦率和脱金属率，结果如表2所示。 [0098]应用实施例4 [0099]按照应用实施例1的方法进行重油加氢转化反应，所不同的是，将催化剂替换为7#催化剂，加入量以Fe计为重油重量的1.0％。 [0100]计算馏分油收率、生焦率和脱金属率，结果如表2所示。 [0101]应用实施例5 [0102]将400g重油、以Fe计为重油原料重量0.5％的2#催化剂、1.5g硫磺加入搅拌釜中搅拌均匀，密封，置换空气后，充入氢气，使气油体积比为600，先升温到360℃反应30min，继续升温至450℃反应90min，反应过程压力为15～18MPa。 [0103]反应结束后，降温至50℃卸压，同时计量气体量并采样分析气体组成，釜底产物经甲苯抽提，得到的甲苯可溶物抽提溶液送模拟蒸馏，甲苯不溶物真空干燥后得到含催化剂的焦。 [0104]计算馏分油收率、生焦率和脱金属率，结果如表2所示。 [0105]应用实施例6 [0106]将400g煤焦油、以Fe计为煤焦油重量0.5％的3#催化剂、1.0g硫磺加入搅拌釜中搅拌均匀，密封，置换空气后，充入氢气，使气油体积比为500，先升温到360℃反应30min，继续升温至400℃反应180min，反应过程压力为15～18MPa。 [0107]反应结束后，降温至50℃，打开放气阀，同时计量气体量并采样分析气体组成，釜底产物经甲苯抽提，得到的甲苯可溶物抽提溶液送模拟蒸馏，甲苯不溶物真空干燥后得到含催化剂的焦。 [0108]计算馏分油收率、生焦率和脱金属率，结果如表2所示。 [0109]应用对比例2 [0110]按照应用实施例6的方法进行煤焦油加氢裂化反应，所不同的是，将催化剂替换为8#催化剂，加入量以Fe计为煤焦油重量的0.5％。 [0111]计算馏分油收率、生焦率和脱金属率，结果如表2所示。 [0112]应用实施例7 [0113]将400g煤焦油、以Fe计为煤焦油重量0.5％的4#催化剂、1.2g硫磺加入搅拌釜中搅拌均匀，密封，置换空气后，充入氢气，使气油体积比为500，先升温到360℃反应30min，继续升温至415℃反应180min，反应过程压力为15～18MPa。 [0114]反应结束后，降温至50℃，打开放气阀，同时计量气体量并采样分析气体组成，釜底产物经甲苯抽提，得到的甲苯可溶物抽提溶液送模拟蒸馏，甲苯不溶物真空干燥后得到含催化剂的焦。 [0115]计算馏分油收率、生焦率和脱金属率，结果如表2所示。 [0116]表2 [0117] [0118] [0119]通过以上实施例可知，本发明的方法能够实现对含尘气流的有效净化，脱尘率为90.0～99.8％。结合表2可知，与采用对比例1制备的催化剂的应用对比例1和2相比，以实施例1、5-7制备的浆态床加氢催化剂用于重油的加氢裂化反应、实施例3-4制备的浆态床加氢催化剂用于煤焦油的加氢裂化反应时，提高了馏分油的收率并降低了生焦率，且脱金属效果显著。 [0120]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。