技术领域 [0001]本发明涉及重金属吸附技术领域，尤其涉及一种复合纳米纤维材料及其制备方法与应用。 背景技术 [0002]降低液态食品中金属含量，一方面可以从来源端入手，在其原料动植物的生长过程中采取措施降低重金属的累积，另一方面还可以直接对液态食品进行重金属脱除处理。后者主要包括离子交换、络合和吸附等。其中，吸附法因其操作简便、环境友好、无需能耗、去除效率高等优势具有较大的应用潜力。然而传统吸附剂仍具有选择性较低的缺点，这将会造成液态食品中有益金属元素的大量流失与有害目标金属元素不能被彻底去除等缺陷。此外，传统吸附材料如壳聚糖、活性炭和沸石等多呈粉末状，在实际应用过程中难以分离回收，易造成二次污染。静电纺丝技术提供了一种简便高效的策略以制备直径在纳米到亚微米范围内的纤维。且制备得到的电纺纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、易改性、柔韧性好、易分离回收等优点，是一种理想的水体处理材料。例如有研究者将10％聚丙烯酸(PAA)掺入至聚乙烯亚胺(PEI)中，利用湿法电纺技术制备了可吸附水溶液中的Pb²⁺的纳米纤维膜。另有研究者制备了壳聚糖/纤维素(CS/CL)静电纺丝纳米纤维，用于水溶液中Pb²⁺去除。然而，现有电纺纤维膜材料的研究多聚焦于电纺材料对于环境内Pb²⁺的吸附容量与吸附速率等方面，但由于液态食品的独特离子环境与需求，对于Pb²⁺吸附选择性与环境内Pb²⁺响应性检测的需求更加迫切，针对液态食品的高选择性与响应性检测吸附材料仍然较为空白。 发明内容 [0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种能够高效和高选择性去除液态食品中的Pb²⁺污染的复合纳米纤维材料。 [0004]为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为： [0005]第一方面，本发明提供了一种复合纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤： [0006]将聚乙烯醇水溶液与聚丙烯酸水溶液混合，得到混合溶液A； [0007]向混合溶液A中加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，混合后进行静电纺丝，然后干燥、热交联，得到复合纳米纤维材料。 [0008]本发明通过选取聚乙烯醇、聚丙烯酸以及2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑搭配，经电纺及热交联得到的复合纳米纤维材料具有高效、特异性吸附Pb²⁺污染物的优点。聚丙烯酸能够提供丰富的羧基，为膜材料提供大量的Pb²⁺吸附位点。在此基础上，通过结构中含有大量的硫和氮的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑分子进行修饰，可以赋予材料优异的Pb²⁺配位能力，进一步提升对于Pb²⁺的特异性吸附能力，达到去除液态食品中Pb²⁺的作用。 [0009]2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的引入能够使本发明制备方法得到的复合纳米纤维材料对Pb²⁺的具有更高的选择性，从而实现高效、特异性去除Pb²⁺。当2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑添加量大于10wt％时，将造成复合纳米纤维材料结构被破坏；当2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑添加量小于2.5wt％时，复合纳米纤维材料特异性吸附Pb²⁺的效果下降，无法实现液态食品对于特异性去除Pb²⁺的要求。 [0010]作为本发明所述复合纳米纤维材料的制备方法的优选实施方式，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为5-20wt％，黏度为40.0-48.0mPa·s。在此优选参数下，制备得到的复合纳米纤维材料孔隙分布更加均匀，纤维形貌分明。采用浓度为5-20wt％的聚乙烯醇与聚丙烯酸混合溶液，当黏度为40.0-48.0mPa·s时，可制备得的复合纳米纤维材料具有分布更加均匀的孔结构与形貌清晰的纤维材料，可为Pb²⁺提供更多配位点。 [0011]作为本发明所述复合纳米纤维材料的制备方法的参数优选实施方式，所述聚丙烯酸水溶液浓度为5-20wt％，重均分子量为2000。在此优选参数条件下，制备得到的复合纳米纤维材料孔隙分布更加均匀，纤维形貌更加分明。采用浓度为5-20wt％的聚丙烯酸能够更好地与聚乙烯醇结合，当重均分子量为2000时，聚丙烯酸与聚乙烯醇结合能够制备得到表面孔隙率(由表面扫描电子显微镜图像观察而得)更高的复合材料，可为Pb²⁺提供更多配位点。 [0012]作为本发明所述复合纳米纤维材料的制备方法的优选实施方式，所述混合溶液A中，聚乙烯醇水溶液与聚丙烯酸水溶液的质量比为4:1。在优选配比范围下，本发明制备方法得到的复合纳米纤维材料对Pb²⁺的具有更高的吸附容量与去除率。 [0013]作为本发明所述复合纳米纤维材料的制备方法的优选实施方式，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的质量为占混合溶液A总质量的5-7.5wt％。在优选配比范围下，本发明制备方法得到的复合纳米纤维材料对Pb²⁺的选择性更高，高效、特异性去除Pb²⁺的效果更好。 [0014]作为本发明所述复合纳米纤维材料的制备方法的优选实施方式，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的质量为占混合溶液A总质量的5wt％。在优选配比下，本发明制备方法得到的复合纳米纤维材料对Pb²⁺的吸附选择性与去除能力最高。 [0015]作为本发明所述复合纳米纤维材料的制备方法的优选实施方式，所述静电纺丝过程在25℃、15-25kV下进行，静电纺丝的供液速度为0.5-1.5mL/h。在此优选条件下，本发明制备得到的复合纳米纤维材料纤维直径更小、孔径更小、表面孔隙率更高、纤维直径与形貌均一性更好。 [0016]作为本发明所述复合纳米纤维材料的制备方法的优选实施方式，所述热交联为在140℃下热交联2h。 [0017]第二方面，本发明提供了一种复合纳米纤维材料，通过上述制备方法制备得到。 [0018]第三方面，本发明提供了上述复合纳米纤维材料在去除液态食品的Pb²⁺中的应用。 [0019]作为本发明所述复合纳米纤维材料应用的优选实施方式，所述复合纳米纤维材料在pH值为2-5的条件下应用。 [0020]作为本发明所述复合纳米纤维材料应用的优选实施方式，所述复合纳米纤维材料在Pb²⁺浓度为5ppb-120ppm的条件下应用。 [0021]与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0022]1、本发明采用静电纺丝技术将聚乙烯醇、聚丙烯酸及2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑混合后制备为复合纳米纤维膜材料，具有易于回收的优势，可有效避免传统粉末状吸附材料存在于液态食品环境中难以回收的二次污染问题。 [0023]2、本发明所制备的复合纳米纤维材料，在聚乙烯醇和聚丙烯酸的基础上引入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑进行修饰，使得膜材料具有了对于环境内Pb²⁺的高选择性吸附能力。相比于现有技术，本发明的复合纳米纤维材料更加贴合液态食品环境对于金属离子去除的实际需求，可有效保留有益金属离子。 [0024]3、本发明所制备的高选择性与高吸附容量的复合纳米纤维材料，采用操作简便的混合聚合物溶液静电纺丝技术与热交联处理获得，制备方法简单快捷，避免了传统吸附剂材料的复杂合成步骤，更加适应于实际工业化需求与生产。 附图说明 [0025]图1为本发明实施例1～6的复合纳米纤维材料的扫描电子显微镜图。 [0026]图2为本发明对比例1～3的复合纳米纤维材料的扫描电子显微镜图。 [0027]图3为本发明实施例1、对比例1的复合纳米纤维材料和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体的傅里叶变换红外光谱图，其中，a为实施例1的复合纳米纤维材料，b为对比例1的复合纳米纤维材料，c为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体。 [0028]图4为本发明实施例1～6、对比例1的复合纳米纤维材料在同一Pb²⁺初始浓度下吸附时间与吸附容量的关系。 [0029]图5为本发明实施例1、对比例1～3的复合纳米纤维材料在同一Pb²⁺初始浓度下吸附时间与吸附容量的关系。 [0030]图6为本发明实施例1的复合纳米纤维材料在同一Pb²⁺初始浓度下溶液pH值与吸附容量的关系。 [0031]图7为本发明实施例1、对比例1的复合纳米纤维材料在同一吸附时间、pH值下不同Pb²⁺初始浓度与吸附容量的关系。 [0032]图8为本发明实施例1的复合纳米纤维材料在同一吸附时间、pH值下对不同金属离子的吸附容量。 [0033]图9为本发明实施例1的复合纳米纤维材料在多种金属离子混合溶液中对不同金属离子的去除率。 [0034]图10为本发明实施例1的复合纳米纤维材料对Pb²⁺吸附容量及去除率与吸附-解吸次数的关系。 [0035]图11为本发明实施例1的复合纳米纤维材料对含有不同浓度Pb²⁺矿泉水中的Pb²⁺吸附容量。 [0036]图12为使用本发明实施例1的复合纳米纤维材料吸附前后矿泉水中多种金属离子含量的变化。 [0037]图13为本发明实施例1的复合纳米纤维材料对含有不同浓度Pb²⁺绿茶饮料中的Pb²⁺吸附容量。 [0038]图14为使用本发明实施例1的复合纳米纤维材料吸附前后绿茶饮料中多种金属离子及茶多酚含量的变化。 具体实施方式 [0039]为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。 [0040]下述实施例及对比例中，聚乙烯醇由上海麦克林生化科技有限公司提供，黏度为40.0-48.0mPa·s；聚丙烯酸由上海麦克林生化科技有限公司提供，重均分子量为2000；其余材料均可从商业途径获得。 [0041]实施例1 [0042]本发明复合纳米纤维材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述复合纳米纤维材料制备方法为： [0043]将40g 10wt％的聚乙烯醇水溶液与10g 10wt％的聚丙烯酸水溶液混合并搅拌4h，得到混合溶液A； [0044]向混合溶液A中加入2.5g 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，使2，5-二巯基-1,3,4-噻二唑质量占混合溶液A总质量的5wt％，搅拌1h，在25℃、15-25kV下静电纺丝，静电纺丝的供液速度为0.5-1.5mL/h，针尖与收集器之间的距离为5-15cm，60℃干燥12h，140℃热交联2h，得到复合纳米纤维材料。 [0045]实施例2 [0046]本发明复合纳米纤维材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述复合纳米纤维材料的制备方法与实施例1相似，不同之处为聚乙烯醇水溶液的浓度为20wt％、用量为10g，聚丙烯酸水溶液浓度为5wt％、用量为10g，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑用量为1g(2，5-二巯基-1,3,4-噻二唑质量占混合溶液A总质量的5wt％)，其余步骤同实施例1。 [0047]实施例3 [0048]本发明复合纳米纤维材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述复合纳米纤维材料的制备方法与实施例1相似，不同之处为聚乙烯醇水溶液的浓度为5wt％、用量为40g，聚丙烯酸水溶液浓度为5wt％、用量为10g，其余步骤同实施例1。 [0049]实施例4 [0050]本发明复合纳米纤维材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述复合纳米纤维材料的制备方法与实施例1相似，不同之处为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑用量为1.25g(2，5-二巯基-1,3,4-噻二唑质量占混合溶液A总质量的2.5wt％)，其余步骤同实施例1。 [0051]实施例5 [0052]本发明复合纳米纤维材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述复合纳米纤维材料的制备方法与实施例1相似，不同之处为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑用量为3.75g(2，5-二巯基-1,3,4-噻二唑质量占混合溶液A总质量的7.5wt％)，其余步骤同实施例1。 [0053]实施例6 [0054]本发明复合纳米纤维材料及其制备方法的一种实施例，本实施例所述复合纳米纤维材料的制备方法与实施例1相似，不同之处为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑用量为5g(2，5-二巯基-1,3,4-噻二唑质量占混合溶液A总质量的10wt％)，其余步骤同实施例1。 [0055]对比例1 [0056]本发明复合纳米纤维材料及其制备方法的一种对比例，本对比例所述复合纳米纤维材料的制备方法与实施例1相似，不同之处为不添加2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，其余步骤同实施例1。 [0057]对比例2 [0058]本发明复合纳米纤维材料及其制备方法的一种对比例，本对比例所述复合纳米纤维材料的制备方法与实施例1相似，不同之处为聚乙烯醇水溶液的用量为50g，聚丙烯酸水溶液的用量为5g，两者质量比为10:1，其余步骤同实施例1。 [0059]对比例3 [0060]本发明复合纳米纤维材料及其制备方法的一种对比例，本对比例所述复合纳米纤维材料的制备方法与实施例1相似，不同之处为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的用量为7g，使2，5-二巯基-1,3,4-噻二唑质量占混合溶液A总质量的14wt％，其余步骤同实施例1。 [0061]效果例1复合纳米纤维材料的表征 [0062]在扫描电子显微镜下分别观察实施例1～6和对比例1～3的复合纳米纤维材料，结果见图1和图2。 [0063]采用傅立叶变换红外光谱仪对实施例1、对比例1的复合纳米纤维材料以及2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单体进行表征，结果见图3。 [0064]如图1和图2所示，与对比例1相比，加入了2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的复合纳米纤维材料孔隙率更高，更有利于吸附液体中的Pb²⁺污染物。 [0065]如图3所示，与对比例1相比，加入了2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的复合纳米纤维材料的除了具有聚乙烯醇和聚丙烯酸的特征峰外，还包括了2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的特征峰，说明本发明制备方法能够成功制备得到含有硫和氮的复合纳米纤维材料。 [0066]效果例2复合纳米纤维材料的吸附Pb²⁺能力测定 [0067]将实施例1～6、对比例1～3的复合纳米纤维材料分别放入Pb²⁺浓度为1ppm的水溶液中，分别在不同吸附时间(0、15min、30min、60min、120min、180min、240min、300min和360min)取0.2mL溶液加入1.8mL的1-2％(v/v)的稀硝酸中，用孔径为0.45μm的PES滤膜过滤后通过电感耦合等离子体质谱仪测定溶液中的Pb²⁺含量，并计算不同时间复合纳米纤维材料对Pb²⁺的吸附量，结果见图3，计算公式如下： [0068]q_t＝(C₀-C_t)V/m [0069]式中：q_t为t时刻复合纳米纤维材料对Pb²⁺的吸附量，mg/g；C₀为Pb²⁺初始浓度；C_t为t时刻溶液Pb²⁺的浓度；t为复合纳米纤维材料吸附时间；V为溶液体积，L；m为复合纳米纤维材料质量，g。 [0070]如图4和图5所示，具有不同2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑添加量的复合纳米纤维材料均表现出较好的Pb²⁺吸附效果，其吸附效率均高于对比例1～3的复合纳米纤维材料，说明本发明制备的复合纳米纤维材料能够有效去除液体中的Pb²⁺污染物。 [0071]效果例3不同条件对复合纳米纤维材料的吸附Pb²⁺能力的影响 [0072]为了探究不同条件对本发明复合纳米纤维材料吸附Pb²⁺能力的影响，采用实施例1、对比例1的复合纳米纤维材料测定pH和初始Pb²⁺浓度对其吸附容量和去除效率的影响。 [0073](1)pH对复合纳米纤维材料吸附容量和去除效率的影响。 [0074]将Pb²⁺浓度为1ppm的水溶液分别调节pH值为2、3、4、5、6、7或8，将实施例1的复合纳米纤维材料分别放入不同pH值的Pb²⁺水溶液中，吸附180min后取水溶液测定其Pb²⁺含量并计算对Pb²⁺的吸附容量和Pb²⁺的去除率，结果见图4，测定方法与效果例2相同，计算公式如下： [0075]q_e＝(C₀-C_e)V/m [0076]式中：q_e为180min后复合纳米纤维材料对Pb²⁺的吸附量，mg/g；C₀为Pb²⁺初始浓度；C_e为180min后溶液Pb²⁺的浓度；t为复合纳米纤维材料吸附时间；V为溶液体积L；m为复合纳米纤维材料质量，g。 [0077]Pb²⁺去除率＝(C₀-C_t)/C₀×100％ [0078]式中：C₀为Pb²⁺的初始浓度；C_t为反应180min后Pb²⁺的浓度。 [0079]如图6所示，当含Pb²⁺水溶液pH＝2-5时，复合纳米纤维材料去除Pb²⁺的效率随着pH值的增加而增加，在pH＝5时，复合纳米纤维材料对Pb²⁺的吸附容量达到最大，对Pb²⁺去除率高达95％；当含Pb²⁺水溶液pH＝6-8时，复合纳米纤维材料去除Pb²⁺的效率随着pH值的增加而下降，这说明当液体pH值为3-5时，本发明的复合纳米纤维材料吸附Pb²⁺的容量最好，Pb²⁺的去除率最佳，这可能是由于H⁺和重金属离子的竞争相互作用，导致了低pH环境下的低吸附容量。 [0080](2)初始Pb²⁺浓度对复合纳米纤维材料吸附容量的影响。 [0081]配制Pb²⁺浓度分别为10ppb、100ppb、1ppm、10ppm、30ppm、60ppm和100ppm的Pb²⁺水溶液，调节pH＝5，分别放入实施例1、对比例1的复合纳米纤维材料，180min后取水溶液测定其Pb²⁺含量并计算对Pb²⁺的吸附容量，测定方法与效果例3中的实验(1)相同，结果见图7。 [0082]如图7所示，随着Pb²⁺浓度的增加，实施例1和对比例1的复合纳米纤维材料的吸附容量逐渐增加，但随着Pb²⁺浓度的继续增加，由于吸附位点有限，复合纳米纤维材料的吸附容量基本不变。与对比例1相比，实施例1的复合纳米纤维材料吸附容量远高于对比例1的，说明在相同Pb²⁺浓度下本发明的复合纳米纤维材料的去除Pb²⁺的效果更好，平衡吸附容量在Pb²⁺浓度为60ppm时达到最大，吸附容量为100-200mg/g。 [0083]效果例4复合纳米纤维材料对Pb²⁺的选择性测试 [0084]为了考察复合纳米纤维材料对Pb²⁺的选择性吸附能力，将复合纳米纤维材料放入不同金属离子溶液中，并测定其吸附容量。 [0085]分别配制含有Pb²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或Zn²⁺的水溶液，pH值均为5，其中，Pb²⁺的含量为10ppm，Cd²⁺的含量为10ppm，Fe³⁺的含量为10ppm、K⁺的含量为10ppm、Ca²⁺的含量为10ppm、Mg²⁺的含量为10ppm、Zn²⁺的含量为10ppm。将实施例1的复合纳米纤维材料分别放入上述不同金属离子溶液中，180min后分别测定其金属离子含量并计算对该金属离子的吸附容量，测定方法及计算方法与效果例3中的实验(1)相同，结果见图8。 [0086]配制含有Pb²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺的水溶液，调节pH＝5，其中，Pb²⁺的含量为1ppm，Cd²⁺的含量为10ppm，Fe³⁺的含量为10ppm、K⁺的含量为10ppm、Ca²⁺的含量为10ppm、Mg²⁺的含量为10ppm、Zn²⁺的含量为10ppm。将实施例1的复合纳米纤维材料放入上述含有不同金属离子的溶液中，180min后分别测定其金属离子含量并计算对该金属离子的去除率，测定方法及计算方法与效果例3中的实验(1)相同，结果见图9。 [0087]如图8所示，本发明的复合纳米纤维材料的对Cd²⁺、Fe³⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺的吸附容量远低于Pb²⁺的吸附容量；如图9所示，在含有不同金属离子的液体中，本发明的复合纳米纤维材料对Pb²⁺的吸附效果最好，结合图8结果可得本发明的复合纳米纤维材料能够特异性吸附液体中的Pb²⁺，去除率可达到55％。 [0088]效果例5复合纳米纤维材料重复利用性能测定 [0089]将实施例1的复合纳米纤维材料放入Pb²⁺浓度为1ppm的水溶液中吸附180min，随后用0.1M NaOH进行解吸处理60min，再次放入Pb²⁺浓度为1ppm的水溶液中测定复合纳米纤维材料的吸附容量和Pb²⁺去除率，重复上述吸附-解吸步骤后测定其吸附容量和Pb²⁺去除率，共重复6次，测定方法与效果例3实验(1)的方法相同，结果见图10。 [0090]如图10所示，本发明复合纳米纤维材料在相同初始浓度的Pb²⁺溶液中经过6次吸附-解吸循环后，仍保持良好的吸附容量和Pb²⁺去除率，说明本发明的复合纳米纤维材料具备良好的循环稳定性，经济效益高。 [0091]效果例6复合纳米纤维材料在液态食品中的应用 [0092](1)在矿泉水中应用。 [0093]将Pb²⁺水溶液加入至矿泉水中，使矿泉水中的Pb²⁺浓度分别为5ppb、10ppb、50ppb、100ppb和500ppb，再分别加入实施例1的复合纳米纤维材料，吸附180min后测定矿泉水中的Pb²⁺含量并计算复合纳米纤维材料的吸附容量和Pb²⁺去除率，测定方法与效果例3中的实验(1)相同，结果见图11。采用电感耦合等离子体质谱仪测定复合纳米纤维材料吸附前后矿泉水中的Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺和Zn²⁺浓度，结果见图12。 [0094]如图11所示，在Pb²⁺初始浓度为5-500μg/L范围内，本发明复合纳米纤维材料对Pb²⁺的去除率均可达70％以上，即使是低于国标(GB 2762-2017)规定Pb²⁺含量(10μg/L)的情况下，也可以进一步降低水中的Pb²⁺含量，结合图12中吸附前后Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺和Zn²⁺浓度无显著差异，证明本发明复合纳米纤维材料能够特异性吸附矿泉水中的Pb²⁺，并且对其他微量元素的含量无影响，不会导致矿泉水中的微量元素流失。 [0095](2)在茶饮料中应用。 [0096]与效果例6中的实验(1)步骤相似，不同之处为绿茶饮料还需测定按照GB/T21733-2008标准绿茶饮料中的茶多酚含量，复合纳米纤维材料在绿茶饮料中的吸附容量和Pb²⁺去除率结果见图13，复合纳米纤维材料吸附前后绿茶饮料中的Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺和Zn²⁺浓度及茶多酚含量结果见图14。 [0097]如图13所示，在Pb²⁺初始浓度为5-500μg/L范围内，本发明复合纳米纤维材料对Pb²⁺的去除率均可达70％以上，即使是低于国标(GB 2762-2017)规定Pb²⁺含量(300μg/L)的情况下，也可以进一步降低绿茶饮料中的Pb²⁺含量，结合图14中吸附前后Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺和Zn²⁺浓度以及茶多酚含量无显著差异，证明本发明复合纳米纤维材料能够特异性吸附绿茶饮料中的Pb²⁺，并且对其他微量元素及茶多酚的含量无影响，不会导致绿茶饮料中的营养成分流失。 [0098]最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。