技术领域 [0001]本发明涉及一种超高孔隙率的三维离子凝胶纤维及其制备方法，属于高分子复合材料领域。 背景技术 [0002]离子液体通常由有机阳离子和无机(或有机)阴离子构成，在室温下通常为液体。离子液体具有低挥发性、结构可设计性、物理化学稳定性、对健康和环境无害性等特点。将离子液体固定在固体基质上所形成的材料称为离子凝胶，由于其具有离子液体和固体基质的双重特性，展现了良好的应用前景。 [0003]由高分子有机聚合物和离子液体混合而成的聚合物离子凝胶，是一种具有类凝胶结构和离子导电性的固态混合物。将离子液体限制在三维聚合物网络中可以形成具有特定结构和性质的离子凝胶。由于离子液体的存在，聚合物离子凝胶具有很多独特的功能，如：导电性、优良的电化学稳定性、宽温度范围内性质的稳定性、抗冻和抗菌性等，并且在储能、传感、3D打印和生物医学等领域具有非常广泛的用途。 [0004]目前，现有技术中尚未有采用离子液体添加到高分子材料中加工成超高孔隙率(孔隙率大于80％)的三维离子凝胶纤维的相关报道。 发明内容 [0005]针对上述缺陷，本发明提供一种离子凝胶纤维及其制备方法，其由高分子材料和离子液体在助纺剂的作用下通过气流纺丝法制得，高分子材料基体提供优异的力学性能和稳定性，从而制得了超高孔隙率的压缩性能优异的离子凝胶纤维，使其在电池、传感器领域具有新的应用前景。 [0006]本发明的技术方案： [0007]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚合物离子凝胶纤维的制备方法，所述制备方法为：先将高分子材料、离子液体、助纺剂和溶剂混合均匀制成纺丝原液，然后将纺丝原液通过气流纺丝法制得聚合物离子凝胶纤维；其中，所述纺丝原液的固含量为10～30％。 [0008]进一步，所述高分子材料包括：聚氨酯、聚酰胺酸、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇等，高分子材料作为离子凝胶纤维的基体，为离子凝胶提供基本的力学性能。 [0009]优选的，所述高分子材料为聚酰胺酸或聚氨酯；更优选为聚酰胺酸。 [0010]进一步，所述离子液体包括：咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡啶类离子液体、季胺类离子液体或季鏻类离子液体中的一种。 [0011]优选的，所述离子液体为咪唑类离子液体或季鏻类离子液体；更优选为咪唑类离子液体。 [0012]进一步，所述助纺剂包括：聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷等，以提升纺丝原液的可纺性；针对不同的材料选择不同的助纺剂。 [0013]进一步，所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙腈或乙醇等；所选溶剂能够溶解助纺剂和高分子材料。 [0014]进一步，当所述高分子材料为聚酰胺酸时，离子液体的质量占固体总质量的10～57％，助纺剂的质量占固体总质量的18～40％，固体总质量＝高分子材料的质量+离子液体的质量+助纺剂的质量，所述纺丝原液的固含量为12～27％。固含量为纺丝原液种固体总质量的占比。 [0015]进一步，将高分子材料、离子液体、助纺剂和溶剂混合均匀制成纺丝原液的方法为：先将高分子材料溶液和离子液体室温下搅拌混匀制得前驱体溶液，再将前驱体溶液和助纺剂溶液搅拌混匀，最后脱泡处理得纺丝原液。 [0016]进一步，当所述高分子材料为聚酰胺酸时，所述聚合物离子凝胶纤维的制备方法为：先将聚酰胺酸、离子液体、助纺剂和溶剂混合均匀制成纺丝原液，然后将纺丝原液通过气流纺丝法制得聚酰胺酸离子凝胶纤维，最后亚胺化处理后得聚酰亚胺离子凝胶纤维。 [0017]更进一步，当所述高分子材料为聚酰胺酸时，所述聚合物离子凝胶纤维的制备方法包括以下步骤： [0018]1)将离子液体和高分子材料溶液在室温下搅拌0.5～1h，得到离子液体/高分子材料混合溶液； [0019]2)将助纺剂与溶剂在室温下搅拌2～5h，得到助纺剂溶液； [0020]3)将助纺剂溶液加入到步骤1)中的离子液体/高分子材料混合溶液中，在室温下充分搅拌2～3h得到纺丝原液； [0021]4)将步骤3)所得纺丝原液通过气流纺丝法制得离子凝胶纤维； [0022]5)将步骤4)所得离子凝胶纤维进行亚胺化处理，获得稳定的高孔隙率三维聚合物离子凝胶纤维。 [0023]进一步，步骤4)的气流纺丝法中，喷气口的气流压强为0.05～0.5MPa，喷口至接收装置(接收笼)的距离为10～25cm。 [0024]进一步，步骤4)的气流纺丝法的过程为：将所得纺丝原液加入注射泵中，针头的孔径为0.05～0.4mm，纺丝原液的进给速率为0.01～0.05ml/min；喷气口的气流压强设置为0.05～0.5MPa，调整喷口至接收装置(接收笼)的距离为10～25cm；收集0.5～1h后得到纤维；所得纤维在室温下静置1～5h，待溶剂挥发完全，获得稳定的聚合物离子凝胶纤维。 [0025]本发明要解决的第二个技术问题是提供上述一种聚合物离子凝胶纤维，其采用上述方法制得。 [0026]进一步，所述聚合物离子凝胶纤维的孔隙率大于80％。 [0027]本发明要解决的第三个技术问题是指出上述聚合物离子凝胶纤维在传感器或电池中的用途。 [0028]本发明的有益效果： [0029]本发明在高分子材料中添加离子液体实现功能化处理，再用气流纺丝的简单加工工艺制备出具有超高孔隙率(大于80％)的离子凝胶纤维。所得的三维离子凝胶纤维具有90％以上的可压缩性能，与非结构型的高分子材料相比更易发生形变。在柔性可穿戴、柔性电池领域具有巨大的应用前景。 附图说明： [0030]图1为本发明气流纺丝的原理图。 [0031]图2为本发明实施例1所得纤维结构的SEM图；由图2可知：本发明获得了具有一定孔隙的离子凝胶纤维。 [0032]图3为本发明实例1所得纤维结构加载/卸载状态下的SEM图；由图3可知：本发明的高孔隙率离子凝胶纤维具有优异的可压缩性能 [0033]图4为本发明实例1所得传感器的力学性能图；由图4可知：高分子材料的添加使得本发明的离子凝胶纤维结构具有优异的力学性能。 [0034]图5为本发明实例1所得传感器的灵敏度性能图；由图5可知：高孔隙率离子凝胶纤维结构的引入，显著提升了传感器的灵敏度。 [0035]图6为本发明实例1所得传感器的响应时间信号图；由图6可知：具有优异力学性能的纤维结构，能够快速的对外部压力进行响应。 [0036]图7为本发明实例1所得传感器的循环响应稳定性能图；由图7可知：证明本发明的的高孔隙率纤维结构具有优异的结构和信号稳定性，在9000次循环下依然可以保持稳定。 具体实施方式 [0037]本发明提供一种聚合物离子凝胶纤维的制备方法，所述制备方法为：先将高分子材料、离子液体、助纺剂和溶剂混合均匀制成纺丝原液，然后将纺丝原液通过气流纺丝法制得聚合物离子凝胶纤维；其中，所述纺丝原液的固含量为10～30％。固含量即为纺丝原液中固体总质量的占比，固体总质量＝高分子材料的质量+离子液体的质量+助纺剂的质量。 [0038]本发明提供一种高孔隙率聚合物离子凝胶纤维的制备方法，可采用以下具体实施方式：先将离子液体混入高分子材料溶液中充分搅拌形成均匀的前驱体溶液；再将溶解好的助纺剂加入到前驱体溶液中充分搅拌得纺丝原液；最后，将纺丝原液加入注射泵中，通过气流纺丝法制备微纳米纤维，距离10～25cm的收集笼收集三维结构的聚合物离子凝胶纤维；干燥过程中进行适当的预压缩获得稳定的超高孔隙率三维离子凝胶纤维结构。 [0039]本发明中，离子液体在高分子材料中充当功能填料的作用，实现纤维的功能化处理；高分子材料作为纤维的结构基体，为三维结构提供良好的力学性能，一般为2MPa～8GPa；助纺剂是为了提升离子凝胶的可纺丝效果，获得稳定的出丝效果。 [0040]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。 [0041]实施例1 [0042]一种具有超高孔隙率三维聚合物离子凝胶纤维的制备步骤如下： [0043]一、纺丝原液的制备： [0044]1)将0.49g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到1.5g聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸溶液的质量浓度为18％，在室温下搅拌0.5～1h，得到离子液体/聚酰胺酸溶液的混合溶液； [0045]2)将1g的聚丙烯腈加入到9gN,N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌2～5h，得到助纺剂溶液； [0046]3)将2.2g的助纺剂溶液加入到步骤1)中的离子液体/聚酰胺酸溶液的混合溶液中，在室温下充分搅拌2～3h得到离子凝胶复合材料的纺丝原液； [0047]二、超高孔隙率三维聚合物离子凝胶纤维的制备： [0048]1)将纺丝原液加入微型注射泵中，针头的孔径为0.05～0.4mm，溶液进给速率为0.05ml/min； [0049]2)将提供喷气口的气流压强设置为设定为0.05～0.5MPa，调整喷口至接收笼的距离为10～25cm； [0050]3)收集0.5～1h后，得到三维离子凝胶纤维； [0051]4)将所得凝胶纤维放入马弗炉中进行亚胺化处理，升温程序为：80℃下，保温0.5h，100℃下，保温0.5h，150℃下，保温0.5h，200℃下，保温0.5h，250℃下，保温0.5h，300℃下，保温1h；最终获得稳定的超高空隙率的三维聚合物离子凝胶。 [0052]三、将所得凝胶纤维柔性压力传感器的制备 [0053]将超高孔隙率三维离子凝胶纤维裁制成1cm×1cm的大小，作为中间介电层结构，上、下层分别使用铜箔作为电极层；三层结构通过胶带进行封装，接上导电线共同组成电容式柔性压力传感器。 [0054]采用扫描电镜对实施例1所得纤维进行纤维的微观表征，结果如图2所示，由图2可知本发明所得离子凝胶纤维具有95％的超高孔隙率，纤维直径在0.8～2微米。将纤维结构裁成0.7cm×0.7cm×0.9mm的样品，采用排水法测试并计算孔隙率，利用公式P＝[(V0-V)/V0]*100％计算，V0＝0.9cm³，排水0.042ml，计算得孔隙率P＝95.33％。 [0055]采用力学万能拉伸测试机，测试纤维结构的力学性能，结果如图4所示。LCR电桥和力学万能拉伸测试机同时测试，所得柔性压力传感器的电容随压力的变化，反应制得的柔性压力传感器的灵敏度信号，响应时间和循环稳定性如图5、图6和图7所示，由图可知，灵敏度可以达到10kPa^-1以上，响应时间10ms以内，在100kPa的循环压力下，保持着较高的信号稳定性和结构稳定性。 [0056]实施例2 [0057]1)将0.1g的聚环氧乙烷加入到9.9g N,N二甲基甲酰胺溶剂中室温下搅拌2～5h，1.8g的聚氨酯颗粒放入8.2g N,N二甲基甲酰胺溶剂在室温下搅拌2～5h； [0058]2)将0.49g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到1.5g聚氨酯溶液中，在室温下搅拌0.5～1h，得到离子液体/聚氨酯溶液的混合溶液； [0059]3)将1.5g的助纺剂溶液加入到步骤2)中的离子液体/聚氨酯溶液的混合溶液中，在室温下充分搅拌2～3h得到离子凝胶复合材料的纺丝原液； [0060]二、超高孔隙率三维聚合物离子凝胶纤维的制备： [0061]1)将纺丝原液加入微型注射泵中，针头的孔径为0.05～0.4mm，溶液进给速率为0.05ml/min； [0062]2)将提供喷气口的气流压强设置为设定为0.05～0.5MPa，调整喷口至接收笼的距离为10～25cm； [0063]3)收集0.5～1h后，得到三维离子凝胶纤维； [0064]4)将凝胶纤维放在室温下静置5～10h，带溶剂完全挥发，获得稳定的超高孔隙率凝胶纤维 [0065]将纤维结构裁成1cm×1cm×3cm的样品，采用排水法测试并计算孔隙率，利用公式P＝[(V0-V)/V0]*100％计算，V0＝3cm3，排水0.084ml，计算得孔隙率P＝91.6％。 [0066]对比例1 [0067]1)将0.7g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到1.5g聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸溶液质量浓度为18％，在室温下搅拌0.5～1h，得到离子液体/聚酰胺酸溶液的混合溶液； [0068]2)将1g的聚丙烯腈加入到9gN,N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌2～5h，得到助纺剂溶液； [0069]3)将2.2g的助纺剂溶液加入到步骤1)中的离子液体/聚酰胺酸溶液的混合溶液中，在室温下充分搅拌2～3h得到离子凝胶复合材料的纺丝原液； [0070]二、超高孔隙率三维聚合物离子凝胶纤维的制备： [0071]1)将纺丝原液加入微型注射泵中，针头的孔径为0.05～0.4mm，溶液进给速率为0.05ml/min； [0072]2)将提供喷气口的气流压强设置为设定为0.05～0.5MPa，调整喷口至接收笼的距离为10～25cm； [0073]结果，样品在限定的制备参数下，纺丝原液都无法形成纤维结构；原因为离子液体含量过高，纺丝原液的纺丝效果已经无法满足气流纺丝的要求。 [0074]对比例2 [0075]1)将0.49g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到1.5g聚酰胺酸溶液中，其中，聚酰胺酸溶液浓度为18％，在室温下搅拌0.5～1h，得到离子液体/聚酰胺酸溶液的混合溶液； [0076]2)将1g的聚丙烯腈加入到9gN,N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下搅拌2～5h，得到助纺剂溶液； [0077]3)将1.5g的助纺剂溶液加入到步骤1)中的离子液体/聚酰胺酸溶液的混合溶液中，在室温下充分搅拌2～3h得到离子凝胶复合材料的纺丝原液； [0078]二、超高孔隙率三维聚合物离子凝胶纤维的制备： [0079]1)将纺丝原液加入微型注射泵中，针头的孔径为0.05～0.4mm，溶液进给速率为0.05ml/min； [0080]2)将提供喷气口的气流压强设置为设定为0.05～0.5MPa，调整喷口至接收笼的距离为10～25cm； [0081]结果，样品在限定的制备参数下，纺丝原液都无法形成纤维结构；原因为助纺剂加入过少，纺丝原液在高含量离子液体的影响下，纺丝效果不佳，无法形成稳定的纤维结构。