技术领域 [0001]本发明属于纺织品生产和抗菌材料技术领域，具体涉及一种卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜及其制备方法。 背景技术 [0002]日常生活中，微生物包括细菌、病毒、真菌以及一些小型的原生生物、显微藻类等在内的一大类生物群体，虽个体微小，却无处不在，且繁衍速度指数增长。同时，纺织品作为一种应用最广泛、与人类密切接触的物品，在人们日常生活中发挥不可取代的作用。但是纺织品由于自身具有微孔结构，使用或穿戴着者本身的体温、人体散发的湿气以及皮肤的代谢物等为微生物提供了合适的生长环境，使纺织品成为最适合细菌和真菌等微生物滋生和繁殖的温床，在其成为病原体繁殖、传播的介质，因此赋予纺织品一定的抗菌性来提高使用过程中安全性是非常必要的。 [0003]抗菌纺织品可以使我们日常生活中常用的纺织品获得抗菌、防霉功能，保持清洁卫生。通过采用化学或物理的方式来杀灭或抑制细菌的生长繁殖，不仅防止织物被微生物沾污而损伤，能有效地消除纺织品中病菌分解有机物所产生的难闻臭味，同时保护纺织品不发霉变质，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率。近些年来，研究者们已经在抗菌纺织品领域方面有了巨大的突破，比如抗菌口罩。但一般抗菌整理剂整理到织物上后，抗菌剂与织物结合牢度不足，便会随着洗涤次数的增加抗菌性逐渐减弱，效果不够持久。此外，有些抗菌剂依靠自身消耗来发挥抗菌作用，如银离子抗菌剂，其抗菌效果会随使用时间增加而逐渐失去，无法重复使用。而卤胺类抗菌剂可以采用自由基接枝聚合的方式将卤胺抗菌剂与织物化学键牢固结合，且在抗菌剂化学结构当中含有一个或多个N-X结构(X为Cl、Br、I等卤素)，因此表现出广谱杀菌、结构稳定性和可再生性等优异特性，受到了研究者们的普遍关注。 [0004]通常，赋予纺织品抗菌性可以采用传统浸轧-焙烘的后整理方式，其工序简短，可使织物迅速获得抗菌性能。但对于大多数目前大多应用于口罩等清洁用纺织品产品来说，大多为化纤合成纤维，表面羟基、氨基等活性基团较少，所以织造的织物透气性相对较差，并且当气候干燥时很容易产生静电，静电对灰尘、杂质的吸附也会为微生物的生存、繁殖提供一定的优良条件。另一方面，经过整理的方式制备的抗菌纺织品杀菌效果不是很好，抗菌剂容易产生聚集，抗菌耐久性较差，作为抗菌材料有一定的局限性。 发明内容 [0005]本发明提供一种卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜，该纳米纤维膜以废弃腈纶为基材，卤胺化合物为抗菌剂，在实现绿色环保理念的同时，提升抗菌性能。 [0006]本发明还提供一种所述卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜的制备方法，该方法简单方便，能耗低，值得的抗菌纳米纤维膜兼具透气性和透湿性的优点。 [0007]本发明解决其技术问题采用的技术方案是： [0008]一种卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜的制备方法，该方法包括以下步骤： [0009]S1、废弃腈纶的溶解：以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在20℃～80℃的温度下，将服用废弃腈纶纱线与醋酸锌(CH₃COO)₂Zn)混合使其溶解，磁力搅拌下得到溶解的腈纶粘稠液；醋酸锌为废弃腈纶纱线重量的10％-30％； [0010]S2、卤胺化合物前驱体纺丝液的配制：将卤胺化合物(ADMH)加入S1的腈纶溶液粘稠中，在20℃～80℃的温度下继续搅拌，得到卤胺化合物前驱体纺丝液； [0011]卤胺化合物(ADMH)为废弃腈纶纱线重量的2％～80wt％； [0012]S3、抗菌纳米纤维膜的静电纺丝：采用S2的卤胺化合物前驱体纺丝液进行静电纺丝，得到抗菌纳米纤维膜。 [0013]在静电纺丝中，通过调节静电纺丝的速度、电压、温度等制备出抗菌纳米纤维膜(NFs)，再通过调整纺丝时间，确定合理的膜厚度。 [0014]为了改进现有技术中的缺点，本发明采用静电纺丝的方法，以废弃腈纶为原材料，以卤胺化合物(ADMH)为抗菌剂，从赋予前驱体纺丝液抗菌性能出发，制备出卤胺化合物废弃腈纶基纳米纤维膜。本发明采用静电纺丝的方法制备卤胺化合物抗菌纳米纤维膜，方法成熟，操作简单，且以溶解的服用废弃腈纶纱线为基材，绿色环保，制备过程无污染，易于实现产业化和工业化。发明人在实验中意外的发现，采用醋酸锌为静电纺丝助剂，避免了制备的卤胺化合物抗菌纳米纤维膜脆性大，机械性能不好的问题，对抗菌纺织品的发展和生产具有重要意义。 [0015]废弃腈纶处理的难度，现有技术中都是如何处理的，本发明通过哪些技术的改进实现了其制备纤维膜的应用技术。 [0016]本发明所述服用废弃腈纶纱线，基本来源于纺织染整厂等。 [0017]作为优选，S1中，所述服用废弃腈纶纱线的质量范围为5％～40％，醋酸锌为废弃腈纶纱线重量的30wt％，余量为DMF，以腈纶粘稠液的总重量为100％计。 [0018]作为优选，S1中，所述服用废弃腈纶纱线的质量范围为9％～10％。 [0019]作为优选，S1的磁力搅拌时间为8h～36h；S2的搅拌时间为2h～24h。 [0020]作为优选，所述服用废弃腈纶纱线为纺织品服装用途的生产加工过程中产生的腈纶纱线边角料、染色及未染色、单一或混纺的腈纶纱线。 [0021]作为优选，S2中所述前驱体纺丝液中卤胺化合物的用量为废弃腈纶纱线的20％～40wt％。 [0022]作为优选，S3中所述静电纺丝工艺参数为纺丝速度为0.7mL/h～3.0mL/h，纺丝电压为10kV～20kV，纺丝温度为0℃～40℃，纺丝相对湿度为10％～50％，纺丝时间为3h～12h。 [0023]一种所述的制备方法制得的卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜。 [0024]一种本发明所述的制备方法制得的卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜，该抗菌纳米纤维膜具有较好的机械性能、透气性和透湿性。 [0025]本发明所述的制备方法可扩展应用于纺织品生产和抗菌材料技术领域，与现有技术相比，本发明方法具有以下特点： [0026](1)本发明静电纺丝的方法制备卤胺化合物纳米纤维膜，方法简单，技术成熟，制备过程绿色无污染； [0027](2)采用废弃腈纶为原材料，绿色环保；以醋酸锌为静电纺丝助剂，大大提升其机械性能； [0028](3)制备的卤胺化合物废弃腈纶基纳米纤维膜具有优异的抗菌性能，具有非常重要的意义。 附图说明 [0029]图1是不同含量卤胺化合物(ADMH)所得的抗菌纳米纤维膜的SEM图，其中，abcdef分别是卤胺化合物(ADMH)为废弃腈纶纱线重量的2％，5％，10％， 20％，40％，80％所得的抗菌纳米纤维膜； [0030]图2是实施例1所得的废弃腈纶基抗菌纳米纤维膜的SEM图和元素分布图； [0031]图3是PAN基抗菌纳米纤维膜的SEM图和元素分布图； [0032]图4是实施例2所得的废弃腈纶基抗菌纳米纤维膜的傅里叶红外光谱图； [0033]图5是实施例2所得的废弃腈纶基抗菌纳米纤维膜的氮气氛围下热重数据，其中，a是热重曲线(TG)、b是热重微分曲线(DTG)； [0034]图6是实施例1所得的废弃腈纶基抗菌纳米纤维膜的XPS全谱图和C1s、O 1s 和N1s的分谱图，其中，a是XPS全谱图，b是C1s分谱图，c是O1s分谱图，d 是N1s分谱图； [0035]图7是对比例1所得纤维膜的傅里叶红外光谱图； [0036]图8是对比例1所得的纤维膜的氮气氛围下热重数据，其中，a是热重曲线(TG)、 b是热重微分曲线(DTG)； [0037]图9为对比例1所得的卤胺化合物抗菌聚丙烯腈(PAN)基纳米纤维膜的XPS 全谱图和C1s、O 1s和N1s的分谱图，其中，a是XPS全谱图，b是C1s分谱图， c是O1s分谱图，d是N1s分谱图； [0038]图10是实施例2至实施例4的所得的抗菌纳米纤维膜的抗菌性能测试实物图，其中，a为空白对照(不加抗菌纳米纤维膜)、b为实施例2所得的抗菌纳米纤维膜、 c为实施例3所得的抗菌纳米纤维膜、d为实施例4所得的抗菌纳米纤维膜。 具体实施方式 [0039]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。 [0040]在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。 [0041]实施例1 [0042]一种卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下： [0043](1)废弃腈纶的溶解 [0044]称取1g纺织染整厂的服用废弃腈纶纱线，剪碎，混合0.3g醋酸锌溶解在9g DMF中，在60℃温度下，强磁力搅拌24h得到溶解的废弃腈纶粘稠液； [0045](2)卤胺化合物前驱体纺丝液的配制 [0046]称取0.8g卤胺化合物(ADMH)，加入10g已溶解的腈纶溶液粘稠液中，80℃加热继续搅拌12h，获得卤胺化合物前驱体纺丝液； [0047](3)抗菌纳米纤维膜的静电纺丝制备 [0048]调节静电纺丝速度为0.7mL/h、电压为15kV、纺丝温度为30℃、纺丝相对湿度为30％和纺丝时间6h，制备出抗菌纳米纤维膜(NFs)。 [0049]对比例1 [0050]一种卤胺化合物抗菌聚丙烯腈(PAN)基纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下： [0051](1)卤胺化合物PAN基前驱体纺丝液的配制 [0052]称取1g聚丙烯腈粉末药品和0.8g卤胺化合物(ADMH)，溶解在9g DMF中，在60℃温度下，强磁力搅拌24h得到溶解的PAN粘稠纺丝液，80℃加热继续搅拌 24h，即获得PAN基卤胺化合物前驱体纺丝液； [0053](2)PAN基抗菌纳米纤维膜的静电纺丝制备 [0054]调节静电纺丝速度为0.7mL/h、电压为15kV、纺丝温度为30℃、纺丝相对湿度为30％和纺丝时间为6h，制备出PAN基抗菌纳米纤维膜。 [0055]对比例1采用聚丙烯腈纯品直接与抗菌剂卤胺化合物进行混合静电纺丝制备抗菌纳米纤维膜。 [0056]实施例2 [0057]一种卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下： [0058](1)废弃腈纶的溶解 [0059]称取1g纺织染整厂的服用废弃腈纶纱线，剪碎，混合0.3g醋酸锌溶解在9g DMF中，在60℃温度下，强磁力搅拌24h得到溶解的废弃腈纶粘稠液； [0060](2)卤胺化合物前驱体纺丝液的配制 [0061]称取0.4g卤胺化合物(ADMH)，加入10g已溶解的腈纶溶液粘稠液中，60℃加热继续搅拌16h，获得卤胺化合物前驱体纺丝液； [0062](3)抗菌纳米纤维膜的静电纺丝制备 [0063]调节静电纺丝速度为0.7mL/h、电压为15kV、纺丝温度为30℃、纺丝相对湿度为30％和纺丝时间为6h，制备出抗菌纳米纤维膜(NFs)。 [0064]对比例2 [0065]一种卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下： [0066](1)废弃腈纶的溶解 [0067]称取1g纺织染整厂的服用废弃腈纶纱线，剪碎，溶解在9g DMF中，在60℃温度下，强磁力搅拌24h得到溶解的废弃腈纶粘稠液； [0068](2)卤胺化合物前驱体纺丝液的配制 [0069]称取0.4g卤胺化合物(ADMH)，加入10g已溶解的腈纶溶液粘稠液中，80℃加热继续搅拌12h，获得卤胺化合物前驱体纺丝液； [0070](3)抗菌纳米纤维膜的静电纺丝制备(同实施例2)。 [0071]实施例3 [0072]一种卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下： [0073](1)废弃腈纶的溶解 [0074]称取1g纺织染整厂的服用废弃腈纶纱线，剪碎，混合0.1g醋酸锌溶解在9g DMF中，在80℃温度下，强磁力搅拌24h得到溶解的废弃腈纶粘稠液； [0075](2)卤胺化合物前驱体纺丝液的配制 [0076]称取0.2g卤胺化合物(ADMH)，加入10g已溶解的腈纶溶液粘稠液中，80℃加热继续搅拌24h，获得卤胺化合物前驱体纺丝液； [0077](3)抗菌纳米纤维膜的静电纺丝制备 [0078]调节静电纺丝速度为1mL/h、电压为16kV、纺丝温度为40℃、纺丝相对湿度为40％和纺丝时间为8h，制备出抗菌纳米纤维膜(NFs)。 [0079]实施例4 [0080]一种卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜的制备方法，该方法具体步骤如下： [0081](1)废弃腈纶的溶解 [0082]称取2g纺织染整厂的服用废弃腈纶纱线，剪碎，混合0.5g醋酸锌溶解在9g DMF中，在80℃温度下，强磁力搅拌36h得到溶解的废弃腈纶粘稠液； [0083](2)卤胺化合物前驱体纺丝液的配制 [0084]称取0.8g卤胺化合物(ADMH)，加入10g已溶解的腈纶溶液粘稠液中，60℃加热继续搅拌24h，获得卤胺化合物前驱体纺丝液； [0085](3)抗菌纳米纤维膜的静电纺丝制备 [0086]调节静电纺丝速度为0.5mL/h、电压为18kV、纺丝温度为40℃、纺丝相对湿度为40％和纺丝时间为4h，制备出抗菌纳米纤维膜(NFs)。 [0087]结论及分析 [0088]SEM结果分析附图1是采用实施例1制备方法，卤胺化合物(ADMH)分别为废弃腈纶纱线重量2％，5％，10％，20％，40％，80％所得的抗菌纳米纤维膜的抗菌纳米纤维膜的SEM图，随着纺丝液中ADMH抗菌剂含量的增加，静电纺丝所得的腈纶基纳米纤维膜形貌变化不大，说明ADMH抗菌剂和腈纶溶解液完全混合，且随着醋酸锌的加入，抗菌纳米纤维膜的脆性明显降低，机械柔性增加。 [0089]附图2是实施例1所得的废弃腈纶基抗菌纳米纤维膜的SEM图(左)和元素分布图(右)，可以看出此纳米纤维膜中含有C、O、N和Zn四种主要元素，且各个元素在整个纳米纤维膜表面分布均匀，此结果和理论相符。附图3是对比例1所得的PAN基抗菌纳米纤维膜的SEM图(左)和元素分布图(右)，从中也可以看出膜中含有C、O、N和Zn四种主要元素，且元素分布均匀。 [0090]附图4是实施例2所得的废弃腈纶基抗菌纳米纤维膜的傅里叶红外光谱图，由图4可知，在1425.33cm^-1处存在-C-N强吸收峰，即酰胺键，1633cm^-1处存在— C＝C强吸收峰，即碳碳双键；1030-1300cm^-1处也存在-C-N强吸收峰，证明ADMH 通过静电纺丝的方式和废弃腈纶基纳米纤维融合。 [0091]附图5是实施例2所得的废弃腈纶基抗菌纳米纤维膜的氮气氛围下热重曲线，由图5可知，当温度达200℃时，开始明显失重，在285℃左右，出现第二次失重现象，在700℃左右，达到完全失重。 [0092]附图6是实施例1所得的废弃腈纶基抗菌纳米纤维膜的XPS全谱图和C1s、O 1s和N1s的分谱图，进一步证实了红外测试结果。 [0093]附图7至附图9为对比例1所得的卤胺化合物抗菌聚丙烯腈(PAN)基纳米纤维膜的元素分析图，证实了以废弃腈纶为原料和纯聚丙烯腈为原料制备的卤胺化合物抗菌纳米纤维膜的不同。 [0094]抗菌性能测试参考AATCC 100-2004纺织材料抗菌整理剂的评价测试标准。将织物制成3.5cm×3.5cm的样品，织物原样在121℃下灭菌15min后置于灭菌的培养基中，活化后的抗菌样品直接置于培养基中，在两织物上滴加菌液，菌液与织物接触一定时间后将织物置于50mL，0.03％的硫代硫酸钠溶液中震荡，待震荡结束后将菌液按照十倍稀释法依次稀释并分别滴到无菌培养基的4个区域。待液滴干燥，将培养基置于37℃恒温培养箱中培养18h后取出计算抗菌率。抗菌率计算公式 [0095]如下所示： [0096]R％＝(M₁-M₂)/M₁×100          公式(2.6) [0097]其中：R为抗菌率；M₁为织物原样菌落数量；M₂为整理样品的菌落数量。 [0098]采用上述方法对实施例2至实施例4的所得的抗菌纳米纤维膜进行抗菌性能测试，结果照片见附图10，图10a作为空白对照没有添加卤胺化合物抗菌剂，纳米纤维膜上菌落明显，说明基本无抗菌性能；图10b、c、d是不同配方ADMH纺丝液制备出的纳米纤维膜，其抗菌性能均比较优异。 [0099]本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。 [0100]以上对本发明所提供的一种卤胺化合物抗菌废弃腈纶基纳米纤维膜及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。