技术领域 [0001]本发明属于膜材料制备技术领域，尤其涉及一种具有双荷电分离层的薄层复合纳滤膜的制备方法。 背景技术 [0002]近年来，随着人口的增长和工业的发展，水资源短缺问题正在引起全世界的关注，对废水处理的要求越来越高。技术驱动的咸水处理和资源化利用可以增加淡水供应，缓解水资源短缺，以及有助于多价盐的综合利用。传统的水处理方法(如蒸馏和吸附)需要大量的土地使用和运营成本。纳滤技术由于其低运营成本和对一价/二价共离子的高选择性而成为一种很有前景的替代技术。纳滤是一种压力驱动膜分离工艺，具有超滤和反渗透的综合优势。它具有比超滤更高的截留率，以及比反渗透更高的通量和更低的工作压力。作为纳滤技术的基础，大多数纳滤膜是通过界面聚合制备的薄层复合膜，它由起选择性作用的纳米薄膜以及起支撑作用的多孔基底组成。然而，大多数商用纳滤膜选择层仅含有单荷电(荷负电或荷正电)，这些膜仅表现出对二价共离子的高截留率，但对二价反离子的截留率相对较低。由于实际水环境的离子成分复杂，大多数传统的纳滤膜无法满足复杂离子体系的水处理需求(如硬水软化、垃圾渗滤液处理等)。因此，有必要开发对二价阴离子和阳离子均具有高选择性的高性能新型纳滤膜。 [0003]中国专利(公布号CN108722199A和CN108722208A)介绍了一种通过层层自组装制备纳滤膜的方法，制备出具有截然不同荷电性质的双荷电纳滤膜，该方法只适用于带电高分子材料制膜，对于小分子物质难以作用，不利于功能层的构建，限制其使用范围。中国专利(公布号CN114452833A)公开了一种具有正负电异质结构的两面纳滤膜及其在镁锂分离和海水淡化预处理应用。该方法通过真空抽滤的方法制备两面异质结构石墨烯膜，二维石墨烯膜纳米片层间缺乏有效的结合力，膜稳定性差，不利于长期使用。 [0004]因此，本领域的技术人员致力于利用新型的喷涂法，包括压力、静电和超声喷涂等，与其他传统制膜方法，如界面聚合、表面涂敷、相转化和仿生粘合等的有机结合，开发一种具有稳定性能的双荷电分离层的薄层复合纳滤膜的新方法。 发明内容 [0005]针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供具有双荷电分离层的薄层复合纳滤膜的制备方法及其应用。本发明公开了一种通用的制膜方法，以制备具有内外层双荷电结构的纳滤膜。本发明利用喷涂法基膜适用范围广、可非连续操作等优势，以界面聚合、表面涂敷、相转化、仿生粘合以及喷涂法等膜制备方法的任一种制备纳滤膜分离层作为喷涂基膜，再通过喷涂法(包括压力、静电和超声喷涂等)制备了具有双荷电分离层的薄层复合纳滤膜，解决传统单荷电(荷负电或荷正电)纳滤膜对二价反离子的截留能力低以及复杂体系膜分离效率差的问题。 [0006]本发明提供了具有双荷电分离层的薄层复合纳滤膜制备方法，本发明采用以下技术方案： [0007]一种具有双荷电分离层的薄层复合纳滤膜，包括多孔基膜和在多孔基膜单侧表面沉积的内外两层的双荷电纳滤膜，所述双层双荷电纳滤膜为在多孔基膜上依次先后沉积荷正电内层和荷负电外层，或者是在多孔基膜上依次先后沉积荷负电内层和荷正电外层；所述的内层膜材料可以由界面聚合、表面涂敷、相转化、仿生粘合以及喷涂法等方法的任一种制备得到，所述的外层膜材料通过喷涂法(包括压力、静电和超声喷涂等)制备得到。 [0008]作为优选，所述多孔基膜由聚合物形成，包括聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜。所述多孔基膜表面孔径为0.01-2μm。 [0009]作为优选，所述界面聚合、表面涂敷、相转化、仿生粘合以及喷涂法等所用反应单体包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、乙二胺、己二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙二醇、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环糊精、超支化聚酯、多巴胺、单宁酸、均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。 [0010]作为优选，所述界面聚合、表面涂敷、相转化、仿生粘合以及喷涂法等所加入纳米材料添加剂包括金属有机骨架材料(MOF)、共价有机骨架材料(COF)、倍半硅氧烷、碳基纳米材料、聚合物囊泡、沸石、金属及金属氧化物中的一种或多种。 [0011]作为优选，所述界面聚合、表面涂敷、相转化、仿生粘合以及喷涂法等所用溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、正己烷、正庚烷、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和环己烷中的一种或几种。 [0012]作为优选，所述界面聚合、表面涂敷、相转化、仿生粘合以及喷涂法等所用单体浓度为0.01-5wt％，所用纳米材料添加剂浓度为0.005-2wt％。 [0013]与现有技术相比，本发明取得如下有益效果： [0014]1)双荷电分离层内层可通过界面聚合、表面涂敷、相转化、仿生粘合以及喷涂法等多种制备，可选用膜材料丰富，不受限制。 [0015]2)通过喷涂法(包括压力、静电和超声喷涂等)制备双荷电分离层外层，内外层的结构分布可控，荷电程度可控。 [0016]3)本发明通过改变内外层的结构以及内外层的荷电程度，可以高效的实现复杂体系的膜分离过程，大大扩展了薄层复合纳滤膜的应用范围。 附图说明 [0017]图1为本发明的外负电内正电双荷电纳滤膜示意图； [0018]图2为本发明的外正电内负电双荷电纳滤膜示意图。 具体实施方式 [0019]下面结合附图及实施例对本发明进行进一步描述，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明保护范围不限于下述实施例。 [0020]实施例1： [0021]本实施例提供了一种具有双荷电分离层的薄层复合纳滤膜制备方法，包括以下步骤： [0022](1)选用孔径0.1μm的聚砜超滤膜为基膜 [0023](2)采用仿生粘合法制备双荷电分离层内层(正电性) [0024]选用反应单体溶液参数如下：配制2g/L多巴胺和聚乙烯亚胺混合溶液，溶剂为水，搅拌至完全溶解； [0025]选用仿生粘合参数如下：多巴胺和聚乙烯亚胺混合溶液与聚砜超滤基膜单面接触反应，反应时间为6h，反应温度为45℃。 [0026](3)采用超声喷涂法制备双荷电分离层外层(负电性) [0027]选用反应单体溶液参数如下：配制0.4wt％单宁酸电喷涂液，溶剂为乙醇；配制0.2wt％均苯三甲酰氯电喷涂溶液，溶剂为正己烷，搅拌至完全溶解； [0028]选用超声喷涂参数如下：喷头与基膜距离为10cm，超声雾化仪的超声频率为2200KHz、功率为1800W，喷涂时间为15s，喷涂环境温度30℃，空气相对湿度25％。 [0029]配置1g/L的MgCl₂和Na₂SO₄溶液作为进料液，将上述制备的双荷电分离层的薄层复合纳滤膜在错流纳滤装置上进行5h的过滤实验(料液温度为25℃，料液流量为1.0L/min，测试压力为4Bar)。在5h的过滤实验后，记录膜水通量和相应盐截留率，具体测试结果见表1。 [0030] [0031]表1 [0032]实施例2： [0033]本实施例提供了一种具有双荷电分离层的薄层复合纳滤膜制备方法，包括以下步骤： [0034](1)选用孔径0.2μm的聚醚砜超滤膜为基膜。 [0035](2)采用界面聚合法制备双荷电分离层内层(负电性) [0036]选用反应单体溶液参数如下：配制0.2wt％乙二胺溶液，溶剂为水；配制0.1wt％间苯三甲酰氯溶液，溶剂为正己烷，搅拌至完全溶解； [0037]选用界面聚合参数如下：乙二胺溶液浸润聚醚砜基膜5min，弃掉多余乙二胺溶液，与间苯三甲酰氯溶液接触反应0.5min，界面聚合完成后，选用60℃烘箱热处理30min。 [0038](3)采用静电喷涂法制备双荷电分离层外层(正电性) [0039]选用反应单体溶液参数如下：配制0.4wt％多乙烯多胺溶液，溶剂为丙酮；配制0.1wt％间苯二甲酰氯溶液，溶剂为正己烷，搅拌至完全溶解； [0040]选用高压电喷涂参数如下：电压为12kV，喷涂液推注速度为0.6mm/min，接收滚筒和喷丝头之间的距离为5cm，接收滚筒转速30r/min，喷丝头横移速度30mm/min。 [0041]配置1g/L的MgCl₂和Na₂SO₄溶液作为进料液，将上述制备的双荷电分离层的薄层复合纳滤膜在错流纳滤装置上进行5h的过滤实验(料液温度为25℃，料液流量为1.0L/min，测试压力为4Bar)。在5h的过滤实验后，记录膜水通量和相应盐截留率，具体测试结果见表2。 [0042] [0043]表2 [0044]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。