技术领域 [0001]本发明属于复合纸的制备技术领域，具体涉及胶原纤维复合纸的制备工艺。 背景技术 [0002]市面上大多包装材料以塑料包装为主，对人体有一定的毒害作用，且不易降解。亟需一种无害、可降解的包装去取代。 [0003]目前，对于具有阻油效果的食品包装纸，市面上的种类比较繁多，制备工艺也是不尽相同。CN115434182A公开了一种抗菌耐油的烘焙纸及其制备方法，烘焙纸包括纤维原纸和涂布在纤维原纸表面的改性涂层；改性涂层组成为：改性纳米纤维素10-20份、复合纳米颗粒20-40份和硅油50-80份；其中，所述改性纳米纤维素为甲硅烷基化纳米纤维素，所述复合纳米颗粒由壳聚糖、己二酸酐、纳米银和纳米蒙脱土制备得到。CN113373731A公开了一种纸杯制备方法及纸杯纸制备方法，通过将长纤维浆板和短纤维浆板散浆，稀释后的长纤维初浆和短纤维初浆；去除长纤维初浆和短纤维初浆中的杂质，将长纤维初浆和短纤维初浆进行磨浆处理后，按照长纤维初浆与短纤维初浆的重量比进行混合，制成混浆；在混浆中加入抗水药剂、阳离子淀粉、内施胶剂混合均匀后再经过纸机加工制成纸杯纸。 [0004]CN101498113A公开了一种食品专用保鲜纸及其制备方法，以单位面积比将微囊化焦亚硫酸钠、氯化钙粉末均匀涂布在复合纸上制成保鲜纸；微胶囊亚硫酸盐制备方法：将乙基纤维素加入到有机溶剂环己烷中，使乙基纤维素在环己烷中完全溶解后按比例加入芯材焦亚硫酸钠粉末，使微细颗粒均匀分散于乙基纤维素的环己烷溶液中，形成焦亚硫酸钠微胶囊，自然晾干粉碎备用。 [0005]胶原纤维作为一种安全、具有丰富的纤维结构的物质，在应用于食品纸张时，表现出了突出性能，但是在其应用时，因其对酸、碱的反应较大，对温度要求更高，因此，制备成复合纸张的时候，有部分现有技术，是将胶原纤维溶解到植物纤维中，参与到纸张制浆、抄造的过程中。但是此种方法对制造纸张的要求较高，工艺复杂，且添加量有限，因此，具有达到阻油效果的复合纸还是主要依靠对植物纤维的造纸技术。如CN1580387A公开了一种利用胶原纤维与植物纤维复合生活用纸的方法，首先将灰皮下脚料水洗、脱脂，加入捣碎机中捣碎，加入氧化镁后用水稀释、水解，即得胶原纤维浆；将十六烷基三甲基溴化铵与磷酸酯混合反应制得柔软剂；将漂白针(阔)叶木浆、麦草浆调浆，将漂白针（阔）叶木浆，麦草浆和胶原纤维浆混合，成浆池中加入柔软剂；然后将制的浆料混合后送往纸机网，湿纸经过压榨、干燥、卷取、加工后即得成品。 [0006]因此，目前还没有技术用于胶原纤维复合膜和食品包装纸复合的材料用作食品包装。 发明内容 [0007]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种胶原纤维复合纸的制备工艺，制备出一种以胶原纸与普通食品包装纸的复合纸，具有高机械强度且不透油。 [0008]本发明所述的胶原纤维复合纸的制备工艺，包括以下步骤： [0009]（1）将牛皮进行预处理：将牛皮采用有机酸浸泡，并加入软化水，中间每隔30-40min，搅拌10-15min；处理6-8h后，将牛皮清洗，直至清洗水的溶解性总固体小于100ppm； [0010]（2）采用无机酸继续对牛皮进行酸化，无机酸溶液pH为1-2.5，酸化时间为10-14h； [0011]（3）将酸化后的牛皮进行研浆，获得胶原纤维浆液，浆液粘度值200000-300000cP； [0012]（4）向胶原纤维浆液中加入辅料混合液，搅拌脱气2-3h，保持温度低于16℃，获得膜液； [0013]（5）采用流延成膜的方式将膜液倒入基板平铺，干燥后，倒入铝盐和醛类物质，浸泡30s-2min，继续干燥，得到水分含量为18-22wt.%的胶原纸，厚度为20-30μm； [0014]（6）将胶原纸与普通纸采用粘合剂粘合，得到胶原纤维复合纸。 [0015]步骤（1）的有机酸为柠檬酸、乳酸、乙酸中的一种。 [0016]步骤（1）的牛皮、软化水、有机酸的质量比为（1:2:0.2）~（1:1.5:0.2）。 [0017]步骤（2）的无机酸为盐酸，盐酸加入量约为牛皮质量的0.5-0.8%。 [0018]胶原纤维浆液与辅料混合液的质量比为（7:3）~（10:3）。 [0019]辅料混合液的制备方法为：首先将微晶纤维素用pH为1-2的盐酸溶液浸泡8-24h，然后向微晶纤维素酸溶液中加入壳聚糖和结冷胶，搅拌，经均质，得到辅料混合液。 [0020]微晶纤维素、壳聚糖、结冷胶的质量比为(1:0.2:0.1)~(2:0.2:0.1)。 [0021]步骤（5）的铝盐为硫酸铝，浓度40-400ppm；醛类物质为戊二醛，浓度50-500ppm。 [0022]步骤（6）的粘合剂为淀粉粘合剂。 [0023]具体的，所述的胶原纤维复合纸的制备工艺，包括以下步骤： [0024]（1）将牛皮进行预处理：将牛二层皮去油，用切粒机切成1×1厘米的小方块，采用有机酸浸泡，并加入软化水，中间每隔30-40min，搅拌10-15min；处理6-8h后，放出酸溶液，然后用清水清洗，清洗2-3次，直至清洗水的溶解性总固体（TDS）小于100ppm；牛皮、软化水、有机酸的质量比为（1:2:0.2）~（1:1.5:0.2）。TDS的检测采用TDS水质检测笔。采用此步的有机酸处理过的牛皮组织结构已相对松散。 [0025]（2）采用盐酸继续对牛皮进行酸化，盐酸溶液pH为1-2.5，酸化时间为10-14h，盐酸加入量约为牛皮质量的0.5-0.8%，此时加入盐酸，酸溶液可以迅速进入组织，以获得更细腻的牛皮物料。 [0026]（3）将酸化后的牛皮进行研浆，获得胶原纤维浆液，浆液粘度值200000-300000cP，胶原纤维浆液中无大团聚颗粒。 [0027]（4）制备辅料混合液：首先将微晶纤维素用pH为1-2的盐酸溶液浸泡8-24h，然后向微晶纤维素酸溶液中加入壳聚糖和结冷胶，搅拌均匀，经ATS高压均质机均质3次，得到辅料混合液；由于微晶纤维素本身具有不溶性，水溶液分层，与胶原浆液不易混合均匀，涂膜厚度不一，且有明显白点聚团等现象，所以将微晶纤维素进行预处理后再使用，所使用的盐酸为31%的食品级盐酸。 [0028]然后向胶原纤维浆液中加入辅料混合液，胶原纤维浆液与辅料混合液的质量比为（7:3）~（10:3），搅拌脱气2-3h，混合过程中再加水进行稀释，优选为加一倍水量，设备外壁进行冷却水冷却，保持温度低于16℃，获得膜液；如果温度过高，胶原纤维破坏分解，对后期成膜的强度影响较大。 [0029]胶原纤维浆液和辅料混合液均是预先配制好，冷库储藏1-2天，降温至12℃以下时，开始混合。经过冷库储藏的胶原纤维浆液和辅料混合液都比较粘稠，处于半固体状态，因此，混合过程中优选为再加水稀释，使其膜液的固含量在2-3%，便于流延成膜。 [0030]（5）采用流延成膜的方式将膜液倒入基板平铺，基板大小125mm×125mm，膜液15mL，60℃干燥60min后，倒入浓度40-400ppm的硫酸铝和浓度50-500ppm的戊二醛，浸泡30s-2min，继续干燥，得到水分含量为18-22wt.%的胶原纸，厚度为20-30μm。 [0031]（6）将胶原纸与普通纸采用淀粉粘合剂粘合，得到胶原纤维复合纸。 [0032]本发明制得的胶原纤维复合纸可以包裹油炸产品，也可以用于制造包装袋，包装含油量大的食物，甚至油类产品。普通纸可以采用报纸或牛皮纸类。 [0033]本发明的胶原纤维复合纸的制备工艺中，在辅料混合液中添加壳聚糖，壳聚糖具有很好的成膜性，辅助成膜，同时壳聚糖具有抑菌性；在辅料混合液中添加微晶纤维素，微晶纤维素可以增加强度，也可以进行阻油，胶原纸交织成网状，微晶纤维素作为填充剂填入网状结构；在辅料混合液中加入结冷胶制成的膜，强度和耐热性都有明显提高。 [0034]本发明的胶原纤维复合纸的制备工艺中，在成膜步骤中添加铝盐和戊二醛，采用混合交联剂保证了交联强度，且不会存在残留，戊二醛与胶原分子的氨基交联，铝盐与胶原分子的羧基交联，同时起到促进结冷胶的凝胶作用。 [0035]与现有技术相比，本发明具有的有益效果是： [0036]（1）采用本发明的制备工艺，获得的胶原纤维复合纸，机械性能好，阻油性能好； [0037]（2）本发明的胶原纤维复合纸的制备工艺，操作简单，应用性强，便于加工，无需从制浆工艺对其改进，便于市场拓展。 具体实施方式 [0038]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 [0039]实施例1 [0040]所述的胶原纤维复合纸的制备工艺，包括以下步骤： [0041]（1）将牛皮进行预处理：将牛二层皮去油，用切粒机切成1×1厘米的小方块，采用柠檬酸浸泡，并加入软化水，中间每隔30min，搅拌10min；处理6h后，放出酸溶液用水清洗，清洗3次，直至清洗水的TDS为50ppm；牛皮、软化水、有机酸的质量比为1:2:0.2。 [0042]（2）采用盐酸继续对牛皮进行酸化，盐酸溶液pH为2，酸化时间为12h，盐酸加入量约为牛皮质量的0.5%，此时加入盐酸，酸溶液可以迅速进入组织，以获得更细腻的牛皮物料。 [0043]（3）将酸化后的牛皮进行研浆，获得胶原纤维浆液，浆液粘度值200000cP，胶原纤维浆液中无大团聚颗粒。 [0044]（4）制备辅料混合液：首先将微晶纤维素用pH为2的盐酸溶液浸泡12h，然后向微晶纤维素酸溶液中加入壳聚糖和结冷胶，搅拌均匀，经ATS高压均质机均质3次，得到辅料混合液；微晶纤维素、壳聚糖、结冷胶的质量比为(1:0.2:0.1)；所使用的盐酸为31%的食品级盐酸； [0045]然后向胶原纤维浆液中加入辅料混合液，胶原纤维浆液与辅料混合液的质量比为7:3，搅拌脱气3h，混合过程中再加入一倍的水进行稀释，设备外壁进行冷却水冷却，保持温度低于16℃，获得膜液。 [0046]（5）采用流延成膜的方式将膜液倒入基板平铺，基板大小125mm×125mm，膜液15mL，60℃干燥60min后，倒入浓度40ppm的硫酸铝和浓度50ppm的戊二醛，浸泡2min，继续干燥30min，得到水分为20.5wt.%的胶原纸，厚度为25μm。 [0047]（6）将胶原纸与A4纸采用淀粉粘合剂粘合，得到胶原纤维复合纸，复合纸的厚度为90.2μm。 [0048]实施例2 [0049]所述的胶原纤维复合纸的制备工艺，包括以下步骤： [0050]（1）将牛皮进行预处理：将牛二层皮去油，用切粒机切成1×1厘米的小方块，采用乳酸浸泡，并加入软化水，中间每隔35min，搅拌10min；处理8h后，放出酸溶液用水清洗，清洗3次，直至清洗水的TDS为40ppm；牛皮、软化水、有机酸的质量比为1:1.8:0.2。 [0051]（2）采用盐酸继续对牛皮进行酸化，盐酸溶液pH为1，酸化时间为10h，盐酸加入量约为牛皮质量的0.8%，此时加入盐酸，酸溶液可以迅速进入组织，以获得更细腻的牛皮物料。 [0052]（3）将酸化后的牛皮进行研浆，获得胶原纤维浆液，浆液粘度值300000cP，胶原纤维浆液中无大团聚颗粒。 [0053]（4）制备辅料混合液：首先将微晶纤维素用pH为1的盐酸溶液浸泡8h，然后向微晶纤维素酸溶液中加入壳聚糖和结冷胶，搅拌均匀，经ATS高压均质机均质3次，得到辅料混合液；由于微晶纤维素本身具有不溶性，水溶液分层，与胶原浆液不易混合均匀，涂膜厚度不一，且有明显白点聚团等现象，所以将微晶纤维素进行预处理后再使用，所使用的盐酸为31%的食品级盐酸； [0054]微晶纤维素、壳聚糖、结冷胶的质量比为2:0.2:0.1； [0055]然后向胶原纤维浆液中加入辅料混合液，胶原纤维浆液与辅料混合液的质量比为10:3，搅拌脱气2h，混合过程中再加入一倍的水进行稀释，设备外壁进行冷却水冷却，保持温度低于16℃，获得膜液。 [0056]（5）采用流延成膜的方式将膜液倒入基板平铺，基板大小125mm×125mm，膜液15mL，60℃干燥60min，倒入浓度400ppm的硫酸铝和浓度500ppm的戊二醛，浸泡30S，继续干燥30min，得到水分为19.5wt.%的胶原纸，厚度为20μm。 [0057]（6）将胶原纸与报纸采用淀粉粘合剂粘合，得到胶原纤维复合纸，复合纸的厚度为72.1μm。 [0058]实施例3 [0059]所述的胶原纤维复合纸的制备工艺，包括以下步骤： [0060]（1）将牛皮进行预处理：将牛二层皮去油，用切粒机切成1×1厘米的小方块，采用乙酸浸泡，并加入软化水，中间每隔40min，搅拌15min；处理6h后，放出酸溶液用水清洗，清洗2次，直至清洗水的TDS为90ppm；牛皮、软化水、有机酸的质量比为1:1.6:0.2。 [0061]（2）采用盐酸继续对牛皮进行酸化，盐酸溶液pH为2.5，酸化时间为11h，盐酸加入量约为牛皮质量的0.6%，此时加入盐酸，酸溶液可以迅速进入组织，以获得更细腻的牛皮物料。 [0062]（3）将酸化后的牛皮进行研浆，获得胶原纤维浆液，浆液粘度值254318cP，胶原纤维浆液中无大团聚颗粒。 [0063]（4）制备辅料混合液：首先将微晶纤维素用pH为1.3的盐酸溶液浸泡18h，然后向微晶纤维素酸溶液中加入壳聚糖和结冷胶，搅拌均匀，经ATS高压均质机均质3次，得到辅料混合液；由于微晶纤维素本身具有不溶性，水溶液分层，与胶原浆液不易混合均匀，涂膜厚度不一，且有明显白点聚团等现象，所以将微晶纤维素进行预处理后再使用，所使用的盐酸为31%的食品级盐酸； [0064]微晶纤维素、壳聚糖、结冷胶的质量比为1.5:0.2:0.1； [0065]然后向胶原纤维浆液中加入辅料混合液，胶原纤维浆液与辅料混合液的质量比为8:3，搅拌脱气2h，混合过程中再加入一倍的水进行稀释，设备外壁进行冷却水冷却，保持温度低于16℃，获得膜液；如果温度过高，胶原纤维破坏分解，对后期成膜的强度影响较大。 [0066]（5）采用流延成膜的方式将膜液倒入基板平铺，基板大小125mm×125mm，膜液15mL，60℃干燥60min钟后，倒入浓度100ppm的硫酸铝和浓度200ppm的戊二醛，浸泡1.5min，继续干燥30min，得到水分为20wt.%的胶原纸，厚度为30μm。 [0067]（6）将胶原纸与报纸采用淀粉粘合剂粘合，得到胶原纤维复合纸，复合纸的厚度为80.3μm。 [0068]实施例4 [0069]所述的胶原纤维复合纸的制备工艺，包括以下步骤： [0070]（1）将牛皮进行预处理：将牛二层皮去油，用切粒机切成1×1厘米的小方块，采用柠檬酸浸泡，并加入软化水，中间每隔40min，搅拌15min；处理8h后，放出酸溶液用水清洗，清洗2次，直至清洗水的TDS为80ppm；牛皮、软化水、有机酸的质量比为1:1.5:0.2。 [0071]（2）采用盐酸继续对牛皮进行酸化，盐酸溶液pH为1.5，酸化时间为14h，盐酸加入量约为牛皮质量的0.7%，此时加入盐酸，酸溶液可以迅速进入组织，以获得更细腻的牛皮物料。 [0072]（3）将酸化后的牛皮进行研浆，获得胶原纤维浆液，浆液粘度值281569cP，胶原纤维浆液中无大团聚颗粒。 [0073]（4）制备辅料混合液：首先将微晶纤维素用pH为1.5的盐酸溶液浸泡24h，然后向微晶纤维素酸溶液中加入壳聚糖和结冷胶，搅拌均匀，经ATS高压均质机均质3次，得到辅料混合液；由于微晶纤维素本身具有不溶性，水溶液分层，与胶原浆液不易混合均匀，涂膜厚度不一，且有明显白点聚团等现象，所以将微晶纤维素进行预处理后再使用，所使用的盐酸为31%的食品级盐酸； [0074]微晶纤维素、壳聚糖、结冷胶的质量比为1.8:0.2:0.1； [0075]然后向胶原纤维浆液中加入辅料混合液，胶原纤维浆液与辅料混合液的质量比为9:3，搅拌脱气3h，混合过程中再加入一倍的水进行稀释，设备外壁进行冷却水冷却，保持温度低于16℃，获得膜液；如果温度过高，胶原纤维破坏分解，对后期成膜的强度影响较大。 [0076]（5）采用流延成膜的方式将膜液倒入基板平铺，基板大小125mm×125mm，膜液15mL，60℃干燥60min后，倒入浓度200ppm的硫酸铝和浓度300ppm的戊二醛，浸泡1min，继续干燥30min，得到水分为21wt.%的胶原纸，厚度为25μm。 [0077]（6）将胶原纸与报纸采用淀粉粘合剂粘合，得到胶原纤维复合纸，复合纸的厚度为79.2μm。 [0078]对比例1 [0079]一种胶原复合纸的制备，与实施例1相同，将实施例1中的辅料混合液的壳聚糖去掉，其他条件均与实施例1相同，制得胶原复合纸。 [0080]对比例2 [0081]一种胶原复合纸的制备，与实施例1相同，将实施例1中的辅料混合液的结冷胶去掉，其他条件均与实施例1相同，制得胶原复合纸。 [0082]对比例3 [0083]一种胶原复合纸的制备，与实施例1相同，将实施例1中的辅料混合液的壳聚糖和结冷胶去掉，其他条件均与实施例1相同，制得胶原复合纸。 [0084]对比例4 [0085]一种胶原复合纸的制备，与实施例1相同，将实施例1中的辅料混合液的微晶纤维素替换为普通市售纤维素，其他条件均与实施例1相同，制得胶原复合纸。 [0086]将以上实施例1-4和对比例1-4制备的胶原复合膜，根据以下标准或方法检测其性能： [0087]a）纵向、横向抗张指数的测定标准为：QB/T1014-2010。 [0088]b）吸油性的测定：根据GB/T1540-2002，实验中将水替换为食用油。 [0089]c）耐高温性的测定为：将50mm×50mm大小的胶原复合纸放置于不同温度的烘箱中加热1min，观察胶原复合纸边缘和整体的卷缩程度。 [0090]d）菌落总数的测定标准：GB/T12661-2008。 [0091]检测结果如表1所示。 [0092]表1 胶原复合纸的检测结果 [0093] [0094]由以上表格可以看出，本发明所制备的胶原复合纸具有良好的抗张指数，耐高温性和抑菌性，吸油性较低。将复合纸中的壳聚糖去除后，抗张强度具有明显的下降且菌落总数较多，抑菌性较差。将复合纸中的结冷胶去除后，抗张强度和耐高温性都有所下降。将复合纸中的壳聚糖和结冷胶同时去除后，复合纸的抑菌性、抗张强度和耐高温性都有明显下降。将复合纸中的微晶纤维素替换为普通纤维素后无法形成均匀的胶原纸，所制备的胶原复合纸厚度不均一，且胶原复合膜的吸油性较差。