CA 02925142 2016-03-24 合成酸组合物及其用途 发明领域 本发明涉及用于在包括但不限于纸浆和造纸、采矿、乳制品、离子交换床再生、 制造、食品-啤酒厂-制糖生产、混凝土清洁和纺织品制造,更具体地说是合成酸组合物作为 MCI(盐酸)的替代品。 背景技术多个行业每天都在大量使用 HCI。 MCI(盐酸)遇到的问题之一是它会释放空气中的毒素,这些毒素会对工厂和工厂工人以及周边地区的环境产生严重的副作用。 例如,如果盐酸未通过空气净化管道进行适当过滤并释放到大气中,则气溶胶形式的氯化氢气体具有剧毒和腐蚀性。 因此,虽然工业中对酸的需求永远不会减少,但释放到空气中的毒素以及它们在应用过程中对人类和动物以及环境的暴露需要减少。 拥有不产生氯化氢气体且腐蚀率极低的 MCI 替代品是有利的。 盐酸对眼睛、皮肤和粘膜以及所有金属具有腐蚀性。 急性(短期)吸入接触可能导致人的眼、鼻和呼吸道刺激以及炎症和肺水肿,这是不可逆的。 急性经口接触可能导致粘膜、食道和胃腐蚀,皮肤接触可能导致人体严重烧伤、溃疡和瘢痕形成。 据报道,慢性(长期)职业接触盐酸会导致工人发生胃炎、慢性支气管炎、皮炎和光敏反应。 长时间接触低浓度也可能导致牙齿变色和腐蚀。 CA 02925142 2016-03-24 有许多不同的矿物酸和有机酸用于在这些行业中执行各种功能。 所用酸的常见类型是盐酸 (HCI),它可用于但不限于清洁水垢或降低流体的 pH 值。 工业应用 HCl 时,腐蚀和烟雾是主要问题。 例如,纸浆、纸张和纸板行业每年的总腐蚀成本(按维护成本的一小部分确定)估计仅在美国每年就超过 20 亿美元。 作为另一个例子,混凝土卡车使用酸来清除卡车上干燥的混凝土,导致大量腐蚀,从而导致大量维护成本。 在这些行业中,人体接触率也很高。 因此,非常希望有一种不冒烟的产品,它具有极低的腐蚀速率、无毒且可生物降解,可以替代通常使用的苛刻酸。 造纸由一系列过程组成,可根据五个主要制造步骤大致分为:(1) 纸浆生产,(2) 纸浆加工和化学品回收,(3) 纸浆漂白,(4) 浆料制备,以及 ( 5)造纸业。 每个制造步骤都有其自身的腐蚀问题,这些问题与木纤维的尺寸和质量、工艺用水的量和温度、处理化学品的浓度以及用于机械制造的材料有关。 腐蚀影响生产的例子有: (1) 腐蚀产物污染纸张; (2) 滚筒腐蚀导致纸张结疤。 部件腐蚀还可能导致机器破裂或泄漏,造成生产损失和安全隐患。 表 1 列出了纸浆和造纸行业的主要化学品和排放总量和平均排放量。 表 I - 纸浆和造纸设施 1995 年释放的有毒物质释放量 (TR1) 化学品的前五名 每个(公吨)设施平均释放的化学品总数:(公吨) 甲醇 62,657 358 CA 02925142 2016-03-24 盐酸 11,022 68 氨 6,643 34 硫酸 5,864 40 在要求纯度的行业(例如食品、制药、饮用水)中,优质盐酸用于控制工艺水流的 pH 值。 在要求不高的行业,技术质量的盐酸足以中和废水流和处理游泳池。 期望有一种无毒、可生物降解和极低腐蚀率的 HCI 合成选择,并且不冒烟,可以在这些行业中安全处理和使用。 FICI 的一些主要工业用途包括食品和乳制品行业。 在食品工业中,盐酸用于制造蛋白质和淀粉。 它还用于乳清脱盐。 此外,它还广泛用于酪蛋白制造,以及离子交换树脂的再生。 离子交换树脂用于去除高果糖玉米糖浆 (HITS) 等玉米糖浆生产过程中的杂质。 HFCS 广泛用于食品行业,但目前最大的用途(超过 70%)是软饮料的制造。 它还用于水解淀粉和蛋白质,制备各种食品。 在乳制品行业,酸性清洁剂可去除或防止累积的矿物质沉积物或乳石堆积。 有一种对人类接触无害且安全的苛刻酸的替代品是有利的。 作为水处理过程的一部分,盐酸被广泛用作碱性(高 pH 值)废水的有效中和剂。 FICI 还用于中和农业和园林绿化应用中的碱性土壤。 它也常用于制造肥料。 MCI 还用作挡土墙、车道、砖块的风化清洁剂和砂浆清洁剂。 它还用于蚀刻通常用磷酸处理的混凝土。 磷酸是另一种强酸,它会释放出刺激鼻道、眼睛和皮肤的有毒烟雾。 CA 02925142 2016-03-24 Ha 也用作水泥清洁剂,更具体地说用于从设备或结构中去除水泥基材料以及处理锅炉水垢,以及适用于船舶、潜艇的水垢清洁剂 、近海船舶和蒸发器。 HCI还可用作有机合成中的催化剂和溶剂,作为实验室试剂,用于精炼矿石生产锡和钽等矿物。 在采矿业中,严重依赖于从矿床中酸浸出某些矿物,这是一种从其他方法难以接近的矿体中回收有价值矿物的经济方法。 因此,HCI 也广泛应用于该行业。 此外,LICI还广泛用于钢铁酸洗。 碳钢、合金钢和不锈钢的钢酸洗是酸去除钢表面杂质的过程。 这些杂质包括氧化铁和水垢。 通过与溶解氧化物的酸接触来除去铁氧化物。 钢铁酸洗是将钢铁产品进一步加工成以下项目的必要步骤:线材、板材和钢带的涂层以及锡厂产品。 除酸洗操作外,HCI 还可用于执行铝蚀刻、金属镀锌、焊接和金属清洗以及许多其他操作。 FICI 还用于多种零售应用,作为典型家用清洁剂的成分,用于清洁瓷砖和水槽等。HCI 也常用于照相和橡胶工业、电子制造以及纺织工业,其中纺织工业的废料是 很少中立。 某些工艺(如活性染色)需要大量碱,但预处理和一些洗涤可能是酸性的。 因此需要在处理过程中调节pH值,使废水呈中性。 如果使用生物处理,这一点尤为重要,因为生物处理中使用的微生物需要 pH 值在 6-8 范围内,并且会被强酸或强碱废水杀死。 在 PCETP 中,废水主要是碱性废物(高 pH 值)。 为此,添加盐酸 (WI) 以将 pH 值维持在 7.5 至 7.8 之间,以保存用于生物处理的微生物并减少化学品的浪费。 因此,拥有一种无害的替代 pH 控制机制是有利的。 CA 02925142 2016-03-24 各行各业面临的一些主要挑战包括: 由于使用酸而导致的普遍高度腐蚀。 这些腐蚀问题通常通过添加腐蚀抑制剂来解决,这些腐蚀抑制剂通常本身有时对人体、环境甚至设备有毒有害。 酸与各种金属之间的反应可能会有很大差异,但较软的金属(例如铝)非常容易受到严重腐蚀,从而立即造成损坏。 所用酸的毒性水平(包括用于控制腐蚀、乳化、与油/液体的相容性、铁控制、水润湿剂等的多种添加剂)。 盐酸会产生氯化氢气体,这种气体有毒、可能致命并且会腐蚀皮肤和金属。 当浓度超过 50 ppm(百万分之一)时,氯化氢气体会立即危及生命和健康 (1DHL)。 在 1300-2000 ppm 的浓度范围内,死亡可能会在 2-3 分钟内发生。 在意外/意外释放到含水层或水源中的情况下,使用酸的固有环境危险(有机不育、野生动物中毒等)是毁灭性的,因为它们会导致此类 pH 值显着降低,并可能大幅增加 毒性,并可能导致大规模扑杀水生物种,并可能使接触/或饮用水的人类/牲畜和野生动物中毒。 意外的地表释放也会导致氯化氢气体云的释放,从而可能危及人类和动物的健康。 当储罐破裂或泄漏时,或者在涉及酸罐车的交通事故中,这在大型储存场所很常见。 通常,如果靠近公众,则需要在事件发生后疏散大面积区域。 由于其酸性,氯化氢气体也具有腐蚀性,特别是在存在水分的情况下。 如果发生意外释放,酸及其混合物无法自然生物降解,这会导致运营商产生昂贵的清理-回收成本。 此外,矿物酸和有机酸产生的有毒烟雾对人类/动物有害,具有高度腐蚀性和/或爆炸性,可能会对接触这些有害酸的人员造成接触危险,另一个问题是由于高 酸的腐蚀水平导致存储容器故障和/或高腐蚀率导致部署设备故障。 其他问题包括:矿物酸和有机酸的强度或质量水平不一致; 基于工业产出水平的潜在供应问题; 处理含酸容器的个人面临的持续风险。 CA 02925142 2016-03-24 与目前工业中使用的酸相关的一些问题是基于工业产出的典型矿物酸和有机酸的价格波动导致最终用户无法在各自的预算中建立一致的长期成本; 与皮肤/眼组织的严重反应; 处理的主要 PPE 要求(个人防护设备),例如现场淋浴装置; 极高的腐蚀率,尤其是在温度升高时,大量的储存和运输成本以及意外释放期间的环境破坏当用于处理由于大多数水源中的矿物质沉淀而导致的表面结垢问题时,酸会暴露于人体和机械设备以及 昂贵的设备会增加操作员的风险,腐蚀效应会损坏设备并产生有害烟雾。 当与碱或更高 pH 值的液体混合时,酸会产生大量热能(放热反应),从而导致潜在的安全隐患和设备损坏。 在 pll 控制情况下使用的典型有机酸和无机酸可能或将导致某些添加剂/系统降解,需要添加更多化学品以抵消这些潜在的负面影响。 当使用酸对钢进行酸洗时,由于腐蚀程度高,必须非常小心地注意该过程。 酸对各种行业中的许多典型弹性体具有很强的破坏性,例如水处理/输送泵和乳制品/食品加工行业中使用的密封件。 有一个 1-1C1 替代品是有利的,它最好与大多数常见的弹性体相容。 酸在各个行业中起着许多关键作用,被认为是实现预期结果不可或缺的。 然而,使用酸带来的相关危险是广泛的,需要通过各种控制措施(无论是化学还是机械工程)来大幅降低风险,而且通常成本高、复杂和/或耗时。 消除甚至简单地减少酸的负面影响,同时保持其有用性是该行业的一场斗争。 随着公众对使用更清洁/更安全/更环保产品的需求增加,公司正在寻找能够执行所需功能的替代品,而没有与使用传统酸相关的所有或大部分缺点。 美国专利号 美国专利 4,402,852 公开了含有 5% 至 75% 的尿素、5% 至 85% 的硫酸和 5% 至 75% 的水的组合物。 据说这些组合物对碳钢具有降低的腐蚀性。 CA 02925142 2016-03-24 美国专利号 美国专利 6,147,042 公开了包含聚磷酸-尿素缩合物或聚合物的组合物,其由正磷酸和尿素的反应产生,用于去除含有有机金属残留物的蚀刻残留物。 美国专利号 美国专利 7,938,912 公开了含有盐酸、尿素、复合取代的酮-胺-盐酸盐、醇、乙氧基化物和酮的组合物,用于清洁具有水泥组合物的表面。 美国专利号 8,430,971 和 8,580,047 公开并要求保护含有特定量盐酸(55% 重量)的组合物; 尿素(按重量计 42%),一种络合物取代的酮-胺-盐酸盐(按重量计 0.067%); 炔丙醇(0.067%重量); 乙氧基化壬基苯基(0.022%重量); 甲基乙烯基酮(0.022%重量); 丙酮(0.0022%重量); 和苯乙酮(重量百分比为 0.0022%)用于特定的石油工业应用,即石油钻探和水力压裂。 美国专利号 5.672,279 公开了一种含有尿素盐酸盐的组合物,该组合物通过混合尿素和盐酸制备。 盐酸尿素用于去除热水锅炉和造纸设备等其他工业设备中的水垢。 水垢是由碳酸钙的存在引起的,碳酸钙难溶于水,往往会积聚在表面上并影响与其接触的设备。 美国专利号 4,466,893 教导了胶凝酸组合物,其包含选自如下的胶凝剂的胶凝剂:半乳甘露聚糖,例如瓜尔胶、刺梧桐树胶、黄芪胶、印度胶、阿拉伯树胶、蒟蒻胶、shariz、locus、洋车前子、罗望子、塔恩胶、角叉菜胶、树胶 贝壳杉、改性瓜尔胶,如羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶和烷氧基化胺。 该专利教导尿素的存在对胶凝酸的粘度具有显着影响并且胶凝酸组合物用于示踪活性。 合成酸组合物主要用于清洁工业。 然而,此类组合物需要添加多种化合物,这些化合物在未稀释的状态下可能是危险的。 制造此类清洁组合物的物理过程涉及混合、混合和稀释的多个步骤。 本发明提出去除某些使用的化学品,这将使制造本发明的组合物的过程合理化,因此从生产的角度来看使制造过程更安全。 此外,还发现 CA 02925142 2016-03-24 根据本发明的组合物在升高的温度(高于 65 C 至 100 C)下表现出稳定性,因此使其可用于多个行业的各种操作。 因此,仍然需要用于各种行业的组合物,这些组合物可以在一系列应用中使用,这将减少通常与酸应用相关的许多相关危险/问题,以至于在适当使用时,这些酸 组合物被认为在工地处理时更安全,并且具有性能优势,例如极低的腐蚀速率、反应速率、化学相容性、运输优势和降低的存储成本。 本发明提供了一种更简单的制造工艺和简化的合成酸组合物,用于在水的使用和可能排放到环境中的各种工业环境中的大量操作中使用。 发明概述根据本发明的组合物已被开发用于但不限于纸浆和造纸、采矿、乳制品、离子交换床再生、制造、食品-啤酒厂-糖生产。 针对腐蚀、物流、储存、人体/环境暴露和设备/流体产品相容性等问题,混凝土清洗-蚀刻和纺织品制造行业及相关应用。 本发明的一个目的是提供一种合成酸组合物,其可用于这些工业中的广泛应用并且显示出优于}ICI和其他强酸的有利性质。根据本发明的一个方面,存在 提供了一种合成酸组合物,如果使用得当,它对各种工业设备的腐蚀率非常低。 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于各种工业的可生物降解的合成酸组合物。 CA 02925142 2016-03-24 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于工业的合成酸组合物,其具有在较高温度下呈线性、无烟、无毒的有条理消耗(反应)性质 ,高质量一致的控制。 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于工业的合成酸组合物,其具有最小的放热反应性。 通常用于工业操作的酸通常很容易蒸发或冒烟,尤其是在较高浓度时。 本发明的优选实施例不表现出这种趋势并且具有非常低的发烟效果,即使在高浓度下也是如此。 盐酸会产生危险的烟雾,例如氯气,浓度较高时可能会致命。 本发明的优选实施例不产生任何浓度的有害烟雾。 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于工业的合成酸组合物,其与大多数现有工业添加剂和设备弹性体/密封件相容。 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于具有低蒸发率的各种工业的合成酸组合物。 通常用于工业操作的酸通常很容易蒸发或冒烟,尤其是在较高浓度时。 本发明的优选实施例不表现出这种趋势并且具有非常低的发烟效果,即使在高浓度下也是如此。 盐酸会产生有害烟雾,例如氯气,浓度较高时可能致命。 本发明的优选实施例不产生任何浓度的有害烟雾。 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于工业的合成酸组合物,其在接触/应用时是反应性的。 许多被认为安全的酸具有较慢的反应速率、降低的增溶能力或延迟的反应速率,这使得它们在某些应用中无效或不经济。 强无机酸具有非常高的相关危害,但会立即发生反应。 本发明的优选实施方案立即具有活性,即使在较低浓度下也是如此。 这种即时活动允许遵循标准操作程序,从而最大限度地减少操作更改。 许多使用无机酸例如HCl的活动将不需要改变它们的标准操作程序来使用本发明的优选组合物。 CA 02925142 2016-03-24 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于工业的合成酸组合物,其提供易于调节的、有条理的和综合的=反应速率。 在大多数工业应用中,具有更有条理的反应产物是有利的,因为在本发明中由于较低氯化物流体的增加的“自由”空间,它会产生较少的矿物沉淀的可能性。 本发明的优选实施方案具有可以控制或大大“减慢或增加”特定应用的反应速率,其中通过简单地调节与产物混合的水的量来降低(或增加)反应速率是有利的。 本发明的优选组合物可以基本上稀释 < 10%,但在许多应用中仍然保持有效,例如水垢控制,以及进一步增加 HSE 益处,因为本发明的优选组合物被稀释,反应速率,或 产品的增溶能力将保持线性。 根据本发明的一个方面,提供了一种用于采矿业的合成酸组合物,其用途选自但不限于处理流体系统中的水垢和调节 pH 水平。 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于水处理工业的合成酸组合物,所述用途选自调节pH和中和碱性流出物。 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于肥料/园林绿化工业以调节土壤的pH水平的合成酸组合物。 根据本发明的另一方面,提供了一种用于再生离子交换床的合成酸组合物。 根据本发明的一个方面,提供了一种用于建筑业的合成酸组合物,所述用途选自由蚀刻混凝土和=从设备上清除混凝土或风化堆积组成的组。 to CA 02925142 2016-03-24 根据本发明的一个方面,提供了一种用于发电工业的合成酸组合物,所述用途选自由除垢管道和相关设备以及除密封设施组成的组。 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于食品和乳品工业的合成酸组合物,所述用途选自由以下组成的组:制造蛋白质、制造淀粉、脱矿质乳清、制造酪蛋白、去除乳石 再生离子交换树脂(水处理)。 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于水池工业的合成酸组合物,以降低流体的 pH 值并清洁水垢。 根据本发明的一个方面,提供了一种用于制造业的合成酸组合物,以进行选自酸洗 IS 钢和清洁金属的操作。 根据本发明的一个方面,提供了一种在零售业中用作低 pH 清洁添加剂的合成酸组合物。 根据本发明的一个方面,提供了一种合成酸,其在低温和高温下对钢和在较低温度(25T)下对铝具有极低的腐蚀速率。 因此,根据本发明的组合物旨在克服在各种工业中使用[ICI和其他无机酸的现有技术组合物中发现的许多缺点。 根据本发明的一个方面,提供了一种合成酸组合物,其包含: -摩尔比不小于 0.1:1 的尿素和氯化氢; 优选摩尔比不小于0.5:1,更优选摩尔比不小于1.0:1; CA 02925142 2016-03-24 - 金属碘化物或碘酸盐,优选碘化铜、碘化钾、碘化锂或碘化钠; 0.01-0.5%范围内的量,优选约0.022%的量; 碘化钾是优选的化合物; -醇或其衍生物,优选炔醇,更优选炔丙醇的衍生物; 0.05-1.0%范围内的量,优选约0.25%的量; 2-丙炔-1-醇,与甲基环氧乙烷络合是优选的组分; -任选地,肉桂醛或其衍生物胺; 以0.01-1.0%的量存在,优选以约0.03%的量存在; 肉桂醛是优选的化合物; -任选地,选自下组的甲酸或其衍生物:乙酸、甲酸乙酯和甲酸丁酯,其含量为0.05-2.0%,优选约0.1%; 甲酸是优选的化合物; - 任选存在的丙二醇或其衍生物,其含量范围为 0.05-1.0%,优选含量约为 0.05%; 丙二醇是优选的化合物; -任选地,膦酸或衍生物,优选烷基膦酸或其衍生物,更优选氨基三亚甲基膦酸及其衍生物。 优选实施例的详细描述下面的描述和其中描述的实施例是通过举例说明本发明原理的特定实施例的一个或多个示例的方式提供的。 提供这些示例是为了解释而非限制那些原理和本发明。 以体积和重量百分比计,脲-HCl是本发明组合物的主要成分,基本上由与氮和氢连接的羰基组成。 当加入盐酸时,会发生反应生成尿素盐酸盐,基本上将氯离子捕获在分子结构中。 该反应大大降低了盐酸本身的有害影响,例如发烟效应、吸湿效应和强腐蚀性(Cl- 离子不易与 Fe 离子结合)。 过量的氮气还可以在较高温度下充当腐蚀抑制剂。 摩尔比不小于0-1:1的尿素和氯化氢; 优选摩尔比不小于0.5:1,更优选摩尔比不小于1.0:1。 然而,这个比率可以根据应用增加。 CA 02925142 2016-03-24 优选以大于1的摩尔比加入尿素与HCl酸(或任何酸)的摩尔比。 这样做是为了结合任何可用的离子,从而产生更安全、更抑制的产品。 优选地,根据本发明的组合物包含每1.0摩尔HCl 1.05摩尔尿素。 当存在基于碳酸盐的材料时,尿素(盐酸盐)还允许降低反应速率。 这又是由于与盐酸传统上显示的分子键相关联的分子键更强。 此外,由于根据本发明的组合物主要由尿素(其是天然可生物降解的)组成,因此产品测试表明,尿素盐酸盐将保持相同的生物降解功能,而盐酸本身不会。 醇及其衍生物,例如炔醇及其衍生物,优选炔丙醇及其衍生物,可用作缓蚀剂。 炔丙醇本身传统上用作腐蚀抑制剂,在低浓度下效果非常好。 然而,它是一种非常有毒/易燃的化学品,作为浓缩物处理,因此在接触浓缩物时必须小心。 在根据本发明的组合物中,优选使用与甲基环氧乙烷络合的2-丙炔-1-醇,因为这是处理起来更安全的衍生物。 金属碘化物或碘酸盐如碘化钾、碘化钠、碘化亚铜和碘化锂可用作腐蚀抑制剂增强剂。 事实上,碘化钾是一种金属碘化物,传统上用作腐蚀抑制剂增强剂,但价格昂贵,但效果非常好。 它不受监管,处理起来也很友好。 膦酸及其衍生物如氨基鸢尾亚甲基膦酸 (ATMP) 作为阻垢剂具有一定的价值。 事实上,ATMP 是一种传统上用作油田阻垢剂的化学品,已发现当它与尿素/HCl 结合使用时,可以增强腐蚀抑制或保护。 它具有良好的环保特性,易于获得且价格合理。 氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)及其钠盐通常用作水处理操作中的阻垢剂。 它们还用作洗涤剂和清洁应用、造纸、纺织和照相工业以及海上石油应用。 纯 ATMP 以固体形式呈现,但通常通过工艺步骤获得从无色到浅黄色的溶液。 ATMP 酸及其某些钠盐可能会腐蚀金属,并可能导致严重的眼睛刺激,其程度取决于 pH 值/中和程度。 ATMP 以其纯形式或不与某些其他产品结合使用时必须小心处理。 通常,工业用途产品中存在的 ATMP 必须保持在适当的条件下,以将暴露限制在安全水平,以确保人类健康和环境。 CA 02925142 2016-03-24 氨基三(亚甲基膦酸)及其钠盐属于ATM! 类别,因为所有类别成员都是酸的各种电离形式。 此类包括该酸的钾盐和铵盐。 类别成员的属性通常是一致的。 此外,例如,在生态毒性研究中,盐的某些特性可以通过类比母体酸的特性来直接理解。 氨基三(亚甲基膦酸)可具体用作生产膦酸盐的中间体。 盐就地使用(通常情况下)或单独储存以进一步中和。 膦酸盐的一种常见用途是在冷却水和锅炉水系统的处理中用作阻垢剂。 特别是,ATMP 及其钠盐用于防止碳酸钙垢的形成。 几十年来,人们都知道使用甲酸作为腐蚀抑制剂。 然而,据报道其使用的高浓度以及与它混合的化合物并没有使其成为许多应用中理想的化合物。 包含甲酸的现有技术组合物需要存在含喹啉的化合物或其衍生物,这使得它们在环境意识日益增强的世界中的使用受到相当限制。 在本发明中,甲酸或其衍生物如甲酸、乙酸、甲酸乙酯和甲酸丁酯的添加量可以为0.05-2.0%,优选为约0.1%。 甲酸是优选的化合物。 在本发明的优选实施方案中,与甲基环氧乙烷络合的2-丙炔-1-醇可以以0.05-1.0%的范围存在,优选以大约0.25%的量存在。 碘化钾的含量范围为 0.01-0.5%,优选含量约为 0.022%。 甲酸可以以0.05-2.0%的范围存在,优选以大约0.1%的量存在。 丙二醇可以以0.05-1.0%的范围存在,优选以大约0.05%的量存在。 肉桂醛的含量可以在 0.0 I ± 1.0% 的范围内,优选以大约 0.03% 的量存在。 作为传统炔丙醇的替代品,本发明的优选实施方案使用与甲基环氧乙烷络合的2-丙炔-1-o1。 作为碘化钾的替代品,可以使用碘化钠、碘化铜和碘化锂。 然而,最优选碘化钾。 作为甲酸的替代品,可以使用乙酸。 然而,甲酸是最优选的。 作为丙二醇的替代品,可以使用乙二醇、甘油或其混合物。 丙二醇是最优选的。 作为肉桂醛的替代品,可以使用肉桂醛 CA 02925142 2016-03-24 衍生物和芳香醛选自:二肉桂醛对羟基肉桂醛; 对三乙基肉桂醛; 对乙炔醛; 对甲氧基肉桂醛; 对二甲基氨基肉桂醛; 对二乙氨基肉桂醛; 对硝基肉桂醛; 邻硝基肉桂醛; 4-(3-propena 1)c innamaldchyde; 对-磺基肉桂醛钠对-三甲基肉桂醛硫酸盐; 对三甲基亚胺肉桂醛邻甲基硫酸盐; 对硫氰基肉桂醛; 对(S-乙酰基)硫代肉桂醛; 对-(S-N,N-二甲基氨基甲酰硫代)肉桂醛; 对氯肉桂醛; a-甲基乙二胺; 对甲基肉桂醛; a-氯肉桂醛 a-溴肉桂醛; 6-丁基肉桂醛; a-戊基肉桂醛; a-己基肉桂醛; it- 0 溴-p-氰基肉桂醛; a-乙基-p-甲基肉桂醛和p-甲基-a-戊基肉桂醛。 最优选的是肉桂醛。 实施例I-制备根据本发明优选实施方案的组合物的方法从50重量%的纯尿素溶液开始。 在循环的同时加入 36% 重量的氯化氢溶液,直到所有反应完全停止。 然后加入ATMP,随后加入炔丙醇和碘化钾。 维持循环直到所有产物都已溶解。 现在根据需要添加其他产品(如果需要)。 表2列出了实施例1的组合物的组分,包括它们相对于组合物总重量的重量百分比和每个组分的CAS号。 表 2 - 本发明优选实施方案的组成 化学重量组成 CAS# 水 60.315 7732-18-5 尿素盐酸盐 39.0% 506494 氨基三亚甲基膦酸 0.576% 6419-19-8 炔丙醇- 0.087% 107-19- 7 碘化钾 0.022% 7681-i 1-0 实施例 1 所得组合物是透明无味液体,保质期超过 1 年。 它的凝固点温度约为-30℃,沸点温度约为100℃。比重为1.15±0.02。 完全溶于水,pH值小于I。 CA 02925142 2016-03-24 该成分可生物降解,根据皮肤试验分类为无刺激性。 该组合物不冒烟,不含挥发性有机化合物,也不含任何高于饮用水水质水平的苯系物。 BTEx 是指化学品苯、甲苯、乙苯和二甲苯。 使用替代信息计算毒性测试,确定 LD50 大于 2000mg/kg。 关于该成分对典型工业级钢的腐蚀影响,已确定其明显远低于工业为某些应用设定的可接受腐蚀极限,包括但不限于水垢处理、pH 控制、离子再生和 混凝土卡车清洗。 实施例2 表3列出了实施例2的组合物的组分,包括它们相对于组合物总重量的重量百分比和每种组分的CAS号。 表3¨根据本发明实施例的组合物 化学成分 % Wt 组合物 CAS# 水 58.92% 7732-18-5 尿素盐酸盐 40.6% 506-89-8 2-Propyn-1-ol, complexed with 0.2% 38172-91 -7 甲基环氧乙烷 碘化钾 0.05% 7681-11-0 甲酸 0.15% 64-18-6 丙二醇 0.05% 57-55-6 肉桂醛 0.03% 14371-10-9 水生生物毒性测试 采用的生物测试方法是 Reference Method for Determining acute lethality using rainbow trout(1990 ¨ Environment Canada, EPS 1/RM/9 ¨ with the May 1996 and May 2007 amendments)。 CA 02925142 2016-03-24 鳟鱼 96 小时急性试验 (WTR-ME-041) 在 5 种不同浓度的组合物(62.5、125、250、500 和 1000 ppm)下进行,每次处理重复一次,每次重复十条鱼。 测试结果表明,在实施例 2 的组合物浓度高达 500 ppm 且包括 500 ppm 的情况下,所研究的鱼样品的存活率为 100%。 这是一个指标,表明实施例 2 的组合物展示了可接受的环境安全概况。 皮肤测试本研究的目的是评估实施例2的组合物在单次施用于新西兰白兔的皮肤后的皮肤刺激性和腐蚀性。 将未稀释的测试物质放在研究中使用的三只兔子中每只的剃光背部。 然后用纱布贴片覆盖治疗部位并用多孔胶带固定。 每只兔子的整个腹部都用无绒布包裹,并用弹性胶带固定。 每只兔子未经处理的皮肤部位用作比较目的的对照。 在施用测试物质后 4 小时,从每只兔子身上取下所有包裹材料。 然后用水冲洗应用部位并用纱布擦拭以去除任何残留的测试物质。 在去除包裹物后的 30-60 分钟和 24、48 和 72 小时检查每只兔子的皮肤。 记录每只动物的皮肤反应描述。 计算每个时间点的皮肤刺激评分,并根据 Draize 描述性皮肤刺激评分计算初级皮肤刺激评分。 表 4 和表 5 报告了皮肤测试的结果。 所有三只兔子的评分-lbr 水肿和红斑/焦痂形成在所有评分区间均为“0”。 根据皮肤刺激性的 Drain 描述性评级,在本研究中使用的条件下,最轻物质的初级皮肤刺激评分(基于 24 小时和 72 小时评分间隔)为 0.00。 因此,实施例2的组合物被确定为对新西兰白兔的皮肤无刺激性。 然而,这个结论是在没有对测试物质进行表征的情况下得出的。 表 4 暴露于实施例动物组合物后个体皮肤反应的描述 评分间隔(去除包裹物后的时间) 数量 CA 02925142 2016-03-24(性)30-60 24 小时 48 小时 72 小时分钟 皮肤反应评分 819(F) 水肿” 0 0 0 0 .红斑/焦痂 0 0 0 0 820 (F) 水肿 0 0 0 0 _ ______________ 红斑/焦痂 0 0 0 0 821 (F) 水肿 0 0 0 0 ____________ , _________________________________________________________ ...._ ...._ ....红斑/焦痂 0 0 0 0 ¨ __________________________________________________________________________________________________________________________ a Draize 评分量表的详细描述(Draize, J.11., Appraisal of the Safety of the Chemicals in Foods, Drugs, and Cosmetics, Assoc. Food & Drug Officials of U.S., Austin, TX, 1959)水肿:0 = 无 , I = 非常轻微,2 = 轻微,3 - 中度,4(最大可能值)= 严重红斑/焦痂:0 = 无,1 = 非常轻微,2 = 明确,3 = 中度至严重,4(最大可能值) ) = 严重红斑到轻微焦痂形成 表 5 暴露于实施例 2 的组合物后个体皮肤反应的初级皮肤刺激评分 评分间隔(去除包裹物后的时间),30-60 分钟 30-60 分钟 30-60 分钟 30-60 分钟 ,. __ 水肿评分皮肤反应评分总结? , 0 3/3 3/3 3/3 3/3 ______________ .... __________________________ ¨ ______________ 1 0/3 0/3 0/3 0/3 ___________________________________________ - , 2 0/3 0/3 0/3 0/ 3 3 0/3 0/3 0/3 0/3 CA 02925142 2016-03-24 4 0/3 0/3 0/3 0/3 阳性评分平均值 0.00 0.00 0.00 0.00 红斑和/或皮肤反应评分总结“焦痂形成评分 0 3/3 3/3 3/3 3 /3 1 0/3 0/3 0/3 0/3 2 0/3 0/3 0/3 0/3 3 0/3 0/3 0/3 0/3 4 0/3 0/3 0/ 3 ¨0/3 阳性得分 平均值 0.00 0.00 0.00 0.00 刺激性得分 0.00 0.00 0.00 0.00 小计' 原发皮肤 0.00(24 小时小计)+ 0.00(72 小时小计)= 0.00(总分) 刺激 0.00(总分)/ 2 = 0.00(初级皮肤刺激评分)评分(DRAIZE):有关 Draize 评分量表(Draize。食品、药品和化妆品中化学品安全性的评估,Assoc。 美国食品和药品官员,德克萨斯州奥斯汀,1959) b 动物的数量,得分/给药的动物数量 '刺激得分小计 = 平均红斑得分 + 平均水肿得分腐蚀测试使用实施例 2 的组合物进行腐蚀测试 在不同的温度条件下和在不同的钢上进行的试验表明可以使用根据本发明的组合物的应用范围。 表6列出了使用浓度为50%的实施例2的组合物对N-80钢(密度为7.86Wee)进行的腐蚀试验的试验结果。 表7报告了使用浓度为50%的实施例2的组合物对J-55钢(密度为7.86 glee)进行的腐蚀试验的试验结果。 表 8 报告了使用实施例 2 的组合物在各种金属样品上进行腐蚀试验的试验结果。 CA 02925142 2016-03-24 100%浓度。 这些测试结果表明,实施例 2 的组合物符合运输行业对低碳钢的监管标准,并提供了针对铝的高水平保护。 表 6 使用浓度为 50% 的实施例 2 的组合物对 N-80 钢(密度为 7.86 g/cc)进行的腐蚀试验 Final Loss Surface Run Temp Initial Wt. 密耳/年 mm/年 lb/ft2 重量。 重量 Area Time (g) (g) (g) (cm2) (hours) 70 C 40.898 40.863 0.035 27.11 6 94.41353 2.398 0.003 70 C 40.898 40.816 0.082 27.11 24 55.29936 1.405 0.006 90 C 40.896 40.838 0.058 27.11 6 156.4567 3.974 0.004 90 C 40.896 40.740 0.156 27.11 24 105.2037 2.672 0.011 表 7 使用实施例 2 的组合物在 50% 浓度下对 3-55 钢(密度为 7.86 g/cc)进行的腐蚀试验 Final Loss Surface Run Temp Initial Wt. 密耳/年 m m/年 lb/ft2 wt. 重量 Area Time (g) (g) (g) (cm2) (hours) 30 C 37.705 37.700 0.005 28.922 6 12.64263 0.321 0.000 30 C 37.705 37.692 0.013 28.922 24 8.217709 0.209 0.001 30 C 37.705 37.676 0.029 28.922 72 6.110604 0.155 0.002 50 C 37.513 37.502 0.011 28.922 6 27.81378 0.706 0.001 50 C 37.513 37.485 0.028 28.922 24 17.69968 0.450 0.002 70 C 37.435 37.396 0.039 28.922 6 98.6 1251 2.505 0.003 70 C 37.435 37.350 0.085 28.922 24 53.73117 1.365 0.006 90 C 37.514 37.430 0.084 28.922 6 - 212.3962 5.395 0.006 90 C 37.514 37.255 0.259 28.922 24 163.7221 4.159 0.018 CA 02925142 2016-03-24 表 8 使用实施例 2 的组合物在 100% 浓度下对各种金属样品进行的腐蚀测试 Surfae Tern initial Final Loss Densit Run mm/yea lb/ft 密耳/年 p Wt. 重量 重量 y 时间 r 2 面积(小时 试样 "C (g) (g) (g) (cm2) g/cc 1018 13.99 13.95 0.03 8.38116 0.00 55 C 28.503 7.82 72 0.213 钢 4 5 9 3 30.01 76.3501 0.00 铝 185 C 6.195 C 6.5 29.471 2.81 6 1.939 1 3 10.11 201.286 0.00 Aluminu 25 C 6.196 6.080 29.471 2.81 24 5.113 6 7 84.85 4209.66 0.34 Aluminu 25 C 6.196 1.196 1.344 29.471 2.471 2.471 2.81 48 106.926示例3列表3列表3列表3列表3 与组合物的总重量和各组分的 CAS 编号相比。 表 9 ¨ 本发明优选实施方案的组合物 化学 % Wt 组合物 CAS# 水 59.028% 7732-18-5 尿素盐酸盐 40.6% 506-89- 8 2-Propyn-l-ol,与 0.25% 络合 38172-91-7 CA 02925142 2016-03-24 甲基环氧乙烷碘化钾 0.022% 7681-11-0 甲酸 0.1% 64-18-6 腐蚀测试 将根据本发明的实施例 2 和 3 的组合物暴露于腐蚀测试。 腐蚀测试的结果报告在表 10 中。J55 级钢的样品在 90°C 的温度下暴露于各种合成酸溶液长达 24 小时的时间段。 所有测试的组合物都包含 1:1.05 比例的 1-ICI 和尿素。 表 10 HCl-尿素与实施例 2 和 3 的组合物在 100% 浓度下的腐蚀测试比较损失表面运行初始最终密度抑制剂 (%) wt. 面积时间 Mils/yr mm/year lb/ft2 wt. (g) 重量。 (g) (glee) (g) (cm2) (hours) HC1-Urea 37.616 34.524 3.092 28.922 7.86 6 7818.20 198.582 0.222 HC1-Urea 37.616 31,066 6.550 28.922 7.86 24 4140.46 105.168 0.470 Example #2 37.524 37.313 0.211 28.922 7.86 -6 533.519 13.551 0.015 Example 1#2 37.524 35.540 1.98-4 28.922 7.86 24 1254.149 31.855 0.142 Example #3 37.714 37520 0,194 28.922 7.86 6 490534 12.460 0.014 Example #3 37,714 37.329 0.385 28.922 .7.86 24 243.371 6.182 0.027 This type of corrosion testing helps to determine 与工业标准(HCl混合物或任何其他矿物或有机酸混合物)相比,使用根据本发明的此类合成替代酸组合物的影响。 将仅包含 11(21 和尿素的组合物获得的结果用作比较其他组合物的基线。此外,根据本发明的组合物将允许最终用户使用常规酸的替代物,其具有下调 孔性能优势、运输和储存优势以及健康、安全和环境优势。增强短期/长期腐蚀控制是本发明优选实施方案的关键优势之一。减少 CA 02925142 2016-03-24 皮肤腐蚀性、腐蚀性烟雾的消除、控制支出的性质和高耐盐性是根据本发明的优选组合物的其他优点。 水生生物毒性测试 所采用的生物测试方法是使用虹鳟鱼确定急性致死率的参考方法(1990 ¨ 加拿大环境部,EPS 1/RM/9 ¨ 以及 1996 年 5 月和 2007 年 5 月的修订)。 在 5 种不同浓度的组合物(62.5、125、250、500 和 1000 ppm)下进行鳟鱼 96 小时急性试验(WTR-ME-041),每个处理重复一个,每个重复 10 条鱼。 测试结果表明,在实施例 3 的组合物浓度高达并包括 500 ppm 时,所研究的鱼样品中的存活率为 100%。 这表明实施例 3 的组合物展示了高度可接受的环境安全概况。 进行了额外的测试以评估对海藻生长的抑制、急性毒性 1 5 和生物降解性确定环境安全性。 腐蚀测试使用实施例3的组合物的腐蚀测试在各种温度条件下在不同的钢上进行,以显示可使用根据本发明的组合物的应用范围。 表11列出了使用浓度为50%的实施例3的组合物对N-80钢(密度为7.86Wee)进行的腐蚀试验的试验结果。 表12报告了使用浓度为50%的实施例3的组合物对J-55钢(密度为7.86Wee)进行的腐蚀试验的试验结果。 表13报告了使用100%浓度的实施例3的组合物对各种金属样品进行的腐蚀试验的试验结果。 这些测试结果表明,实施例 3 的组合物符合运输行业对低碳钢的监管标准,并提供了针对铝的高水平保护。 表 11 使用浓度为 50% 的实施例 3 的组合物对 N-80 钢(密度为 7.86 Wee)进行的腐蚀测试 初始最终损失表面密度运行 mm/yea 密耳/年 11)/ft2 Wt 重量 重量 时间 CA 02925142 2016-03-24 Area g/cc (hour = oc (g) (g) (g) (cm2) s)40.757 40.708 0.049 27.11 7.86 6 132.1789 3.357 0.00340.757 40.609 0.148 27.11 7.86 24 99.80859 2.535 0.01040.712 40.617 0.095 27.11 7.86 6 256.2653 6.509 0.007 90“ C 40.712 40.475 0.237 0.237 27.11 7.86 24 159.8286 4.060 0.060 0.017表12腐蚀测试在J-55钢(使用7.86 g/cc的密度)上进行,AT AT AT ATA AT AT AT AT AT ATA,AT AT AT AT ATA,AT AT AT A AT A ATA A AT A AT A AT A ATA 浓度 Tern Initial Final Loss Surface Densit Run mm/yea Mils/yr lb/ft2 p Wt. wt. wt. Area y Time g/cc (hour OC (g) (g) (cm2) s)38.366 38.342 0.024 28.922 7.86 6 60.68462 1.541 0.00238.366 38.323 0.043 28.922 7.86 24 27.18165 0.690 0.00338.728 38.596 0.132 28.922 7.86 6 333.7654 8.478 0.009 70"C 38.728 38.448 0.280 28.922 7.86 24 176.9968 4.496 0.020 90"C 37.543 37.463 0.080 28.922 7.86 6 202.2821 5.138 0.00637.543 37.106 0.437 28.922 7.86 24 276.2415 7.017 0.031 CA 02925142 2016-03-24 表 13 使用实施例 3 的组合物在 100% 浓度下对各种金属样品进行的腐蚀试验 Surfac Tern initial Final Loss Densit Run mm/yea lb/ft Mils/ 年重量 重量 重量 y 时间 r 2 面积(小时 Coupon (g) (g) (g) (cm2) Wee 1018 13.99 13.95 0.03 8.38116 0.00 55 C 28.503 7.82 72 = 0.213 钢 4 5 9 3 3 0.11 201.286 0.00 铝 186 8.38116 0.00 6.00 24 5,113 6 7 84.85 4209.66 0.34 alum inu 25 C 6.196 1.344 29.471 2,81 48 106.926 弹性体测试 当各种行业中使用的普通密封元件与酸性成分接触时,它们往往会降解或至少会出现损坏迹象。 将工业活动中常见的结垢元件暴露于根据本发明优选实施方案的组合物以评估后者对其完整性的影响。更具体地说,密封元件的硬化和干燥以及机械完整性的损失可能具有显着的影响。 对某些工艺效率的影响,因为故障需要更换有缺陷的密封元件。进行测试以评估实施例 3 的组合物暴露于各种弹性体的影响。对浓缩产品进行长期(72 小时暴露)弹性体测试 70°C 和 28,000 kPa 下的示例 3 显示各种弹性体几乎没有降解,包括 Nitrite 70、Viton 75、Atlas 80 和 EPDM 70 型密封元件。 根据本发明的组合物在稀释约 1% 至 75% 稀释后的应用,包括但不限于:水处理:CA 02925142 2016-03-24 锅炉/管道除垢; 土壤处理; pH值控制; 离子再生; 管道水垢处理; pH值控制; 零售清洁工; 水泥蚀刻; 混凝土车清洗; 土壤 pH 值控制和各种纸浆和造纸工业应用。 应当理解,使用根据本发明的组合物可以实现先前讨论的各种工业中的其他用途或应用。 根据本发明的组合物用于蚀刻地板表面的用途在将涂料施加到混凝土地板之前,表面必须清洁、无污染物并且没有磨损以获得最大的附着力。 标准技术涉及将酸性溶液稀释在水中并直接应用于混凝土。 由于混凝土是碱性的,因此会发生反应,当酸溶液与水泥接触时,会剧烈形成并释放刺激性和/或有毒气体。 然后用清水冲洗残留物。 正确完成后,混凝土表面将具有类似于砂纸的纹理。 由于酸的腐蚀性以及强烈的发烟特性,使用传统的无机酸会使员工和设备处于危险之中。 在地板表面进行了测试,并记录了结果。 在蚀刻过程中,根据本发明的优选实施方案的组合物处于稀释形式(根据本发明的合成酸组合物为33%,水为67%)。 由于所使用的成分是一种不冒烟的产品,它不会释放危险的烟雾,也不会腐蚀附近的任何设备。 该过程非常简单,只需将产品与适量的水简单地预混合,然后通过喷雾泵涂抹(搅拌可增加渗透性)。涂抹后,产品会反应几分钟,然后冲洗干净,让表面晾干。 这种组合物取代了工业中普遍存在的刺激性盐酸和磷酸,它们有毒,需要大量的个人防护装备,并且需要非常小心以消除清理过程中的流失。 一些市政当局禁止将盐酸排放到环境和下水道系统中。 注意到的一些优势包括减少应用设备(喷雾器等)的维修和维护,提高员工的安全性。 此外,与无机酸相比,由于所需的漂洗工作更少,因此减少了后处理清理时间。 同样,与在本实例中使用的根据本发明的组合物相比,由于高腐蚀性产品需要更多的安全措施,因此用户处理该产品所花费的时间更少。 该组合物无烟、无腐蚀性、无毒且可生物降解。 根据本发明的组合物作为船体清洁剂的用途。 CA 02925142 2016-03-24 由于船只暴露在淡水和盐水中,矿物质会在船体和发动机驱动器以及热交换器等发动机内部部件中积聚。 处理水垢的标准技术包括将盐酸溶液稀释在水中并直接涂在船体上。 由于酸的腐蚀性以及强烈的发烟特性,使用传统的无机酸会使环境、员工和设备处于危险之中。 在使用之前,需要将船只从水中移开,因为世界上大多数码头都不允许在水中使用有毒产品。 根据本发明优选实施方案的船体清洁组合物是其类型中最具侵蚀性的清洁剂之一,但对船表面和环境仍然是安全的。 这种组合物去除了与盐酸一样多的钙积聚物,但如果使用得当则不会伤害船体。 这种成分非常有效,可以去除藤壶和其他钙质生命形式。 该组合物在没有被施加的情况下被施加。 船体清洁组合物可能可应用于升降机的水中,因为它可生物降解且无毒(取决于当地法规)。 该组合物的一些主要特征包括它是可生物降解的、对环境安全的、无毒的、无烟的和无害的。 还值得注意的是,使用根据本发明的这种组合物可以减少物流(从水中移除大型船只)和关于应用中使用的设备(喷雾器等)的维护,以及 工业用户散装产品的安全储存(非危险品)。 此外,增加雇员/顾客的安全性是根据本发明的该组合物的另一个主要优点。 此外,与无机酸相比,由于需要较少的清理工作(废产品捕获),因此减少了后处理清理时间。 根据本发明的组合物作为混凝土卡车清洁剂的用途当混凝土卡车暴露于它们的产品时,矿物质在车身上累积、干燥并且变得非常难以去除。 处理干燥混凝土的标准技术包括将盐酸溶液(或类似的强酸)稀释在水中并直接应用于卡车车身部件。 由于酸的腐蚀性以及强烈的发烟特性,使用传统的无机酸会使环境、员工和设备处于危险之中。 腐蚀是这个行业的一个主要问题,也是人类接触因素高的问题(因为卡车通常是用手清洗的)。 同样,化学残留物径流也难以处理和控制。 CA 02925142 2016-03-24 根据本发明优选实施方案的混凝土清洁组合物是同类清洁剂中最具侵蚀性的清洁剂之一(与强力 1-1C1 混合物一样有效 <15%),但对 卡车表面、员工和环境。 这种组合物去除的混凝土堆积物与稀盐酸一样多,但如果使用得当,不会损坏卡车车身/部件。 混凝土清洁组合物可用于任何地方,因为它可生物降解、无烟且无毒。 该组合物的一些主要特征包括它是可生物降解的、对环境安全的、无毒的、无烟的和无害的。 虽然为了清楚和理解的目的已经对前述发明进行了一些详细的描述,但是相关领域的技术人员将会理解,一旦他们已经熟悉了本公开,可以在不脱离的情况下在形式和细节上进行各种改变 从所附权利要求中的本发明的真实范围。 因此,本发明应理解为不限于上述确切的组件。