技术领域 [0001]本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种可3D打印复合墨水及其制备方法和应用、液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料。 背景技术 [0002]液晶环氧树脂具有良好的剪切强度、较低的固化收缩率、更高的热稳定性和良好的机械强度，而且具有优异的化学惰性和耐腐蚀性，使其广泛应用在涂层等领域。然而，刚性分子链与结晶性能在赋予其优异综合性能的同时，也带来了其难溶解、难熔融及难加工的问题。因此，只能采用涂膜或模压等方式制备液晶环氧树脂平面结构，但其分辨率、稳定性和精度均非常有限，且难以制备具有复杂结构的三维制件，这已成为目前限制其应用的主要挑战之一。 发明内容 [0003]本发明的目的在于提供一种可3D打印复合墨水及其制备方法和应用、液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料，本发明提供的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水实现了液晶环氧树脂复合材料的高精度快速制造，能够应用于3D打印，得到具有复杂结构的三维制件。 [0004]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0005]本发明提供了一种液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水，以重量份数计，包括以下制备原料：液晶环氧单体1～3份、固化剂0.2～0.8份、光引发剂0.04～0.12份、丙烯酸酯封端树脂1～3份、丙烯酸丁酯0.5～2.5份和有机溶剂1～10份。 [0006]优选地，所述固化剂包括间苯二甲胺、癸二胺或聚醚胺。 [0007]优选地，所述光引发剂包括光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、光引发剂2959或光引发剂1173。 [0008]优选地，所述丙烯酸酯封端树脂的制备方法包括：将低聚物二元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯单体和催化剂混合，在保护气氛下，进行聚合反应，得到丙烯酸酯封端树脂。 [0009]本发明提供了上述技术方案所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的制备方法，包括以下步骤： [0010]将液晶环氧单体、固化剂、光引发剂、丙烯酸酯封端树脂、丙烯酸丁酯和有机溶剂混合，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水。 [0011]本发明提供了上述技术方案所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水在3D打印中的应用。 [0012]优选地，所述3D打印的工艺参数包括：打印层厚为0.5～1mm，打印气压为0.1～0.4MPa，打印机注射器容积为5mL，挤出速率为1～15mm/s。 [0013]本发明提供了一种液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料，由上述技术方案所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水固化得到。 [0014]优选地，所述固化包括依次进行地光固化和热固化。 [0015]优选地，所述光固化在高压汞灯下进行；所述高压汞灯的参数包括：UV紫外光灯的紫外光波长为360～420nm，功率为50～100W/cm²；所述光固化的时间为20～50s。 [0016]本发明提供了一种液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水，以重量份数计，包括以下制备原料：液晶环氧单体1～3份、固化剂0.2～0.8份、光引发剂0.04～0.12份、丙烯酸酯封端树脂1～3份、丙烯酸丁酯0.5～2.5份和有机溶剂1～10份。本发明提供的复合墨水具有良好的剪切变稀性能，在打印过程中墨水在受到压力的情况下能够快速挤出，而且具有优异的触变性能，使其3D打印的结构完整度较高。本发明提供的复合墨水实现了液晶环氧树脂复合材料的高精度快速制造，能够应用于3D打印，得到具有复杂结构的三维制件。 附图说明 [0017]图1为实施例和对比例制备的复合材料的力学性能对比图； [0018]图2为实施例和对比例制备的复合材料的弹性模量对比图； [0019]图3为实施例6采用3D打印所得复合材料的照片； [0020]图4为实施例6制备的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的触变性能； [0021]图5为实施例6制备的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的剪切变稀性能； [0022]图6为实施例1制备的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料的形状记忆性能图。 具体实施方式 [0023]本发明提供了一种液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水，以重量份数计，包括以下制备原料：液晶环氧单体1～3份、固化剂0.2～0.8份、光引发剂0.04～0.12份、丙烯酸酯封端树脂1～3份、丙烯酸丁酯0.5～2.5份和有机溶剂1～10份。 [0024]以重量份数计，本发明提供的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的制备原料包括液晶环氧单体1～3份，优选为1.38～2.49份，更优选为1.54～2.18份。在本发明中，所述液晶环氧单体优选包括联苯型液晶环氧单体、偶氮苯型液晶环氧单体、芳香酯型液晶环氧单体、α-甲基苯乙烯型液晶环氧单体或奈型液晶环氧单体，更优选为联苯型液晶环氧单体。 [0025]在本发明中，所述联苯型液晶环氧单体的制备方法优选包括：将4,4'-二羟基联苯、苄基三甲基溴化铵和环氧氯丙烷混合，回流40min，得到均一溶液；将氢氧化钠溶液滴入所述溶液中，在回流条件下3～4h内滴加完毕，进行取代反应，得到联苯型液晶环氧单体。在本发明中，所述4,4'-二羟基联苯、苄基三甲基溴化铵和环氧氯丙烷的摩尔比优选为(0.14～0.16):(0.003～0.006):(0.2～0.5)，更优选为0.1538:0.0046:0.385。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.18～0.22g/mL，更优选为0.2g/mL；所述氢氧化钠溶液和4,4'-二羟基联苯的质量比优选为1:1.5～2.5，更优选为1:1.75。在本发明中，所述取代反应的温度优选为室温；所述取代反应的时间优选为1h；所述取代反应的时间从所述氢氧化钠溶液全部滴加完毕开始计时。本发明在所述取代反应过程中，首先4,4'-二羟基联苯与NaOH作用生成酚钠盐，再与环氧氯丙烷的氯发生取代反应。本发明优选在所述取代反应后，将所得体系通过真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，并用水和甲醇的混合溶液洗涤产物，然后采用异丙醇和氯仿的混合溶液进行重结晶，得到联苯型液晶环氧单体。在本发明中，所述水和甲醇的混合溶液中水和甲醇的体积比优选为1:1。在本发明中，所述异丙醇和氯仿的混合溶液中异丙醇和氯仿的体积比优选为1:1。 [0026]在本发明中，所述联苯型液晶环氧单体为白色粉末。 [0027]以所述液晶环氧单体的重量份数为基准，本发明提供的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的制备原料包括固化剂0.2～0.8份，优选为0.353～0.681份，更优选为0.356～0.568份。在本发明中，所述固化剂优选包括间苯二甲胺、癸二胺或聚醚胺(D230)。 [0028]以所述液晶环氧单体的重量份数为基准，本发明提供的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的制备原料包括光引发剂0.04～0.12份，优选为0.055～0.099份，更优选为0.061～0.087份。在本发明中，所述光引发剂优选包括光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)、光引发剂2959或光引发剂1173。 [0029]以所述液晶环氧单体的重量份数为基准，本发明提供的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的制备原料包括丙烯酸酯封端树脂1～3份，优选为1.76～2.91份，更优选为1.84～2.49份。在本发明中，所述丙烯酸酯封端树脂优选为可光固化丙烯酸酯封端树脂。 [0030]在本发明中，所述丙烯酸酯封端树脂的制备方法优选包括：将低聚物二元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯单体和催化剂混合，在保护气氛下，进行聚合反应，得到丙烯酸酯封端树脂。在本发明中，所述低聚物二元醇、二异氰酸酯和丙烯酸酯单体的摩尔比优选为(1～3)：(2～7)：(2～5)，更优选为1：2：2；所述催化剂的质量优选为低聚物二元醇质量的0.05～0.2％，更优选为0.1％。在本发明中，所述低聚物二元醇优选包括聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃二元醇；所述二异氰酸酯优选包括2,4-甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。在本发明中，所述丙烯酸酯单体优选包括甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸羟丙酯。在本发明中，所述催化剂优选包括三嗪类三聚催化剂或二月桂酸二丁锡。在本发明中，所述低聚物二元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯单体和催化剂混合优选包括：将低聚物二元醇、二异氰酸酯和催化剂在保护气氛下进行加热搅拌，然后加入丙烯酸酯单体。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛。在本发明中，所述加热搅拌的温度优选为80℃；所述加热搅拌的时间优选为2h。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～90℃，更优选为80℃；所述聚合反应的时间优选为1.5～3h，更优选为2h。 [0031]以所述液晶环氧单体的重量份数为基准，本发明提供的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的制备原料包括丙烯酸丁酯0.5～2.5份，优选为0.91～2.49份，更优选为1.03～1.46份。 [0032]以所述液晶环氧单体的重量份数为基准，本发明提供的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的制备原料包括有机溶剂1～10份，优选为3～9份。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。 [0033]本发明提供了上述技术方案所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的制备方法，包括以下步骤： [0034]将液晶环氧单体、固化剂、光引发剂、丙烯酸酯封端树脂、丙烯酸丁酯和有机溶剂混合，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水。在本发明中，所述混合的温度优选为80℃。 [0035]本发明提供了上述技术方案所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水在3D打印中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括：将所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水加入3D打印针管中进行打印，依次进行光固化和热固化，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料。在本发明中，所述3D打印的工艺参数优选包括：打印层厚为0.5～1mm，打印气压为0.1～0.4MPa，打印机注射器容积为5mL，挤出速率为1～15mm/s。在本发明中，所述3D打印优选为直写式3D打印。本发明优选在所述3D打印过程中进行光固化。在本发明中，所述光固化的参数优选包括：UV紫外光灯的紫外光波长为360～420nm，更优选为365nm；功率为50～100W/cm²，更优选为75W/cm²；所述光固化的时间优选为20～50s，更优选为30s。在本发明中，所述热固化的温度优选为90～130℃，更优选为120℃；所述热固化的时间优选为12～36h，更优选为24h。 [0036]本发明采用墨水直书写3D打印技术实现了液晶环氧树脂复合材料的高精度快速制造，不仅为液晶环氧树脂在软体机器人、飞机蒙皮等领域的应用提供了新的解决方案，而且提高了丙烯酸酯低聚物材料的机械性能。 [0037]本发明提供了一种液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料，由上述技术方案所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水固化得到。 [0038]在本发明中，所述固化优选包括依次进行地光固化和热固化。在本发明中，所述光固化优选在高压汞灯下进行；所述高压汞灯的参数优选包括：UV紫外光灯的紫外光波长为360～420nm，更优选为365nm；功率为50～100W/cm²，更优选为75W/cm²；所述光固化的时间优选为20～50s，更优选为30s。在本发明中，所述热固化的温度优选为90～130℃，更优选为120℃；所述热固化的时间优选为12～36h，更优选为24h。 [0039]本发明优选在所述热固化后，将所得材料进行真空干燥，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为70～90℃；所述真空干燥的时间优选为20～30h。本发明通过真空干燥，除去多余的有机溶剂。 [0040]在本发明中，所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料的弹性模量优选≥300MPa，更优选为394.3～589.5MPa；拉伸强度优选≥10MPa，更优选为11.7～21MPa。 [0041]下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0042]实施例1 [0043]制备联苯型液晶环氧单体： [0044]将28.63g4,4'-二羟基联苯、1.05g苄基三甲基溴化铵和240.5mL环氧氯丙烷的混合物置于三口烧瓶中并回流40min；然后将50mL氢氧化钠溶液(质量浓度为0.2g/mL)滴入烧瓶中，在回流条件下3.5h内滴加完毕，该反应在室温下再进行1h；通过真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，并用水和甲醇洗涤产物，异丙醇和氯仿重结晶，得到白色粉末状的联苯型液晶环氧单体。 [0045]制备可光固化丙烯酸酯封端树脂： [0046]称取50g聚四氢呋喃二元醇，加入25g2,4-甲苯二异氰酸酯与0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃搅拌2h，然后加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2h，得到丙烯酸酯封端树脂，冷冻避光保存备用。 [0047]制备液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料： [0048]称取1.54g所述联苯型液晶环氧单体、0.353g固化剂间苯二甲胺、61mg光引发剂TPO、2.05g所述丙烯酸酯封端树脂和1.03g丙烯酸丁酯在4mLN,N-二甲基乙酰胺中加热至80℃，混合均匀，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水；将所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水倒入模具，在高压汞灯(紫外光波长为365nm，功率为75W/cm²)下固化30s，然后转移至120℃烘箱中放置24h，进行热固化；再在80℃的真空烘箱中除去多余的溶剂，并在室温下进行脱模，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料，记为PU-BA0.5-BPEP0.5。 [0049]实施例2 [0050]制备联苯型液晶环氧单体： [0051]将28.63g4,4'-二羟基联苯、1.05g苄基三甲基溴化铵和240.5mL环氧氯丙烷的混合物置于三口烧瓶中并回流40min；然后将50mL氢氧化钠溶液(质量浓度为0.2g/mL)滴入烧瓶中，在回流条件下3.5h内滴加完毕，该反应在室温下再进行1h；通过真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，并用水和甲醇洗涤产物，异丙醇和氯仿重结晶，得到白色粉末状的联苯型液晶环氧单体。 [0052]制备可光固化丙烯酸酯封端树脂： [0053]称取50g聚四氢呋喃二元醇，加入25g2,4-甲苯二异氰酸酯与0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃搅拌2h，然后加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2h，得到丙烯酸酯封端树脂，冷冻避光保存备用。 [0054]制备液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料： [0055]称取2.18g所述联苯型液晶环氧单体、0.681g固化剂间苯二甲胺、87mg光引发剂TPO、2.91g所述丙烯酸酯封端树脂和1.46g丙烯酸丁酯在7mLN,N-二甲基乙酰胺中加热至80℃，混合均匀，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水；将所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水倒入模具，在高压汞灯(紫外光波长为365nm，功率为75W/cm²)下固化30s，然后转移至120℃烘箱中放置24h，进行热固化；再在80℃的真空烘箱中除去多余的溶剂，并在室温下进行脱模，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料，记为PU-BA0.5-BPEP0.68。 [0056]实施例3 [0057]制备联苯型液晶环氧单体： [0058]将28.63g4,4'-二羟基联苯、1.05g苄基三甲基溴化铵和240.5mL环氧氯丙烷的混合物置于三口烧瓶中并回流40min；然后将50mL氢氧化钠溶液(质量浓度为0.2g/mL)滴入烧瓶中，在回流条件下3.5h内滴加完毕，该反应在室温下再进行1h；通过真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，并用水和甲醇洗涤产物，异丙醇和氯仿重结晶，得到白色粉末状的联苯型液晶环氧单体。 [0059]制备可光固化丙烯酸酯封端树脂： [0060]称取50g聚四氢呋喃二元醇，加入25g2,4-甲苯二异氰酸酯与0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃搅拌2h，然后加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2h，得到丙烯酸酯封端树脂，冷冻避光保存备用。 [0061]制备液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料： [0062]称取1.38g所述联苯型液晶环氧单体、0.545g固化剂间苯二甲胺、55mg光引发剂TPO、1.84g所述丙烯酸酯封端树脂和0.91g丙烯酸丁酯在4mLN,N-二甲基乙酰胺中加热至80℃，混合均匀，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水；将所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水倒入模具，在高压汞灯(紫外光波长为365nm，功率为75W/cm²)下固化30s，然后转移至120℃烘箱中放置24h，进行热固化；再在80℃的真空烘箱中除去多余的溶剂，并在室温下进行脱模，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料，记为PU-BA0.5-BPEP0.86。 [0063]实施例4 [0064]制备联苯型液晶环氧单体： [0065]将28.63g4,4'-二羟基联苯、1.05g苄基三甲基溴化铵和240.5mL环氧氯丙烷的混合物置于三口烧瓶中并回流40min；然后将50mL氢氧化钠溶液(质量浓度为0.2g/mL)滴入烧瓶中，在回流条件下3.5h内滴加完毕，该反应在室温下再进行1h；通过真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，并用水和甲醇洗涤产物，异丙醇和氯仿重结晶，得到白色粉末状的联苯型液晶环氧单体。 [0066]制备可光固化丙烯酸酯封端树脂： [0067]称取50g聚四氢呋喃二元醇，加入25g2,4-甲苯二异氰酸酯与0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃搅拌2h，然后加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2h，得到丙烯酸酯封端树脂，冷冻避光保存备用。 [0068]制备液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料： [0069]称取1.54g所述联苯型液晶环氧单体、0.356g固化剂间苯二甲胺、61mg光引发剂TPO、1.76g所述丙烯酸酯封端树脂和1.32g丙烯酸丁酯在4mLN,N-二甲基乙酰胺中加热至80℃，混合均匀，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水；将所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水倒入模具，在高压汞灯(紫外光波长为365nm，功率为75W/cm²)下固化30s，然后转移至120℃烘箱中放置24h，进行热固化；再在80℃的真空烘箱中除去多余的溶剂，并在室温下进行脱模，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料，记为PU-BA0.75-BPEP0.5。 [0070]实施例5 [0071]制备联苯型液晶环氧单体： [0072]将28.63g4,4'-二羟基联苯、1.05g苄基三甲基溴化铵和240.5mL环氧氯丙烷的混合物置于三口烧瓶中并回流40min；然后将50mL氢氧化钠溶液(质量浓度为0.2g/mL)滴入烧瓶中，在回流条件下3.5h内滴加完毕，该反应在室温下再进行1h；通过真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，并用水和甲醇洗涤产物，异丙醇和氯仿重结晶，得到白色粉末状的联苯型液晶环氧单体。 [0073]制备可光固化丙烯酸酯封端树脂： [0074]称取50g聚四氢呋喃二元醇，加入25g2,4-甲苯二异氰酸酯与0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃搅拌2h，然后加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2h，得到丙烯酸酯封端树脂，冷冻避光保存备用。 [0075]制备液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料： [0076]称取2.49g所述联苯型液晶环氧单体、0.568g固化剂间苯二甲胺、99mg光引发剂TPO、2.49g所述丙烯酸酯封端树脂和2.49g丙烯酸丁酯在9mLN,N-二甲基乙酰胺中加热至80℃，混合均匀，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水；将所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水倒入模具，在高压汞灯(紫外光波长为365nm，功率为75W/cm²)下固化30s，然后转移至120℃烘箱中放置24h，进行热固化；再在80℃的真空烘箱中除去多余的溶剂，并在室温下进行脱模，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料，记为PU-BA1-BPEP0.5。 [0077]实施例6 [0078]制备联苯型液晶环氧单体： [0079]将28.63g4,4'-二羟基联苯、1.05g苄基三甲基溴化铵和240.5mL环氧氯丙烷的混合物置于三口烧瓶中并回流40min；然后将50mL氢氧化钠溶液(质量浓度为0.2g/mL)滴入烧瓶中，在回流条件下3.5h内滴加完毕，该反应在室温下再进行1h；通过真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，并用水和甲醇洗涤产物，异丙醇和氯仿重结晶，得到白色粉末状的联苯型液晶环氧单体。 [0080]制备可光固化丙烯酸酯封端树脂： [0081]称取50g聚四氢呋喃二元醇，加入25g2,4-甲苯二异氰酸酯与0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃搅拌2h，然后加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2h，得到丙烯酸酯封端树脂，冷冻避光保存备用。 [0082]制备液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水： [0083]称取2.49g所述联苯型液晶环氧单体、0.568g固化剂间苯二甲胺、99mg光引发剂TPO、2.49g所述丙烯酸酯封端树脂和2.49g丙烯酸丁酯在9mLN,N-二甲基乙酰胺中加热至80℃，混合均匀，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水； [0084]制备3D打印液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料： [0085]将所述液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水加入3D打印针管中进行打印，打印层厚为1mm，打印气压为0.25MPa，打印机注射器容积为5mL，挤出速率为5mm/s，挤出的材料在高压汞灯(紫外光波长为365nm，功率为75W/cm²)下固化30s；将3D打印得到的复合材料在120℃进行热固化24h，得到液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料。 [0086]对比例1 [0087]称取50g聚四氢呋喃二元醇，加入25g2,4-甲苯二异氰酸酯与0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃搅拌2h，然后加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2h，得到丙烯酸酯封端树脂，冷冻避光保存备用。 [0088]称取2.38g所述丙烯酸酯封端树脂、71mg光引发剂TPO和1.19g丙烯酸丁酯在1mLN,N-二甲基乙酰胺中加热混合均匀，倒入模具，在高压汞灯(紫外光波长为365nm，功率为75W/cm²)下固化30s；在80℃的真空烘箱中除去多余的溶剂，并在室温下进行脱模，得到丙烯酸酯材料。 [0089]对比例2 [0090]称取50g聚四氢呋喃二元醇，加入25g2,4-甲苯二异氰酸酯与0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃搅拌2h，然后加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2h，得到丙烯酸酯封端树脂，冷冻避光保存备用。 [0091]称取2.87g所述丙烯酸酯封端树脂、100mg光引发剂TPO和2.15g丙烯酸丁酯在1mLN,N-二甲基乙酰胺中加热混合均匀，倒入模具，在高压汞灯(紫外光波长为365nm，功率为75W/cm²)下固化30s；在80℃的真空烘箱中除去多余的溶剂，并在室温下进行脱模，得到丙烯酸酯材料。 [0092]对比例3 [0093]称取50g聚四氢呋喃二元醇，加入25g2,4-甲苯二异氰酸酯与0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气气氛下，80℃搅拌2h，然后加入6.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2h，得到丙烯酸酯封端树脂，冷冻避光保存备用。 [0094]称取1.19g所述丙烯酸酯封端树脂、47mg光引发剂TPO和1.19g丙烯酸丁酯在1mLN,N-二甲基乙酰胺中加热混合均匀，倒入模具，在高压汞灯(紫外光波长为365nm，功率为75W/cm²)下固化30s；在80℃的真空烘箱中除去多余的溶剂，并在室温下进行脱模，得到丙烯酸酯材料。 [0095]测试例 [0096]图1和表1为实施例和对比例制备的复合材料的力学性能对比图，图1的a为在不同含量的丙烯酸酯封端树脂和丙烯酸丁酯中引入等比例的联苯型液晶环氧树脂单体所得的复合材料与未添加的材料性能对比；图1的b为与纯的丙烯酸酯材料相比较，添加不同含量的联苯型液晶环氧树脂制备得到复合材料的力学性能对比。由图1和表1可以看出，与对比例1～3进行比较，在丙烯酸酯封端树脂中引入液晶环氧树脂制备复合材料，材料的拉伸强度显著提高，而且通过调节液晶环氧树脂与固化剂的添加比例，能够对其力学性能产生一定的调控作用。此外，与纯光固化墨水相比，液晶环氧树脂的引入，提高了材料的弹性模量，使其均大于300MPa，至少提高了20倍(如图2所示)。拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率的检测标准为GB/T1040.2-2006，表中数据为测试5次以上取的平均值。 [0097]表1 实施例和对比例制备的复合材料的力学性能 [0098] [0099]图3为实施例6采用3D打印所得复合材料的照片；图4为实施例6制备的未进行3D打印前液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的触变性能，图5为实施例6制备的未进行3D打印前液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水的剪切变稀性能，由图4～5可以看出，本发明制备的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合墨水不仅具有良好的剪切变稀性能，而且具有优异的触变性能，使其打印的结构完整度较高，而且采用先光固化后热固化的分步固化体系，能够保持结构的完整性。 [0100]此外，将实施例1制备的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料采用动态热机械分析仪对其形状记忆性能进行测试，测试的具体方法为：将样品切割成20mm×3mm×0.2mm的尺寸，测试过程如下：1)将原试样加热至85℃，平衡5min，恒力拉伸3min；2)冷却至20℃，平衡5min，在此期间保持恒力，此时的应变被定义为ε_m；3)卸载外力，平衡5min后得到临时固定应变ε_u；4)升温至85℃，保持30min，拉伸试样恢复到无应力状态，定义此时应变为ε_r。形状固定率(R_f)和形状回复率(R_r)按以下公式计算： [0101] [0102] [0103]式(1)和式(2)中N表示循环次数。测试进行四次形状记忆循环，由于在固化过程中薄膜中的冻结应力导致第一个周期的R_r较低，因此使用形状记忆周期2～4计算平均R_f和R_r。 [0104]测试结果如图6所示，实施例1制备的液晶环氧树脂-丙烯酸酯复合材料的形状固定率为99.4％；形状回复率为97.2％。结果表明，本发明制备的复合材料具备良好的形状记忆性能。 [0105]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。