技术领域 [0001]本发明属于甲醛生产方法领域，具体涉及一种铁钼法甲醛生产工艺及其催 化剂。 背景技术 [0002]甲醇氧化制备甲醛催化剂包括铁钼体系催化剂及泡沫银体系催化剂两种。 银法甲醛催化剂来源广，催化剂宜回收。铁钼甲醛催化剂制备难度大，技术壁 垒高，尤其对于高空速甲醛催化剂制备技术被国外公司所掌握。采用铁钼法催 化剂制备的甲醛具有高甲醛浓度，产品中甲醛含量低等特点。近年来，为了满 足对于高浓度、高品质甲醛的需求，异氰酸酯、BOD、聚甲醛及多聚甲醛等装 置均配套了铁钼法甲醇制备甲醛工艺。 [0003]目前，国内外对于铁钼法甲醇氧化制备甲醛的专利均有报道。US4420421 描述了采用钼酸钠作为钼源制备催化剂，甲醇的转化率能够达到93％-95％，甲 醛的选择性＞90％。US3408309及CN100413584分别加入钴、钨及铬、钒作为 助剂，形成铁钼及助剂的四组分催化剂，能够有效提高催化剂性能，但是并未 涉及到稳定性数据，并且助剂含毒性较大的重金属，增加了催化剂生产及处置 难度。 [0004]可见，现有铁钼法甲醇氧化制备甲醛的工艺中因甲醇进料在爆炸极限边缘 操作，具有较大得安全风险，在提高负荷后容易产生爆炸得风险，另外现有工 业化催化剂在高空速下(＞5000h)催化剂失活较快，尾气中含有大量CO，分 离能耗较高。本发明致力于开发一种铁钼法甲醇氧化制备甲醛的方法，能够在 不增加有毒组分的前提下，引入含碳元素及金元素，引入高熔点碳化钼结构， 避免钼流失引起催化剂寿命的缩短。利用引入的金元素能够将未完全氧化的一 氧化碳氧化为CO₂，将传统的CO氧化反应器集成至主反应器中，并将CO₂循 环会反应器入口，能够起到稀释原料气，原料气操作范围远离爆炸极限，并起 到抑制甲醇深度氧化的作用，提高整体甲醛的收率。 发明内容 [0005]本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛的工艺方法，所述方法引入含碳元素及 金元素，引入高熔点碳化钼结构，避免钼流失引起催化剂寿命缩短。利用引入 的金元素能够将未完全氧化的一氧化碳氧化为CO₂，将传统的CO氧化反应器集 成至主反应器中，并将CO₂循环回反应器入口，稀释原料气，并起到抑制甲醇 深度氧化的作用，提高了甲醛的收率，降低了设备及运行成本。 [0006]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案： [0007]一种甲醇氧化制备甲醛的方法，所述方法采用列管反应器，反应器上端为 铁钼催化剂、下端为金-铁钼催化剂，制备甲醛过程中，尾气中的CO被催化氧 化为CO₂，CO₂循环回反应器入口稀释原料。 [0008]本发明在铁钼催化剂中引入活性组分金，能够在大空速下将CO氧化成CO₂， 减少后续CO氧化工序，降低环境污染及设备投资。将CO₂循环回反应器入口， 在相同进气条件下可以有效降低甲醇及空气浓度，能够在安全的范围内提高装 置负荷，避免原料气进料波动进入爆炸极限，提供了更为安全的操作空间。 [0009]本发明中，所述反应器上端的铁钼催化剂活性组分为钼酸铁和三氧化钼。 [0010]本发明中，所述反应器下端金-铁钼催化剂中金占催化剂重量比的0.1-0.8％； [0011]本发明中，所述反应器上端的铁钼催化剂钼铁比为(2-3.5):1，反应器下端的 金-铁钼催化剂钼铁比为(3-5):1。 [0012]本发明中，所述尾气中的CO被催化氧化为CO₂后，尾气中的CO含量＜ 10ppm。 [0013]本发明中，所述CO₂循环回反应器入口时，CO₂气体及空气与原料中空气 及甲醇混合，混合原料气中CO₂及氧气含量之和为10-22％，其中氧气占8-14％， CO₂占4-8％，以混合原料气总体积计。 [0014]本发明的另一目的在于提供一种金-铁钼催化剂的制备方法。 [0015]一种制备金-铁钼催化剂的制备方法，所述催化剂制备方法包含如下步骤： [0016]S1：将α氧化铝用粘结剂预混成颗粒，制备成空心圆柱环状结构，经干燥、 焙烧后得到载体A； [0017]S2：将硝酸铁及钼酸铵配置成溶液，加入柠檬酸、含碳物质及粘结剂，混 合均匀后加热混合物，喷涂至催化剂表面，干燥后再将氨水喷涂至催化剂表面， 经干燥、焙烧后得到催化剂B； [0018]S3：将氯金酸配置成溶液，加入尿素，加热后喷涂至催化剂B表面，干燥 后得到催化剂C。 [0019]本发明中，S1所述空心圆柱环状结构的外径与内径比为(1.5-4):1。 [0020]本发明中，S1所述氧化铝载体占催化剂质量75-90％，其余为活性组分。 [0021]本发明中，S1所述粘结剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、强羟乙基甲基 纤维素、硬脂酸镁及田菁粉，优选田菁粉。 [0022]本发明中，S2所述含碳物质为葡萄糖、微晶纤维素、羟甲基纤维素、羟乙 基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，优选羟丙基甲基纤维素；优选 地，所述含碳物质占催化剂干重的2-15％，优选5-10％。上述在铁钼催化剂引入 碳源，在催化剂制备过程中形成碳化钼结构，抑制钼的升华，增强钼的热稳定 性，提高催化剂的稳定性及运行寿命。 [0023]本发明中，S2所述加热温度为40-60℃。 [0024]本发明中，S2所述氨水浓度为5wt％。 [0025]本发明中，S2所述氨水和铁钼溶液浸渍液质量比为(0.8-1.5):1。 [0026]本发明中，S3所述氯金酸溶液浓度为2-10mmol/L。 [0027]本发明中，S3所述加热温度为70-90℃。 [0028]本发明中，S3所述尿素与的氯金酸摩尔比为(2-4):1。 [0029]在一种实施方案中，采用如下方法制备金-铁钼催化剂： [0030]将α氧化铝与田菁粉混合均匀，加入聚乙二醇水溶液润湿粉体，待胚体粘 稠后采用捏合机捏合，采用成型设备制备成空心圆柱环状结构，外径比内径为2。 将成型后载体干燥，焙烧后得到载体A。 [0031]将硝酸铁及钼酸铵溶解于水配置成1M溶液，内部加入柠檬酸、羟丙基甲基 纤维素及甘油，混合均匀并加热喷涂至催化剂表面，将溶液喷涂完毕后采用热 风将催化剂进行干燥，随后采用氨水溶液喷涂至催化剂表面，经过干燥、焙烧 后得到催化剂B。 [0032]将氯金酸溶解于水中配置成溶液，其中加入尿素，溶解后加热喷涂至催化 剂B表面，采用热风将催化剂进行干燥。得到粉体催化剂后经过干燥，不经过 焙烧后得到催化剂C。 [0033]本发明的又一目的在于提供一种金-铁钼催化剂。 [0034]一种制备金-铁钼催化剂，所述催化剂为述备甲醛的方法中所使用的金-铁钼 催化剂，或采用所述的催化剂制备方法制备的金-铁钼催化剂。 [0035]本发明的有益效果在于： [0036]1)在铁钼催化剂引入碳源，提高了催化剂的稳定性及运行寿命。 [0037]2)引入活性组分金，在大空速下将CO氧化成CO₂，减少了后续CO氧化工 序，降低环境污染及设备投资。 [0038]3)将CO₂循环回反应器，可以有效降低甲醇及空气浓度，能够在安全的范 围内提高装置负荷，避免原料气进料波动进入爆炸极限，提供了更为安全的操 作空间。 具体实施方式 [0039]下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限 于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。 [0040]色谱分析条件：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)柱进行分析，具体操作 条件为：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至100℃，保持5min，以15℃/min 升温至260℃，保持5min。进样器温度为240℃，检测器温度为260℃。 [0041]α氧化铝为伊诺凯试剂公司提供，分析纯。 [0042]硝酸铁为科密欧试剂公司提供，分析纯。 [0043]钼酸铵为阿拉丁试剂公司提供，分析纯。 [0044]柠檬酸为科密欧试剂公司提供，分析纯。 [0045]葡萄糖为西陇化工提供，分析纯。 [0046]氯金酸水合物为阿拉丁试剂公司提供。 [0047]氨水为西陇化工公司提供，色谱纯。 [0048]尿素为西陇化工公司提供，分析纯。 [0049]实施例1 [0050]将75gα氧化铝与田菁粉混合均匀，加入聚乙二醇水溶液润湿粉体，待胚体 粘稠后采用捏合机捏合10min，采用成型设备制备成空心圆柱环状结构，外径比 内径为2。将成型后载体90℃干燥2h，600℃焙烧4h后得到载体A。 [0051]将45.45g硝酸铁及19.62g钼酸铵溶解于167.4g水中配置成1M溶液，内部 加入3.35g柠檬酸、5g羟丙基甲基纤维素及8.37g甘油，混合均匀并加热至40℃ 喷涂至载体A表面，将溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用 5wt％氨水溶液喷涂至催化剂表面，氨水加入量为185.94g。经过120℃干燥4h、 450℃焙烧8h后得到催化剂B。 [0052]将33.3g硝酸铁及22.2g钼酸铵溶解于166.9g配置成1M溶液，内部加入 2.67g柠檬酸、5g羟丙基甲基纤维素及6.68g甘油，混合均匀并加热至40℃喷涂 至载体A表面，将溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％ 氨水溶液喷涂至催化剂表面，氨水加入量为178.0g。经过120℃干燥4h、450℃ 焙烧8h后得到前驱体。将0.52g氯金酸溶解于153g水中配置成10mmol/L溶液， 其中加入0.18g尿素，溶解后加热至70℃喷涂至前驱体表面，采用热风将催化 剂进行干燥。得到粉体催化剂后经过100℃干燥2h，不经过焙烧后得到催化剂C。 [0053]催化剂组成：以总质量为100％计，催化剂B组分包括：MoO₃ 16％，Fe₂O₃ 9％， α-Al₂O₃ 75％；催化剂C组分包括：MoO₃ 18.1％，Fe₂O₃ 6.6％，α-Al₂O₃ 75％,Au 0.3％。 [0054]催化剂反应：取15g催化剂B及15g催化剂C，分上下两层装填入 Φ25mm*50mm反应器内，达到稳态时原料进气甲醇：氧气：二氧化碳为5：14： 8：73(体积比)、体积空速10000h^-1(标准状态)、反应温度为330℃，常压下 进行氧化反应。反应活性为甲醇转化率为99.2％，甲醛选择性为95.9％。 [0055]实施例2 [0056]将85gα氧化铝与田菁粉混合均匀，加入聚乙二醇水溶液润湿粉体，待胚体 粘稠后采用捏合机捏合10min，采用成型设备制备成空心圆柱环状结构，外径比 内径为1.5。将成型后载体90℃干燥2h，600℃焙烧4h后得到载体A。 [0057]将22.73g硝酸铁及12.88g钼酸铵溶解于101.0g水中配置成1M溶液，内部 加入2.02g柠檬酸、2g羟甲基纤维素及5.05g甘油，混合均匀并加热至55℃喷 涂至催化剂表面，将溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％ 氨水溶液喷涂至催化剂表面，氨水加入量为123.0g。经过120℃干燥4h、450℃ 焙烧8h后得到催化剂B。 [0058]将16.16g硝酸铁及13.87g钼酸铵溶解于98.5g配置成1M溶液，内部加入 1.77g柠檬酸、2g羟丙基甲基纤维素及4.43g甘油，混合均匀并加热至55℃喷涂 至催化剂表面，将溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％ 氨水溶液喷涂至催化剂表面，氨水加入量为115.6g。经过120℃干燥4h、450℃ 焙烧8h后得到前驱体。将0.86g氯金酸溶解于508g水中配置成5mmol/L溶液， 其中加入0.46g尿素，溶解后加热至70℃喷涂至催化剂B表面，采用热风将催 化剂进行干燥。得到粉体催化剂后经过100℃干燥2h，不经过焙烧后得到催化 剂C。 [0059]催化剂组成：以总质量为100％计，催化剂B组分包括：MoO₃ 10.5％，Fe₂O₃ 4.5％，α-Al₂O₃ 85％；催化剂C组分包括：MoO₃ 11.7％，Fe₂O₃ 3.3％，α-Al₂O₃ 85％,Au 0.5％。 [0060]催化剂反应：取15g催化剂B及15g催化剂C，分上下两层装填入 Φ25mm*50mm反应器内，达到稳态时原料进气甲醇：氧气：二氧化碳为6：12： 7：75(体积比)、体积空速10000h^-1(标准状态)、反应温度为320℃，常压下 进行氧化反应。反应活性为甲醇转化率为98.6％，甲醛选择性为97.1％。 [0061]实施例3 [0062]将80gα氧化铝与田菁粉混合均匀，加入聚乙二醇水溶液润湿粉体，待胚体 粘稠后采用捏合机捏合10min，采用成型设备制备成空心圆柱环状结构，外径比 内径为3。将成型后载体90℃干燥2h，600℃焙烧4h后得到载体A。 [0063]将25.25g硝酸铁及18.39g钼酸铵溶解于135.4g水中配置成1M溶液，内部 加入2.71g柠檬酸、10g羟乙基纤维素及6.77g甘油，混合均匀并加热至50℃喷 涂至催化剂表面，将溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％ 氨水溶液喷涂至催化剂表面，氨水加入量为197.0g。经过120℃干燥4h、450℃ 焙烧8h后得到催化剂B。 [0064]将17.68g硝酸铁及19.25g钼酸铵溶解于130.9g配置成1M溶液，内部加入 2.88g柠檬酸、10g羟乙基甲基纤维素及7.20g甘油，混合均匀并加热至50℃喷 涂至催化剂表面，将溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％ 氨水溶液喷涂至催化剂表面，氨水加入量为184.6g。经过120℃干燥4h、450℃ 焙烧8h后得到前驱体。将1.38g氯金酸溶解于541g水中配置成7.5mmol/L溶液， 其中加入0.97g尿素，溶解后加热至70℃喷涂至催化剂B表面，采用热风将催 化剂进行干燥。得到粉体催化剂后经过100℃干燥2h，不经过焙烧后得到催化 剂C。 [0065]催化剂组成：以总质量为100％计，催化剂C组分包括：MoO₃ 15.0％，Fe₂O₃ 5.0％，α-Al₂O₃ 80％；催化剂B组分包括：MoO₃ 15.7％，Fe₂O₃ 3.5％，α-Al₂O₃ 80％,Au 0.8％。 [0066]催化剂反应：取15g催化剂B及15g催化剂C，分上下两层装填入 Φ25mm*50mm反应器内，达到稳态时原料进气甲醇：氧气：二氧化碳为7：10： 5：78(体积比)、体积空速10000h^-1(标准状态)、反应温度为340℃，常压下 进行氧化反应。反应活性为甲醇转化率98.9％，甲醛选择性为96.8％。 [0067]实施例4 [0068]将90gα氧化铝与田菁粉混合均匀，加入聚乙二醇水溶液润湿粉体，待胚体 粘稠后采用捏合机捏合10min，采用成型设备制备成空心圆柱环状结构，外径比 内径为4。将成型后载体90℃干燥2h，600℃焙烧4h后得到载体A。 [0069]将12.12g硝酸铁及9.32g钼酸铵溶解于67.8g水中配置成1M溶液，内部加 入1.36g柠檬酸、15g羟丙基纤维素及3.39g甘油，混合均匀并加热至60℃喷涂 至催化剂表面，将溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％ 氨水溶液喷涂至催化剂表面，氨水加入量为116.0g。经过120℃干燥4h、450℃ 焙烧8h后得到催化剂B。 [0070]将13.13g硝酸铁及8.95g钼酸铵溶解于66.9g配置成1M溶液，内部加入 1.74g柠檬酸、15g羟丙基甲基纤维素及4.35g甘油，混合均匀并加热至60℃喷 涂至催化剂表面，将溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％ 氨水溶液喷涂至催化剂表面，氨水加入量为115.7g。经过120℃干燥4h、450℃ 焙烧8h后得到前驱体。将0.17g氯金酸溶解于254g水中配置成2.0mmol/L溶液， 其中加入0.09g尿素，溶解后加热至90℃喷涂至催化剂B表面，采用热风将催 化剂进行干燥。得到粉体催化剂后经过100℃干燥2h，不经过焙烧后得到催化 剂C。 [0071]催化剂组成：以总质量为100％计，催化剂B组分包括：MoO₃ 7.6％，Fe₂O₃2.4％， α-Al₂O₃ 90％；催化剂C组分包括：MoO₃ 7.3％，Fe₂O₃ 2.6％，α-Al₂O₃ 90％,Au 0.1％。 [0072]催化剂反应：取15g催化剂B及15g催化剂C，分上下两层装填入 Φ25mm*50mm反应器内，达到稳态时原料进气甲醇：氧气：二氧化碳为8：8： 4：80(体积比)、体积空速10000h^-1(标准状态)、反应温度为330℃，常压下 进行氧化反应。反应活性为甲醇转化率为98.2％，甲醛选择性为95.7％。 [0073]对比例1 [0074]该对比例与实施例3一致，但是上下催化剂一致，下端不使用金催化剂， 选择性更低。 [0075]将80gα氧化铝与田菁粉混合均匀，加入聚乙二醇水溶液润湿粉体，待胚体 粘稠后采用捏合机捏合10min，采用成型设备制备成空心圆柱环状结构，外径比 内径为3。将成型后载体90℃干燥2h，600℃焙烧4h后得到载体A。 [0076]将25.25g硝酸铁及18.39g钼酸铵溶解于135.4g水中配置成1M溶液，内部 加入2.71g柠檬酸、10g羟乙基纤维素及6.77g甘油，混合均匀并加热至50℃喷 涂至催化剂表面，将溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％ 氨水溶液喷涂至催化剂表面，氨水加入量为148.96g。经过120℃干燥4h、450℃ 焙烧8h后得到催化剂B。 [0077]催化剂组成：以总质量为100％计，催化剂B组分包括：MoO₃ 15.0％，Fe₂O₃ 5.0％，α-Al₂O₃ 80％； [0078]催化剂反应：取30g催化剂B装填入Φ25mm*50mm反应器内，达到稳态时 原料进气甲醇：氧气：氮气为8：11：81(体积比)、体积空速10000h^-1(标准 状态)、反应温度为340℃，常压下进行氧化反应。反应活性为甲醇转化率为99.3％， 甲醛选择性为92.0％。 [0079]对比例2 [0080]对比例2为同样与实施例3一致，其中不加入含碳物质，氧化钼不能够转 化为碳化钼。该款催化剂稳定性较差，已经在表1中进行对比。 [0081]将80gα氧化铝与田菁粉混合均匀，加入聚乙二醇水溶液润湿粉体，待胚体 粘稠后采用捏合机捏合10min，采用成型设备制备成空心圆柱环状结构，外径比 内径为3。将成型后载体90℃干燥2h，600℃焙烧4h后得到载体A。 [0082]将25.25g硝酸铁及18.39g钼酸铵溶解于135.4g水中配置成1M溶液，内部 加入2.71g柠檬酸、6.77g甘油，混合均匀并加热至50℃喷涂至催化剂表面，将 溶液喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％氨水溶液喷涂至催 化剂表面，氨水加入量为148.96g。经过120℃干燥4h、450℃焙烧8h后得到催 化剂B。 [0083]将17.68g硝酸铁及19.25g钼酸铵溶解于130.9g配置成1M溶液，内部加入 2.88g柠檬酸、7.20g甘油，混合均匀并加热至50℃喷涂至催化剂表面，将溶液 喷涂完毕后采用热风将催化剂进行干燥，随后采用5wt％氨水溶液喷涂至催化剂 表面，氨水加入量为144.0g。经过120℃干燥4h、450℃焙烧8h后得到前驱体。 将1.38g氯金酸溶解于541g水中配置成7.5mmol/L溶液，其中加入0.97g尿素， 溶解后加热至70℃喷涂至催化剂B表面，采用热风将催化剂进行干燥。得到粉 体催化剂后经过100℃干燥2h，不经过焙烧后得到催化剂C。 [0084]催化剂组成：以总质量为100％计，催化剂B组分包括：MoO₃ 15.0％，Fe₂O₃ 5.0％，α-Al₂O₃ 80％；催化剂C组分包括：MoO₃ 15.7％，Fe₂O₃ 3.5％，α-Al₂O₃ 80％,Au 0.8％。 [0085]催化剂反应：取15g催化剂B及15g催化剂C，分上下两层装填入 Φ25mm*50mm反应器内，达到稳态时原料进气甲醇：氧气：二氧化碳为7：10： 5：78(体积比)、体积空速10000h^-1(标准状态)、反应温度为340℃，常压下 进行氧化反应。反应活性为甲醇转化率为98.7％，甲醛选择性为96.9％。 [0086]表1实施例3与对比例2运行参数对比 [0087] [0088]通过实施例3及对比例2可以，在实施例中引入碳源，在催化剂制备过程 中形成碳化钼结构，能够抑制反应器上端钼的流失，运行2000h后催化剂元素 及活性稳定。而未加入C元素的对比例2中运行2000h后出现了明显钼流失， 并且催化剂稳定性明显下降。 [0089]对比例3 [0090]采用现有的铁钼催化剂(钼:铁:氧元素质量比为35:25:40)。 [0091]催化剂反应：取30g甲醛催化剂装填入Φ25mm*50mm反应器内，达到稳态 时原料进气甲醇：氧气：二氧化碳为7：10：5：78(体积比)、体积空速10000h^-1 (标准状态)、反应温度为340℃，常压下进行氧化反应。反应活性为甲醇转化 率为96.8％，甲醛选择性为91.9％。