技术领域
[0001]本发明涉及一种稀释剂的制备方法,更具体地涉及Purex流程中所需的稀释剂的制备方法。
背景技术
[0002]乏燃料后处理技术是指把已经使用3%~4%的铀废料,以化学方法将铀和钚从裂变产物中分离出来。回收的铀和钚在核电厂混合氧化物燃料中再循环使用,以生产更多能量,从而使铀资源得到更充分利用并减少浓缩铀需求。乏燃料后处理技术是保障核能可持续发展的关键技术之一。
[0003]Purex(普雷克斯)流程是目前国际上乏燃料后处理中广泛应用的工艺流程,该流程采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,利用TBP与乏燃料硝酸水溶液接触时,它能选择性地萃取铀和钚,而对裂变产物及其杂质的萃取率极低,从而通过多级逆流萃取,使铀和钚与裂变产物分离。TBP的化学稳定性好、闪点高、挥发性低,与水混溶性差,处理乏燃料后容易实现再生,便于重复利用,是目前最适宜的萃取剂。然而,TBP的密度和粘度较高,不易与水相中的铀、钚接触,为了获得最优的萃取效果,需要对其加以稀释。目前,常用的稀释剂是正十二烷和高级煤油。然而,其价格较高,性能仍有提高空间。因此,仍需开发低成本、具有同等或更高性能的稀释剂。
发明内容
[0004]本发明旨在提供一种性能优于正十二烷和高级煤油的低成本稀释剂的制备方法。
[0005]基于上述目的,本发明采用的技术方案为:
[0006]A)以异构烯烃(按质量百分含量计,C10-C12异构烯烃的含量>75%,C5-C8馏分低于5%,C14-C17馏分低于5%,其余为C9和C13)和氢气为原料,以Ni-M/Al
2O
3为催化剂,在反应压力为0.5MPa-5.0MPa,优选1-3MPa,反应温度为100℃-400℃,优选200℃-300℃,空速为,5h
-1-20h
-1,优选5h
-1-15h
-1,氢油比为100:1-800:1优选200:1-500:1,条件下,反应生成饱和链烃;
[0007]B)将生成的饱和链烃精馏分离出中间馏分,即得到目标稀释剂。
[0008]所述步骤A)中所述C12异构烯烃其含量>50%.
[0009]所述步骤A)中催化剂Ni-M/Al
2O
3中M是指La、Ce、Zr、Ga等金属中的一种或二种以上组合,催化剂中Ni的质量分数为5wt%-25wt%,优选10wt%-15wt%,M的质量分数为0.5wt%-5wt%,优选1wt%-2wt%;Al
2O
3为介孔结构,比表面积为150m
2/g-250m
2/g(优选200m
2/g-240m
2/g),平均孔径为5nm-8nm,Ni和La以原子尺度分散在Al
2O
3载体上。
[0010]所述步骤B)中精馏处理时,精馏塔理论塔板数为100-200(优选150-200),精馏塔内釜温为:80℃~140℃(优选90℃~120℃),釜压为:0.1kPa-1kPa(优选0.2kPa-0.6kPa),收集塔顶蒸汽温度为50℃-75℃(优选55℃-70℃)的馏分,回流比为:10-20(优选10-15)。
[0011]上述方法制备获得的稀释剂用于乏燃料萃取剂,与乏燃料摩尔浓度3.0mol/L-4.0mol/L硝酸水溶液接触时,能选择性地萃取分离出铀和钚。
[0012]乏燃料中金属离子的浓度为0.4mol/L-0.7mol/L.
[0013]本发明针对现有稀释剂存在的问题,提供了一种高性能、低成本的稀释剂制备方法。本发明操作条件温和、工艺简单,催化剂表现出与贵金属催化剂相当的催化活性且成本较低。
具体实施方式
[0014]为了进一步说明本发明,列举以下实施例,但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
[0015]实施例1
[0016]催化剂的制备:
[0017]按催化剂Ni和La最终含量质量百分数为10%和2%配制Ni(NO
3)
2和La(NO
3)
3前驱体溶液(Ni摩尔浓度为2.1mol/L,La的摩尔浓度为0.18mol/L),加入所需介孔氧化铝(比表面积为210m
2/g,平均孔径为7nm),搅拌均匀后,于60℃下老化24h,得到的固体于120℃烘箱中干燥过夜,然后,450℃下焙烧4h,即获得Ni-La/Al
2O
3催化剂(电镜结果表明Ni和La以单原子尺度分散在Al
2O
3上)。
[0018]原料加氢反应:
[0019]以四聚丙烯(按质量百分含量计,C10-C12异构烯烃的含量为76.8%,其中C12的含量为四聚丙烯质量的43%,C5-C8馏分为2.1%,C14-C17馏分为1.5%,其余为C9和C13)为原料,在反应温度:250℃、反应压力:2MPa、体积空速:10h
-1、氢油比:300:1的反应条件下进行加氢反应。得到的四聚丙烯加氢产物,用荧光指示剂吸附法测定四聚丙烯的转化率大于99.5%.
[0020]加氢产物精馏:
[0021]在精馏塔理论塔板数为200,精馏塔内釜温为:100℃~125℃,釜压为:0.5kPa,收集塔顶蒸汽温度为55℃-68℃的馏分,回流比为:15的精馏条件下对四聚丙烯加氢产物进行精馏,切割出的产品即为目标稀释剂(按质量百分含量计,C10-C12异构烷烃的含量为95.6%,其中C12的含量为稀释剂质量的54%,C8以下馏分为0.4%,C14以上馏分为0.7%,其余为C9和C13馏分)。
[0022]稀释剂的萃取实验测试:
[0023]1、分相时间:按体积比配制成30%TBP-稀释剂溶液,分别与1mol/L的HNO
3或1mol/L的NaOH溶液等体积振荡,充分混合后,静置记录分相时间,两个体系的分相时间相同,均为0.9min。
[0024]将体积比配制成30%TBP-正十二烷溶液分别与1mol/L的HNO
3溶液等体积振荡,充分混合后,静置记录分相时间,两个体系的分相时间相同,均为1.5min;目标稀释剂的分相时间为0.9min优于正十二烷的1.5min。
[0025]2、萃取性能测试:按体积比配制成30%TBP-稀释剂溶液,并与3.5mol/L HNO
3溶解的摩尔浓度0.55mol/L Pu(IV)金属离子溶液按体积比1:1充分混合,测定30%TBP-稀释剂溶液中金属的饱和萃取容量。经试验30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为90g/L,30%TBP-正十二烷萃取饱和容量为58g/L。
[0026]实施例2
[0027]除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为200℃外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为87g/L。
[0028]实施例3
[0029]除了在原料加氢反应步骤中反应温度改为300℃外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为104g/L。
[0030]实施例4
[0031]除了在原料加氢反应步骤中反应压力改为1MPa外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为70g/L。
[0032]实施例5
[0033]除了在原料加氢反应步骤中反应压力改为3MPa外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为104g/L。
[0034]实施例6
[0035]除了在原料加氢反应步骤中空速改为5h
-1外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为108g/L。
[0036]实施例7
[0037]除了在原料加氢反应步骤中空速改为7.5h
-1外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为104g/L。
[0038]实施例8
[0039]除了在原料加氢反应步骤中空速改为12h
-1外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为93g/L。
[0040]实施例9
[0041]除了在原料加氢反应步骤中空速改为15h
-1外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为78g/L。
[0042]实施例10
[0043]除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为200:1外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为90g/L。
[0044]实施例11
[0045]除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为400:1外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为90g/L。
[0046]实施例12
[0047]除了在原料加氢反应步骤中氢油比改为500:1外,以与实施例1中所述相同方法得到的目标稀释剂,并按实施例1条件进行萃取实验测试(采用1mol/L的HNO
3测定分相时间),在萃取试验过程中,在萃取试验过程中,分相时间为0.9min优于十二烷,30%TBP-目标稀释剂萃取饱和容量为90g/L。