[0001] 一种调节含氧酸度的方法 [0002] 发明领域 [0003] 本发明涉及一种调节熔融金属氢氧化物盐的含氧酸度的方法。 该方法通过降低金属氢氧化物的腐蚀性能更好地利用金属氢氧化物熔盐的可用温度范围。 [0004] 背景 [0005] 熔盐通常具有很强的腐蚀性,但熔盐的物理和化学特性使其对特定应用具有吸引力。 特别地,熔融氢氧化物盐可能用作裂变过程中的中子减速剂,并且与例如氯化物、硝酸盐、碳酸盐等的熔融盐相比,它们可以在更大的温度范围内使用,后者可用于例如核反应。 储能.. [0006] 尽管熔融金属氢氧化物盐具有腐蚀性,但已经描述了它们在裂变过程中作为中子减速剂的用途。 例如,WO 2020/157247 在熔盐核裂变反应堆 (MSR) 中使用单晶刚玉作为与熔融氢氧化物慢化盐接触的耐腐蚀材料。 然而,单晶刚玉价格昂贵,因此其作为大型系统结构材料的使用受到限制。 [0007] 熔盐可能包含水和其他成分,这将有助于定义熔盐的“含氧酸”特性。 在含有氢氧化物的熔盐中,氢氧根离子是一种两性物质,它可以接受一个质子成为H2O,也可以提供一个质子成为超氧离子O ² ’。 存在于熔盐中的水通过方程式 1 和方程式 2 发生反应 [0008] 公式 1 [0009] 公式 2 [0010] 在本文中,我们将含氧酸度定义为 PH2O = -log [H2O],含氧碱度为 pO ^2- = -logio[0 ^2- ],类似于众所周知的 pH = -log [H ⁺ ] 和 pOH = -logi o[OH ] 在水相化学中。 正如 B.L. 所描述的那样,含氧酸度可能有助于预测某些物质在熔盐中的稳定性。 Tremillon in Chemistry in Non-Aqueous Solvents, Springer Netherlands, Dordrecht, 1974. doi: 10.1007/978-94-010-2123-4 and in Chemistry in Molten Electrolytes, in: Molten Salt Chemistry, 1987: pp. 279 -303。 例如,氧化铝是一种示例性材料,它微溶于酸性和中性熔体,而极易溶于碱性熔体。 在酸性熔体中溶解为 AIO ⁺ , 在碱性熔体中它溶解为 AIO2'。 然而,Tremillon 指出,氧化物质与碱的结合稳定了系统,这解释了为什么容易氧化的物质在碱性介质中更稳定。 相反,氧化物质在酸性系统中通常不太稳定,其中碱很容易与酸性物质结合,因此有利于还原物质。 然而,对于许多金属合金来说,存在一个含氧酸度范围,在该范围内合金可以在含氧酸性 I 含氧碱性条件下以稳定的平衡存在。 因此,在熔融氢氧化物中存在一定范围的水浓度,其中材料足够稳定以用作容器材料。 [0011] WO 2018/229265 还公开了一种具有熔融金属氢氧化物作为缓和剂盐的 MSR。 熔融缓和剂盐可包含氧化还原元素,其还原电位大于与熔融缓和剂盐接触的材料的还原电位,或者是化学物质,例如化学物质。 水,它控制熔融慢化盐的含氧酸度。 WO 2018/229265 建议将水气鼓泡通过熔融的缓和剂盐或使用包含控制熔体的氧化还原电势和/或含氧酸度的化学物质的惰性覆盖气体,H2O、H2 和 HF 作为示例性化学物质被提及。 然而,WO 2018/229265并未公开实践中如何控制含氧酸度。 [0012] 本发明的一个目的是提供一种允许在工业应用中利用熔融氢氧化物盐的熔点和沸点之间的大范围温度的方法,并且进一步反对提供一种允许使用熔融氢氧化物的方法 在大规模。 概括 [0013]本发明涉及一种在能量或热量储存容器中调节熔融金属氢氧化物盐的含氧酸度的方法,其中氢氧化物盐提供能量或热量储存的介质,该方法包括以下步骤:估计在 H2O、O中的至少一种 ² ',和OH-在金属氢氧化物的熔盐中; 提供含氧酸控制组分; 使含氧酸度控制组分与金属氢氧化物熔盐接触,以调节金属氢氧化物熔盐的含氧酸度。 特别地,含氧酸度可以根据 H2O、O ² ', 和 OH' 以匹配相应的目标浓度,例如 以便调整提供氧中性条件。 调节含氧酸度可以减轻熔融金属氢氧化盐中的腐蚀,因此该方法也可以被认为是一种调节含氧酸度以减轻熔融金属氢氧化盐腐蚀的方法,或一种减轻熔融金属氢氧化盐腐蚀的方法。 在该方法的一个具体实例中,将含​​氧酸度调节至氧中性条件,例如 对于具体的衬里材料,在使含氧酸度控制组分与金属氢氧化物熔盐接触的步骤中,可以调节金属氢氧化物熔盐的含氧酸度。 金属氢氧化物可以是任何需要的金属氢氧化物,但金属氢氧化物优选是碱金属的氢氧化物,例如碱金属的氢氧化物。 氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂,或它们的混合物,或者金属氢氧化物可以是碱土金属的氢氧化物,例如 钙或镁。 同样,金属氢氧化物可以是不同金属的氢氧化物。 [0014] 调节熔融金属氢氧化物盐的含氧酸度的方法与氢氧化物盐提供储能或储热介质的储能或储热容器特别相关。 另一方面,本发明涉及一种储能系统,包括容器、散热器和/或热源,以及位于容器中的熔融金属氢氧化物盐,其中金属氢氧化物的熔融盐在容器中循环 通过从散热器和/或热源获得的强制对流,该散热器和/或哪个热源被配置成在距离从0.1°C/cm到10°C/cm的范围内产生温度梯度 散热器和/或热源(视情况而定)连接到金属氢氧化物熔盐中的一点。 散热器和/或热源可以例如配置成在距衬里材料0cm至100cm范围内的距离上接触金属氢氧化物的熔融盐。 在一个具体实施例中,散热器和/或热源视情况距离金属氢氧化物熔盐中的点的距离在5cm至20cm的范围内。 [0015] 在一个实例中,调节熔融金属氢氧化物盐的含氧酸度的方法包括提供具有由感兴趣的材料制成的内表面的容器,该容器包含金属氢氧化物的熔融盐,并且该容器包含热源和 /或配置为在金属氢氧化物的熔盐中产生0.1°C/cm至10°C/cm范围内的温度梯度的散热器; 估计含氧酸的窗口,例如 目标浓度,对于 H2O、O 中的至少一种感兴趣的材料 ² ', 和 OH' 在金属氢氧化物的熔盐中; 提供含氧酸控制组分; 使含氧酸度控制组分与金属氢氧化物熔盐接触,以调节金属氢氧化物熔盐的含氧酸度。 [0016]该方法通过调节金属氢氧化物熔盐的含氧酸度,使得与金属氢氧化物熔盐接触的材料的含氧酸度被调节到最佳值,从而最小化否则由金属氢氧化物熔盐引起的材料腐蚀。 熔融氢氧化物盐,因此本公开的方法可用于熔融氢氧化物盐有用或合适的任何情况。 例如,该方法可用于熔盐核裂变反应堆(MSR),其中氢氧化盐用作核裂变过程的慢化剂,用于能量或热量储存容器,其中氢氧化物盐提供能量或热量的介质 存储,或在使用熔融氢氧化物运行的洗涤器装置中,例如 纯熔融氢氧化物。 特别优选估计 H2O 和/或 O 的目标浓度 ² ’,但即使熔盐是金属氢氧化物的熔盐,估计 OH 的目标浓度仍然是相关的,如方程式 1 和方程式 2 所示。 金属氢氧化物的熔盐可以根据需要使用任何程序与含氧酸控制组分接触。 例如,含氧酸控制组分可以是气态、液态或固态形式,其可以直接与金属氢氧化物的熔盐接触。 [0017] 该方法可以使用处理气体,其包括惰性载气和含氧酸控制组分。 例如,可以在包含惰性载气的工艺气体中提供含氧酸度控制组分,并且该方法还可以包括使包含含氧酸度控制组分的工艺气体与金属氢氧化物的熔融盐接触以调节熔融物的含氧酸度。 金属氢氧化物的盐。 在本文中,惰性是不与金属氢氧化物的熔盐或与金属氢氧化物的熔盐接触的材料反应的任何气体。 示例性惰性气体是氮气 (N2) 和惰性气体,例如 氦气、氖气、氩气及其混合物或组合。 通过在处理气体中提供含氧酸控制成分,可以容易地控制与金属氢氧化物熔融盐接触的含氧酸控制成分的量,从而调节和维持金属氢氧化物熔融盐的含氧酸度。 最适合保护金属氢氧化物熔盐所在容器内衬材料的含氧酸度窗口。 [0018] 在本上下文中,含氧酸控制组分可以是任何化学实体,例如 一种元素、分子或离子,可以影响至少一种 OH O 的浓度 ² ; 和H2O在熔盐中,尤其是金属氢氧化物的熔盐中。 对OH O中至少一种的浓度的影响 ² ; 和 H2O 可能是直接的或间接的,影响可能涉及增加或减少浓度,例如 根据等式 1 和等式 2。特别是所有的 OH; 欧 ² ; 在本方法的上下文中,H2O 和 H2O 被认为是含氧酸控制成分,同样,包括 OH' 或 O 在内的分子 ² ' 和适当的抗衡离子也被认为是含氧酸控制成分。 水,H2O,特别是蒸气形式,是优选的含氧酸控制组分。 水,H2O,也可以以水合物的形式存在于盐类或晶体中,含有水合物的盐类也可以作为含氧酸控制成分。 当盐含有水时 水合物,盐中的水分子数通常与盐的化学计量组成一起表示为“X H2O”,并且x的值可用于确定盐的量以调节含氧酸度。 其他含氧酸控制成分是金属氧化物盐,例如 与金属氢氧化物的熔盐相同的金属的氧化物盐。 能够与 OH O 结合的分子 ² ; 和/或 H2O 在本文中也被认为是含氧酸控制组分。 [0019]当使用处理气体时,使处理气体与金属氢氧化物的熔融盐接触。 由此,含氧酸度调节成分也与金属氢氧化物的熔融盐接触,可以调整金属氢氧化物的熔融盐的含氧酸度。 一般而言,与金属氢氧化物的熔融盐接触的含氧酸控制成分的量由处理气体中的含氧酸控制成分的浓度、处理气体的压力、处理气体的量决定。 表示为每单位时间的体积单位,如m ³ /min,与金属氢氧化物的熔盐接触。 与该方法的具体实例相关的含氧酸控制组分的量由以下至少一种的目标浓度的估计值确定 ² ; 金属氢氧化物熔盐中的H2O和所选择的含氧酸度控制组分与一种或多种OH之间的化学反应平衡; 欧 ² ; 和 H2O 存在于金属氢氧化物的熔盐中。 [0020] 还可以在不使用处理气体的情况下将含氧酸控制组分添加到金属氢氧化物的熔盐中。 例如,可以将固体金属氧化物如锂或钠氧化物以固体颗粒的形式适量添加到熔盐中,以达到任一OH的目标浓度; 欧 ² ; 和 H2O 在金属氢氧化物的熔盐中。 在另一个例子中,可以将熔融的六水氢氧化钾滴定到金属氢氧化物的熔融盐中,以达到任一OH的目标浓度; 欧 ² ; 和水。 也可能接触氧化物,例如 Li2O 或 Na2O,与金属氢氧化物的熔融盐,金属氧化物处于熔融状态。 当与处理气体接触时,金属氢氧化物的熔盐可能位于任何种类的容器、管道或管道中。 在本文中,与金属氢氧化物的熔融盐接触的材料将被称为“衬里材料”。 因此,衬里材料暴露于金属氢氧化物的熔融盐。 一般来说,材料会有一个“含氧酸度窗口”,这里的耐腐蚀性最佳,即如果含氧酸度过高或过低,衬里材料会被金属氢氧化物的熔盐腐蚀得太快 在实际环境中使用。 对应于含氧酸度窗口的含氧酸度也可称为“氧中性”条件。 容器具有由衬里材料制成的内表面。 容器可以由任何材料制成,例如 金属、金属合金、陶瓷材料或它们的组合,并且在本文中这种材料被称为容器材料。 内表面可以是容器材料的表面,使得衬里材料是容器材料,或者容器材料可以涂有另外的材料从而提供衬里材料。 例如,容器材料可以是金属合金,例如合金。 镍基合金、镍基高温合金或哈氏合金,或镍。 在本文中,镍基合金是具有至少 50%w/w 镍的合金。 [0021] 当金属氢氧化物熔盐位于容器中时,金属氢氧化物熔盐可以是静止的,或者金属氢氧化物熔盐可以通过自然对流、强制对流或强制循环在容器中循环。 通常,强制循环包括搅拌金属氢氧化物的熔盐。 在该方法中可以使用任何种类的搅拌。 在本文中,自然对流被认为涉及金属氢氧化物熔盐中由于温度梯度和/或金属氢氧化物熔盐组分的浓度而发生的运动,而没有执行任何主动步骤来影响 对流。 当没有采取主动步骤来产生温度和/或浓度梯度时,金属氢氧化物的熔盐在本文中通常被认为是静止的。 相反,强制对流被认为涉及金属氢氧化物熔盐中的运动,该运动是通过主动引入温度和/或浓度梯度引起的, 特别是温度。 例如,一定体积的金属氢氧化物熔盐的局部加热可引起金属氢氧化物熔盐在热源附近的局部膨胀,这引起金属氢氧化物熔盐中的移动。 同样,一定体积的金属氢氧化物熔盐的局部冷却可引起金属氢氧化物熔盐在散热器附近的局部收缩,这导致金属氢氧化物熔盐移动。 强制对流和强制循环使得金属氢氧化物熔盐中的含氧酸度通常是均匀的,例如 含氧酸度可以在金属氢氧化物熔盐体积内的平均含氧酸度的30%以内变化。 在目前的情况下,强制循环可以用随时间推移的体积置换来表示,单位是每小时(或 IT ¹ ), 例如 体积置换可能在 0.1 IT 的范围内 ¹ 至 100 小时 ^-1 ,例如 1个 ¹ 至 20 IT ¹ . 因此,强制循环和强制对流有利于避免金属氢氧化物熔盐的局部变化产生含氧酸度在含氧酸度窗口之外的区域的情况。 [0022] 金属氢氧化物的熔盐优选位于容器中,并且通常在金属氢氧化物的熔盐上方存在覆盖气体,例如 容器可具有盖住金属氢氧化物的熔盐以提供封闭系统,尽管盖也可具有开口以控制覆盖气体的成分和压力。 覆盖气体可以保持在高于环境压力的压力下,例如 在 1 bar 到 10 bar 的压力范围内。 覆盖气体可以是惰性气体,或含有含氧酸控制组分的处理气体。 覆盖气体可以例如包含分压在 0.01 巴至 2 巴范围内的水蒸气作为含氧酸控制组分,例如 0.02 巴至 0.5 巴。 当保护气体包含含氧酸控制组分时,保护气体可以鼓泡通过金属氢氧化物的熔盐以再循环至保护气体,特别是内容物,例如 表示为分压的含氧酸控制组分可以在覆盖气体中补充。 例如,可将含氧酸度控制组分直接添加到保护气体中,然后可将其鼓泡通过金属氢氧化物的熔盐。 通过使用含氧酸控制的工艺气体 成分作为覆盖气体,并将覆盖气体鼓泡通过金属氢氧化物的熔盐,以将处理气体再循环到覆盖气体中,创建了一种易于控制金属氢氧化物熔盐的含氧酸度的装置。 [0023] 在一个例子中,气体鼓泡通过金属氢氧化物的熔盐。 气体可以是惰性气体,即不含含氧酸控制组分的惰性气体、具有含氧酸控制组分的工艺气体、或气态形式的含氧酸控制组分。 当气体含有含氧酸控制组分时,通过金属氢氧化物熔盐鼓泡的气体体积考虑了与金属氢氧化物熔盐接触的含氧酸控制组分的预期量,以及 通过金属氢氧化物熔盐鼓泡的气体可以表示为每单位时间相对于金属氢氧化物熔盐体积的惰性气体体积,因此单位可以是每小时(或 IT ¹ ). 通过金属氢氧化物熔盐体积鼓泡的惰性气体体积可能在 0.1 IT 的范围内 ¹ 至 10 小时 ^-1 ,例如 0.5 它 ¹ 到 2 小时 ¹ . 当气体鼓泡通过金属氢氧化物熔盐时,气泡会造成金属氢氧化物熔盐的强制循环,特别是当鼓泡通过金属氢氧化物熔盐体积的气体体积大于2时 特 ¹ . [0024]含氧酸控制组分可以在盐熔化之前存在于金属氢氧化物中,因此一旦熔化,含氧酸控制组分也将存在于金属氢氧化物盐中。 然而,由于通常用于熔化盐的高温以及由于含氧酸控制组分与其他组分之间可能发生的反应,含氧酸控制组分的含量不会随时间恒定。 例如,含氧酸控制组分可从熔盐中蒸发。 [0025] 该方法包括估计 OH O 中的至少一种的目标浓度的步骤 ² ’,以及金属氢氧化物熔盐中的 H2O。 H2O、O中的至少一种的目标浓度 ² ', 和 OH' 可以在金属氢氧化物熔化的任何温度下估算。 通常,至少一个温度足以提供目标浓度的有用估计。 然而,优选的是在 H2O、O中的至少一种 ² ’,以及OH’至少在金属氢氧化物盐的熔点和沸点范围内,或者金属氢氧化物盐的熔点和1000℃之间的三个不同温度下估计。 温度,例如 至少三个温度优选地被选择为在装置的预期温度操作范围内。 至少三个温度是不同的温度并且不同的温度应该彼此分开至少10°C,尽管温度优选地分布在金属氢氧化物盐熔化的温度范围内,例如100°C。 温度可以选择在彼此相差至少 50°C、至少 100°C 或至少 200°C 的点。 例如,温度可以包括第一温度,例如 “低点温度”,在金属氢氧化物盐的熔点至金属氢氧化物盐的熔点+100°C的范围内,第二温度,例如 “中点温度”,在从金属氢氧化物的盐的熔点和沸点之间的中点起±50°C的范围内,以及第三温度,例如 “高点温度”,在低于金属氢氧化物盐的沸点100℃至金属氢氧化物盐的沸点的范围内。 当H2O、O中的至少一种达到目标浓度时 ² ',和 OH' 至少在金属氢氧化物盐的熔点和沸点范围内的三个不同温度下估计,特别是当温度彼此分开至少 50°C 或在 至少 100°C,本发明人惊奇地发现目标浓度的估计在相应金属氢氧化物的熔盐的整个温度范围内是有用的。 因此,该方法提供了一种利用金属氢氧化物盐的整个温度范围的简单方法。 [0026] 通常,目标浓度表示材料的含氧酸度窗口,例如 装有金属氢氧化物熔盐的容器的衬里材料,其中的抗腐蚀能力最佳,因此腐蚀最小化,目标浓度可以是一个点或一个范围,通常以 mol/L 或 mol 表示 /公斤。 目标浓度通常取决于衬里材料,例如 衬里材料的化学成分和工作温度范围。 理论分析 Ni、Cr 和 Fe(典型高镍合金的主要成分)突出了它们在 800°C 下在 NaOH 中的共同含氧酸稳定性窗口。 对于这些,H2O 浓度,表示为 p(H2O) = -Log[H2O],应包含在 2.5 和 5.6 之间,例如 在 2.5 和 3.1 之间。 图 2 描绘了 Ni、Fe 和 Cr 金属的理论潜在含氧酸图,其中共享稳定性的理论区域突出显示为阴影区域。 粗等高线显示氢氧化钠熔盐在 800°C 下的稳定性窗口。 然而,图 2 的理论潜在含氧酸图仅适用于纯 Ni、Fe 和 Cr 金属。 本发明人现已发现,对于含有约 90%w/w Ni 的合金,H2O 的含氧酸度范围为每千克金属氢氧化物熔盐 0.1 至 40 毫摩尔 H2O,优选为 1 至 40 毫摩尔 H2O。 每千克金属氢氧化物的熔盐需要 15 毫摩尔水。 因此,可以为特定的衬里材料定义目标浓度。 目标浓度可以表示为 OH O ² ; 和 H2O,或者目标浓度可以表示为 OH O 中的两个或所有三个的组合 ² ; 和水。 哦; 欧 ² ; 和 H2O 有助于含氧酸度,并通过估计 OH 中的一种、两种或全部三种的目标浓度; 欧 ² ; 和H 2 O,连同金属氢氧化物的熔盐与包含含氧酸度控制组分的工艺气体接触,金属氢氧化物熔盐的含氧酸度可以被调节,特别是被控制,例如 根据亨利定律,要在衬里材料的含氧酸度窗口内。 通常,假定当以气态形式提供含氧酸控制组分时溶解在金属氢氧化物熔融盐中的含氧酸控制组分的量与接触例如金属的含氧酸控制组分的分压成正比。 通过上面,金属氢氧化物的熔盐(见图 3)。 因此,衬里材料的腐蚀被最小化。 在一个具体实例中,金属氢氧化物的熔盐位于具有由衬里材料制成的内表面的容器中,并且目标浓度为OH中的至少一种; 欧 ² ; H2O 定义为衬里材料。 发明人发现的工艺气体中的水蒸气分压与氢氧化钠熔盐中的水浓度之间的经验相关性如图 3 所示。 在不将含氧酸度控制组分应用于熔融金属氢氧化物盐的情况下,在金属氢氧化物熔融盐的整个体积中可能仅存在含氧酸度的有限变化,特别是当金属氢氧化物熔融盐在容器中静止时 ,或者当金属氢氧化物的熔盐通过自然对流循环时。 一般来说,当金属氢氧化物熔盐在容器中静止时,金属氢氧化物熔盐的含氧酸度可能存在局部变化,但金属氢氧化物熔盐的含氧酸度超过20cm 3 ,例如20cm 3 。 距离容器壁超过 50 厘米或超过 100 厘米,被认为对容器壁上的金属氢氧化物熔盐的影响有限。 然而,腐蚀的风险在熔融金属氢氧化物盐与任何材料(例如金属)之间的界面处尤其相关。 衬里材料,与熔融金属氢氧化物盐接触。 在具体实例中,金属氢氧化物的熔融盐位于具有由内衬材料制成的内表面的容器中,并且使含氧酸控制组分与位于远离容器的金属氢氧化物的熔融盐接触。 0 cm 至 100 cm 范围内的衬里材料,例如 0 厘米到 50 厘米,或 0 厘米到 20 厘米。 特别地,可以使位于100cm以内、或50cm以内或20cm以内的金属氢氧化物的熔融盐与含氧酸控制组分接触超过距离容器壁的距离,例如100cm。 由衬里材料制成的内表面。 因此,金属氢氧化物的熔盐可以是静止的,例如 在容器中,金属氢氧化物的熔盐位于距离衬里材料超过 100 厘米的地方,例如 超过 50 cm 或超过 20 cm,不得与含氧酸控制组件接触,因为金属氢氧化物的熔盐距容器内壁超过此距离会导致容器内壁材料的有限腐蚀 容器,例如 衬里材料。 例如,含氧酸控制组分,例如 包含在惰性载气中或以气态形式存在的含氧酸控制组分可以在距衬里材料(例如, 装有金属氢氧化物熔盐的容器壁,在 范围为 0 cm 至 100 cm,例如 距衬里材料 0 厘米至 50 厘米,或 0 厘米至 20 厘米。 [0027] 容器可根据需要具有任何尺寸和形状。 例如,容器,尤其是储存容器,可以具有由距容器壁的距离限定的中心容积。 因此,容器可具有中央体积,其中到容器壁的距离为至少20cm、至少50cm或至少100cm。 中心容积中的金属氢氧化物的熔盐通常被认为不会导致容器内壁的腐蚀。 示例性容器体积在 1 m 的范围内 ³ 到 10 米 ³ 在本方法的上下文中,容器也可以是管道或导管,例如 用于添加金属氢氧化物盐的管道或导管,例如 以熔化的形式,放入储存容器中。 [0028]金属氢氧化物熔盐的工业应用,特别是当金属氢氧化物熔盐用于储能时,可能涉及能够向金属氢氧化物熔盐加热或从金属氢氧化物熔盐移除热量,以便采取 优点是金属氢氧化物熔盐的熔点和沸点之间的温度范围很大。 因此,在一个示例中,金属氢氧化物的熔盐位于容器中,并且该容器包括热源和/或散热器,其配置成产生在0.1°C/cm到100°C范围内的温度梯度 C/cm,例如 0.1 °C/cm 至 10°C/cm,例如 在 5 cm 至 50 cm 范围内的距离内,在金属氢氧化物的熔盐中。 其他相关温度梯度在 0.1°C/cm 至 5°C/cm、0.15°C/cm 至 2°C/cm 或 1°C 至 5°C/cm 范围内。 温度梯度可以根据温度差和测量温度的点之间的距离来定义。 一般来说,温差是从一个参考点开始记录的,例如 表示金属氢氧化物的熔盐,并且另外的点表示热源和/或散热器,视情况而定。 温度梯度可以相对于距离来表示,例如从散热器到金属氢氧化物熔盐中的点的距离或从热源到金属氢氧化物熔盐中的点的距离,以及 距离可以在 1 cm 到 100 cm 的范围内,例如 10 厘米到 50 厘米。 因此,在示例中,温度梯度,例如 从散热器记录到 金属氢氧化物熔盐中的点或从热源到金属氢氧化物熔盐中的点,在 10 cm 以上 1 °C 至 10 cm 以上 10°C 的范围内,或 10°C 至 100°C 超过 50 厘米。 通常,可以向金属氢氧化物的熔盐中加热或从中去除热量。 特别地,可以向金属氢氧化物的熔盐添加热量或从金属氢氧化物的熔盐中去除热量以在金属氢氧化物的熔盐中产生强制对流,并且当金属氢氧化物的熔盐因此与热源接触或 对于散热器,在距衬里材料一定距离(例如 含有金属氢氧化物熔盐的容器壁,在0cm至100cm或0cm至50cm范围内,或采用强制循环以提供金属氢氧化物熔盐的含氧酸度均匀。 因此,本方法特别有利于大规模使用熔融金属氢氧化物储能,因为它可以保护容器的内壁,例如 衬里材料。 在一个具体的例子中,该方法用于调节具有容器的储能系统中熔融金属氢氧化物的含氧酸度,以及H2O、O中至少一种的目标浓度。 ² ’,而 OH’ 是根据理论计算、关于特定材料的先验知识估计的,例如 纯金属,或如本文另外描述的那样,金属氢氧化物的熔盐通过从散热器和/或热源获得的强制对流在容器中循环,该热源被配置为产生0.1℃范围内的温度梯度 /cm 到 10°C/cm 在距离散热器和/或热源 5 cm 到 20 cm 的范围内,视情况而定,到金属氢氧化物熔盐中的一点。 例如,温度梯度在 20 cm 的距离上可以至少为 20°C。 [0029] 当金属氢氧化物的熔盐用作 MSR 中的慢化剂时,添加和移除热量同样相关。 例如,裂变反应产生的热量从 MSR 中移除,以便将产生的热量转化为电能。 当在 MSR 中使用金属氢氧化物的熔盐时,通常借助热交换器从金属氢氧化物的熔盐中去除热量,因此热交换器在金属氢氧化物的熔盐中产生强制对流 , 和 含氧酸控制组分可以添加到 MSR 中金属氢氧化物的熔盐所在的任何位置。 例如,含氧酸度控制组分可以是包含在惰性覆盖气体中的水蒸气,使得覆盖气体代表处理气体,并且覆盖气体可以任选地鼓泡通过循环回路中的金属氢氧化物的熔盐,其 还可以包括水蒸气的添加点。 [0030] 本方法在金属氢氧化物的熔融盐的其他用途中也是有利的。 通过使受污染的气体与金属氢氧化物的熔盐接触操作的气流净化可以在具有带衬里材料的容器的洗涤器单元中操作,并且衬里材料通过本文公开的方法得到保护。 目标浓度的含氧酸度控制组份可以通过鼓泡的方式与被污染的气流一起送入洗涤器单元的容器中,同时决定了气流的净化和金属氢氧化物熔盐的含氧酸度调节。 [0031] 金属氢氧化物的熔盐可以与含有含氧酸控制组分的工艺气体接触。 在具体实例中,含氧酸控制组分通过含氧酸控制组分从固态升华而添加到处理气体中。 例如,氧化钠或氧化锂等金属氧化物可升华生成一定分压的气相分子金属氧化物,然后与工艺气体混合,用于控制金属熔盐的含氧酸度 氢氧化物。 [0032] 在又一个实例中,含氧酸控制组分作为液体经由喷雾或薄雾生成添加到处理气体中。 例如,可以将水喷洒到处理气体中,以达到处理气体中的液滴浓度,该浓度可以提供 OH O 的目标浓度 ² ’, 和/或金属氢氧化物熔盐中的 H2O。 [0033] OH O的目标浓度 ² ’和金属氢氧化物熔盐中的 H2O 可以根据需要使用任何程序进行估算。 对于纯金属,目标浓度可从科学文献中获得,参见图 2。然而,本发明人现已意识到,一旦金属包含其他成分,例如 合金金属、非合金金属 和/或非金属成分,例如 碳、氮、氧、硼和/或硅,其他成分的存在,即使金属纯度高达约 99%,与没有其他成分的纯形式的相同金属相比,也会影响电化学性质 (s),因此具有不同成分的金属是不同的,例如 比相应的纯金属更容易受到熔融氢氧化物的腐蚀。 本发明人设计了一种方法来产生准确数据,该数据将金属氢氧化物熔盐中的含氧酸控制组分的稳态浓度与氢氧化物对衬里材料的腐蚀侵蚀相关联。 特别是,不同的金属材料具有不同的极化特性,这取决于材料的开路电位、击穿电位和钝化电位。 这些电化学参数的检测可以识别研究环境中材料的腐蚀因素。 该方法类似于水腐蚀研究中使用的方法,并且经过修改后已应用于研究金属氢氧化物熔盐中的腐蚀。 所采用的设置特别有利,因为它允许对感兴趣材料的目标浓度进行实验室规模分析。 图 4 中显示了包含约 90%w/w 镍的示例性镍合金的实验结果。在本文中,可以使用三电极布置,其中三个电极与金属氢氧化物的熔融盐接触。 该布置包括感兴趣的衬里材料作为工作电极、参比电极和由纯镍或另一种合适的金属制成的反电极,例如被怀疑具有良好的耐熔融氢氧化物腐蚀的镍基超级合金。 在示例中,β-氧化铝钠参比用作参比电极。 本公开中报告的电势指的是该参比电极。 示例性设置包括高温电化学电池,其包含容器,例如容器。 金属容器,其中装有惰性材料的坩埚,例如 放置一个由石墨制成的坩埚,其中装有金属氢氧化物的熔盐。 容器有一个盖子以保持对气氛的控制,例如 实验中金属氢氧化物熔盐上方的气氛。 盖子还具有允许电极穿过的开口,以及用于添加和排出气体的气体入口和气体出口。 除去气体,例如 待分析的处理气体。 所有开口都可以根据实验设置关闭和/或打开。 气体入口也可用于将非气态组分添加到金属氢氧化物的熔盐中。 示例性电化学电池示于图1中。 该装置允许测量电势对电流作为动电位极化,并且该装置可以包括用于控制和测量电参数的任何传感器和计算机等。 例如,该布置可以包括由计算机控制的多通道恒电位仪/恒电流仪,例如PARSTAT(英国汉普郡普林斯顿应用研究公司)。 该恒电位仪/恒电流仪可以设置为通过在工作电极和对电极之间传递适当的电流来自动瞄准工作电极和参比电极之间的所需电位。 工作电极的极化可以动电位实现,从而使电势连续变化。 这种变化可能发生在 20 mV/s 或 50 mV/s 的扫描速率下。 在通过实验建立极化图之前,可以确定工作电极在开路条件下相对于参比电极的腐蚀电位,即施加的电流为零。 几分钟到几小时后,可能会达到近似恒定的开路电位值。 然后,工作电极可以从比开路电位负 100 mV 的电位开始阳极极化,直到传递钝化电位。 由于腐蚀现象的随机性,对于每种要研究的材料并在要采用的测试条件下,极化测试可以重复至少三次。 此外,在样品的极化测试期间形成的鳞片/腐蚀产物可以进行金相检查,使用事后分析,例如 通过扫描电子显微镜 (SEM) 结合能量色散 X 射线光谱 (EDS) 来评估材料在极化时是否发生任何微观结构变化。 在示例性设置中,待研究的测试条件可以是处理气体中含氧酸控制组分的不同目标浓度。 在一个示例中,氩气可以用作载气,干燥或湿润,并且作为示例性处理气体的湿氩气可以通过接触产生 恒温水浴中的氩气和水,例如 在 30°C 至 90°C 的温度范围内。 [0034] 另一方面,本发明涉及确定材料含氧酸窗口的方法,该方法包括以下步骤:选择感兴趣的材料和金属氢氧化物,提供惰性材料的坩埚,将金属氢氧化物施加到 惰性材料的坩埚并加热金属氢氧化物以提供金属氢氧化物的熔盐,提供由感兴趣的材料制成的工作电极、参比电极和由惰性金属制成的反电极,插入工作电极 、参比电极和对电极在金属氢氧化物的熔盐中,在金属氢氧化物的熔盐上方施加气体并向气体中添加含氧酸控制组分,在工作电极和对电极之间施加电流 记录工作电极的极化,从工作电极的极化确定感兴趣材料的含氧酸度窗口。 [0035] 在一个实施例中,提供了一种确定材料的含氧酸度窗口的方法,该方法包括以下步骤:选择感兴趣的材料和金属氢氧化物,提供惰性材料的坩埚,将金属氢氧化物施加在坩埚中 惰性材料和加热金属氢氧化物以提供金属氢氧化物的熔盐,将由感兴趣的材料制成的试样插入金属氢氧化物的熔盐中,将含氧酸控制组分添加到处理气体中并接触处理 气体与金属氢氧化物的熔盐,从试样的重量损失确定材料的含氧酸度窗口。 [0036]确定材料含氧酸窗口的两种方法适用于估计 H2O、O 中至少一种的目标浓度 ² ',和OH-在第一方面的金属氢氧化物的熔盐中,即 一种调节熔盐含氧酸度的方法,所关注的材料可以是金属氢氧化物熔盐盛装容器的内衬材料。 金属氢氧化物可以是任何金属氢氧化物,例如氢氧化物。 碱金属或碱土金属的氢氧化物,以及含氧酸控制组分可以如上所定义。 惰性材料可以是任何被认为对熔融氢氧化物腐蚀具有良好抵抗力的材料,例如石墨。 [0037] 这些方法适用于估计含氧酸度窗口。 在第一实施例中,感兴趣材料的含氧酸度窗口由工作电极的极化确定。 在第二个实施例中,这是通过测量试样在含氧酸度范围内的重量损失来测量材料的腐蚀速率来完成的。 金属氢氧化物可以是任何金属氢氧化物,例如碱金属或碱土金属的氢氧化物。 [0038] 因此,通过测量所选材料的试片在暴露于金属氢氧化物的熔盐之前和之后的重量差异,所述金属氢氧化物的熔盐与包含含氧酸控制组分的工艺气体接触,例如 在受控的分压下,将获得腐蚀速率。 例如,腐蚀速率可以用长度/时间单位来表示,例如 毫米/年(mm/y),相对于试样的厚度。 然后将材料的含氧酸度窗口确定为含氧酸度,例如 含氧酸的范围,提供最低的腐蚀速率。 在本文中,0.1 毫米/年的腐蚀速率通常被认为对于用于 MSR、能量或热存储容器或使用熔融氢氧化物运行的洗涤器单元的材料是可接受的。 [0039] 对电极可以由怀疑具有良好的耐熔融氢氧化物腐蚀的任何金属制成,例如镍,例如镍。 纯镍或金属,如镍基高温合金,被怀疑具有良好的耐熔融氢氧化物腐蚀能力。 参比电极可以基于氧化铝,例如 β-氧化铝钠参比电极。 [0040] 因此,通过估计金属氢氧化物熔盐的含氧酸度并使金属氢氧化物熔盐与包含含氧酸度控制组分的工艺气体在受控的条件下接触 在分压下,含氧酸度可以保持在含氧酸度窗口内,即为衬里材料提供氧中性条件,从而使金属氢氧化物熔盐对衬里材料的腐蚀最小化。 例如,含氧酸控制组分可以是水蒸气,并且可以将水蒸气添加到处理气体中以提供处理气体中的水分压。 金属氢氧化物的熔融盐的温度将远高于水的沸点,即使在增加的压力下,并且无论金属氢氧化物的熔融盐的条件如何,添加到处理气体中的水都将呈蒸气形式 . 处理气体中水蒸气的浓度可以用体积百分比表示,可以自由选择处理气体中水蒸气的浓度。 例如,处理气体中水蒸气的浓度可以在5%V/V至95%V/V的范围内。 相应地,处理气体中惰性载体的浓度范围为95%V/V至5%V/V。 然而,通常水蒸气将根据其在处理气体中的分压来描述。 水蒸气的分压可以例如在0.01巴到2巴的范围内,例如 0.02 巴至 0.5 巴。 适用于该方法的特定示例的水蒸气分压以及处理气体的量由以下至少一种的目标浓度的估计值确定 ² ’,以及金属氢氧化物熔盐中的 H2O。 [0041]在一个具体的例子中,含氧酸控制组分为水蒸气,水蒸气被添加到处理气体中以提供处理气体中的水分压。 例如,可以通过使处理气体与水接触来将水蒸气添加到处理气体中。 可以使用使水与处理气体接触的任何方法,并且在示例中,处理气体鼓泡通过水浴,例如水浴。 恒温水浴。 通过水浴鼓泡的处理气体可以是不含水的惰性载气,或者处理气体可能已经含有一定量的,例如 微量水蒸气,尤指低于目标浓度的水量。 使处理气体通过水浴鼓泡后,使现在含有水蒸气的处理气体与金属熔盐接触 氢氧化物。 处理气体中水蒸气的分压可以通过以下至少之一来控制:控制水浴的温度,控制处理气体在水浴中的停留时间; 控制水浴中处理气体的压力。 通常,水浴的温度将低于水的沸点以使水浴中的水呈液态。 在处理气体中获得合适的水分压的最佳温度范围是在 25°C 至 90°C 的范围内,例如 30°C 至 50°C。 [0042] 本发明的任何实施例都可以用于本发明的任何方面,并且当实施例用于特定方面时,特定实施例的任何优点同样适用。 [0043] 附图的简要说明 [0044] 下面将借助示例并参考示意图更详细地解释本发明,其中 [0045] 图 1 显示了用于估计至少一种 OH O 的目标浓度的电化学电池 ² [0062] 和根据本公开的金属氢氧化物的熔盐中的H2O; [0046] 图 2 显示了 Ni、Fe 和 Cr 的潜在含氧酸图; [0047] 图 3 显示了工艺气体中水分压与氢氧化钠熔盐中 H2O 稳态浓度之间的经验关系; [0048] 图 4 显示了 Ni 合金在 600°C 的熔融 NaOH 中测得的动电位数据; [0049] 图 5 显示了 Ni 合金在熔融 NaOH 中的腐蚀速率。 [0050] 本发明不限于附图中所示的实施例。 因此,应当理解,在所附权利要求中提到的特征后面跟着参考标记的情况下,包含这些标记仅仅是为了增强权利要求的可理解性,而不以任何方式限制权利要求的范围。 [0051] 本说明书和权利要求书中使用的术语“包含”是指“至少部分地由……组成”。 解释本规范中的陈述时 包括术语包含的权利要求,除了每个陈述中以该术语开头的特征外,还可以存在其他特征。 诸如“包含”和“包含”的相关术语将以类似的方式解释。 [0052] 详细说明 [0053] 本发明涉及一种调节熔融金属氢氧化物盐的含氧酸度的方法。 现在将在以下非限制性实施例中说明该方法。 [0054] 示例 1 [0055]进行实验以确定处理气体中的水分压与氢氧化钠熔盐中 H2O 的稳态浓度之间的相关性。 具体而言,将 NaOH 添加到纯镍制成的容器中的石墨坩埚中。 该容器有一个盖子,盖子上有一个用于添加气体的开口和一个用于排出气体的开口,以便可以控制坩埚上方的气体成分,并且该容器还具有用于温度计和气体分析仪探头的开口。 将容器放入矿棉容器中,通过在矿棉中的电热丝通电加热,将坩埚加热至600℃,使氢氧化钠熔化。 一旦氢氧化钠熔化,逐渐增加坩埚上方气体中的水蒸气量,增加气体中的水含量后测量熔融氢氧化钠中的水含量。 结果如图 3 所示,表明观察到气体中的水蒸气与熔融氢氧化钠中的水含量之间存在线性相关性。 [0056] 示例 2 [0057] 分析了两种镍含量超过 70%w/w 的高镍商用合金以确定目标浓度。 一种合金含有约 90%w/w 的镍和铁、锰、硅、铜和碳。 尽管铁、锰、硅、铜和碳的含量可能被认为是痕量,但这些含量足以要求 分析合金以确定目标浓度。 另一种合金含有超过 70%w/w 的镍、>10%w/w 的铬、>5%w/w 的铁和其他成分。 H2O、O的目标浓度 ² ’,以及这些合金的 OH’ 无法从纯形式的各个成分的目标浓度中预测出来。 [0058] 两种合金的样品在石墨参考坩埚中用氢氧化钠作为示例性金属氢氧化物盐进行分析。 分析在氢氧化钠熔点至 900°C 的温度范围内进行。 水蒸气用作含氧酸控制组分,氢氧化钠熔盐中的水量从图 3 中描述的相关性获得, [0059] 具体而言,这两种合金在图 1 所示的电化学电池 1 中进行了分析。含有超过 90 %w/w 镍的合金由 Q-metal 提供,为直径为 1 mm 的线材,合金含有更多的镍 Merck 提供的镍含量超过 70%w/w 的线材直径为 1 毫米。 电化学电池1具有由纯镍制成的容器2,其包含由石墨制成的坩埚20。 将NaOH颗粒添加到坩埚20中,将具有坩埚20的容器2放置在作为绝缘材料的矿棉容器23中并且通过向由铜制成的电热丝231施加电流来加热以熔化NaOH并且 提供金属氢氧化物 3 的熔盐。NaOH 购自 Honeywell,在 600°C 下标称纯度 >98%。 [0060] 容器2具有安装在电池支架24上的盖子21,并且盖子21具有用于工作电极11、参比电极12、对电极13和热电偶14以及气体入口41和和的开口22。 气体出口42。应当理解,开口22可用于与金属氢氧化物3的熔盐适当接触的任何物品或装置。气体入口41和气体出口42包含不锈钢管和泵 添加/移除要分析的处理气体。 [0061] 工作电极11由待分析的合金之一制成,参比电极12和对电极13由纯镍制成。 参考电极 12 包含在 β-氧化铝 121 的膜 121 中。电极 11、12、13 被连接 到由计算机(未显示)控制的 PARSTAT 多通道恒电位仪/恒电流仪(未显示)。 恒电位仪/恒电流仪通过在工作电极11和对电极13之间通入直流电来保持工作电极和参比电极之间的电势,并不断改变电势以分析工作电极11的极化。 具体来说,变化发生在 20 mV/s 或 50 mV/s 的扫描速率下。 [0062] 在通过实验建立极化图之前,在开路条件下确定工作电极 11 相对于参比电极 12 的腐蚀电位,即,施加的电流为零。 开路电位的近似恒定值通常在几分钟后达到。 然后,工作电极11被阳极极化,从比开路电位负100mV的电位开始直到传递钝化电位。 由于腐蚀现象的随机性,对工作电极 11 种材料中的每一种材料重复极化测试 3 次。 [0063] 此外,通过金相学方法检查了测试合金在极化测试期间形成的氧化皮/腐蚀产物,使用扫描电子显微镜结合能量色散 X 射线光谱 (SEM/EDS) 的后分析来评估材料是否经过 极化后的任何微观结构变化。 [0064] 使用氩气作为载气,通过在 36°C、50°C 或 90°C 的温度下将氩气鼓泡通过水浴(未显示)来生成湿氩气作为示例性处理气体。 湿氩通过气体入口 41 引入容器 2。为了将压力保持在环境压力,过量气体通过气体出口 42 从容器 2 中去除。 [0065] 这个实例的结果展示了为给定材料找到最佳含氧酸度窗口的方法,但结果并不详尽。 可以评估多个测试条件,以准确评估含氧酸度窗口。 此外,该示例采用熔盐的一个温度,但可以适当地设置多个温度。 评估以在实际商业设置中定义合适的含氧酸窗口,以考虑温度瞬变。 [0066] 含有约 90%w/w 镍的镍合金的结果如图 4 所示,它显示了所确定的电流与电势的变化。 在用于调节熔盐中水的稳态浓度的工艺气体中,在不同的水分压 (ppbhO) 下,同一类型的样品获得了不同的电化学响应。 通过比较不同的曲线,发明人定义了目标含氧酸条件以用于全面装置的含氧酸控制。 图 4 显示了在总压力为 1 atm 的覆盖气体中 ppH2O=5.5968% 的明显腐蚀缓解。 图中的两个主要特征表明通过调整水分压得到改善。 首先,将 0.4 和 1.2 V 之间的电位区域中的峰指定为腐蚀电位区域。 电位越高,材料在工作条件下的抗腐蚀性能越高。 黑线对应熔盐中未加水,表现最差,腐蚀电位峰值在0.6V。 盐含氧量高,很容易腐蚀样品。 值得注意的是,工艺气体中过量的 ppbhO2 也不能很好地减轻样品的腐蚀,尽管程度较低。 蓝线和绿线对应于盐的含氧酸条件,确定腐蚀电位约为 0.77 V。最后,红线显示通过仔细控制目标含氧酸度可实现的缓蚀效果。 在这些条件下,发明人相信熔盐处于氧中性条件下,即相对于所选择的衬里材料处于含氧碱性和含氧酸性之间。 在这个含氧酸窗口中,腐蚀电位峰值可以大大增加,达到 1.1 V 的值。 [0067]此外,该图的另一个区域显示了通过正确的水目标浓度实现的腐蚀缓解。 在 1 .2 V 至 2 V 的电位区域中,可以观察到保护性钝化层的形成。 电流越低,保护性钝化越强。 通过衬里材料的正确目标浓度,材料的表面化学稳定,允许在表面形成稳定的金属氧化物,保护表面下未腐蚀的材料层,类似于 在暴露于空气/水分的传统不锈钢中获得的 Cr 氧化物钝化层。 在图中的这个区域可以观察到,第一个 PPH2O(红线)在防止腐蚀方面表现最好,同时含氧碱态(黑线)在促进材料上形成稳定氧化层方面最差 ,第二个(绿色)和第三个(蓝色)ppFW 浓度决定含氧酸性条件和类似的部分保护作用。 [0068] 示例 3 [0069] 设置实验以分析也用于示例2中的90%镍合金。合金样品在氧化铝坩埚中用氢氧化钠作为示例性金属氢氧化物盐进行分析。 分析在氢氧化钠熔点至 900°C 的温度范围内进行。 水蒸气用作含氧酸控制组分,氢氧化钠熔盐中的水量从图 3 中描述的相关性获得。 [0070] 具体地,在氧化铝坩埚中加入NaOH颗粒,将坩埚放置在作为绝缘材料的矿棉容器中,通过向缠绕在坩埚上的铜电热丝通电加热,使NaOH熔化,得到熔化的NaOH。 金属氢氧化物的盐。 NaOH 来自 Honeywell,在 600°C 时标称纯度 > 98%。 [0071] 该合金由 Q-metal 提供,作为厚度为 3 毫米、长度为 20 毫米和宽度为 7 毫米的试样。 称重前清洗并干燥试片,然后将其插入熔融的 NaOH 中。 一周后将试片从熔融的 NaOH 中取出,并在将试片冷却至环境温度并称重之前从试片的表面去除熔融的 NaOH 残留物。 记录每个试样的重量损失并相对于试样的表面积(即长度乘以宽度)表示,单位为 mg/cm ² 根据暴露于熔融 NaOH 的持续时间,计算腐蚀速率并相对于试样厚度表示,单位为毫米/年 (mm/y)。 结果如图 5 所示,其中显示了重量变化和腐蚀速率 以±0.1 mm/y 的腐蚀速率确定不同的含氧酸水平。 在用于调节熔盐中水的稳态浓度的处理气体中不同的水分压 (ppH2O) 下,同一类型的样品获得了不同的腐蚀速率。 图 5 显示了从重量变化获得的结果和电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 结果。 根据重量变化计算得出的最低腐蚀速率为 0 mm/y,p lhO] 为 2.27。 [0072] 参考符号列表 [0073] 1个电化学电池 [0074] 2艘 [0075] 20坩埚 [0076] 21 盖子 [0077] 22开场 [0078] 23 绝缘材料 [0079] 231电热丝 [0080] 24 单元格支持 [0081] 3 金属氢氧化物的熔盐 [0082] 11 工作电极 [0083] 12 参比电极 [0084] 121膜 [0085] 13 对电极 [0086] 14 热电偶 [0087] 41 进气口 [0088] 42 出气口