技术领域 [0001]本发明涉及多种污染物修复技术领域，具体是一种基于化学成矿的砷铀协同固定处理方法，该方法可用于处理酸性含铀砷重金属废水以及地下水。 背景技术 [0002]随着传统能源的不断消耗，核能作为一种低碳、储量丰富、清洁的能源，已经被世界各国所接受。铀作为一种重要的核燃料原料之一，铀矿的开采量每年达到数万吨，2020年铀矿的需求量达到了10万吨。铀矿山的开采、国防科研以及核电站的建设等方面都会产生大量的生产废水，这些废水中含有大量的放射性元素(铀、铯、锶、钍等)以及其他重金属污染物(铜、镍、钴、砷、镉等)，并且为酸性废水。 [0003]由于铀主要以含氧阳离子(UO₂²⁺)形式存在，砷主要以含氧阴离子形式存在，使得铀、砷复合污染废水的处理更加困难、复杂。目前，放射性废水的处理主要有吸附法、离子交换法、生物法等，对于吸附法而言，优良的吸附剂是保证吸附效果的唯一途径，吸附剂的吸附效果主要依赖具有特定功能的活性位点。但是，吸附剂的活性位点只对某些特定元素有吸附作用，很难满足多重金属、复杂的废水。另外，吸附后的吸附剂也会成为新的固体废物，容易造成二次污染，增加处理成本。离子交换法也因为其交换容量和选择性交换等难以满足需求，并且该方法只适用于处理小体积废水。生物法需要在温和的条件下进行，很难适用于强酸和低温等特殊环境，对处理条件要求苛刻，其应用也受到限制。所以，对于铀、砷复合污染废水，应该寻求一种可原位操控、成本低、见效快、可同时去除多种金属的废水处理技术。 [0004]化学沉淀法由于其处理周期短、操作简便、可操控性强、可实现多污染同时处理等优点，是铀及伴随重金属污染废水的处理方法之一，该方法适用于解决我国铀矿选冶废水、核能生产废水以及地下水污染问题。通过控制各个离子在溶液中的存在状态，例如：Fe²⁺可以和铀、砷通过共沉淀原位形成难溶性的矿物，将铀砷从液相固定到固相矿物中，减少铀砷的迁移性，降低其毒性，减少其对生态环境的威胁，从而达到铀、砷共同去除的作用。 发明内容 [0005]本发明的首要目的是提供了一种基于化学成矿的砷铀协同固定处理方法。该方法经济、操作简单，对水中的铀砷具有优良的固定效果，处理成本低、绿色清洁，为含铀及伴随重金属废水的处理提供了一种独特的处理方法。 [0006]一种基于化学成矿的砷铀协同固定处理方法，实施步骤包括：向含铀砷的溶液中通入惰性气体排除溶解氧，加入亚铁盐或者钙盐反应。 [0007]所述的处理方法，分别使用盐酸、硫酸、乙酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种调节含铀砷溶液的初始pH值为pH＝3～7。 [0008]对于含铀砷废水，当溶液的pH值为弱酸性时，使得铀砷元素分别满足易成矿的形态，此时，铀元素主要以UO₂OH⁺、(UO₂)₂(OH)₂²⁺、(UO₂)₃(OH)₅⁺、(UO₂)₄(OH)₇⁺的一种或多种形态存在，砷元素主要以H₂AsO₄^-、HAsO₄^2-、AsO₄^3-中的一种或者多种形态存在。当溶液的pH值小于3时，此时溶液中铀主要以UO₂²⁺离子形式存在，砷元素主要以H₃AsO₄的形式存在，其存在形态不利于成矿过程，溶液中大量的H⁺会优先与AsO₄^3-配位，并且抑制UO₂²⁺离子的水解；当溶液的pH值大于7时，虽然溶液中铀和砷元素均以易成矿的形态存在，但是过高的OH^-会和Fe²⁺离子结合，使得Fe²⁺离子被消耗，从而影响矿物的形成。 [0009]所述的处理方法，惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。 [0010]向溶液中通入氮气等气体排除溶液中的溶解氧，主要目的是保证整个溶液体系处于厌氧状态，保证溶液中Fe为二价。 [0011]所述的处理方法，亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁中的至少一种，优选为硫酸亚铁；钙盐包括氯化钙、硫酸钙、乙酸钙中的至少一种，优选为硫酸钙。 [0012]当采用硫酸亚铁，含铀砷的溶液为pH＝3～4时，铀的去除率高于95％；含铀砷的溶液为pH＝5～7时，砷的去除率高于90％；含铀砷的溶液为pH＝6～7时，铀砷的去除率高于90％。 [0013]当采用乙酸亚铁，含铀砷的溶液为pH＝3～4时，铀的去除率高于92％；含铀砷的溶液为pH＝5～7时，砷的去除率高于90％；含铀砷的溶液为pH＝4～5，或7时，铀砷的去除率高于88％。 [0014]当采用氯化钙，含铀砷的溶液为pH＝4～6时，铀的去除率高于92％；含铀砷的溶液为pH＝4～7时，砷的去除率高于95％；含铀砷的溶液为pH＝4～6时，铀砷的去除率高于92％。 [0015]当采用硫酸钙，含铀砷的溶液为pH＝5～7时，铀的去除率高于96％；含铀砷的溶液为pH＝5～7时，砷的去除率高于94％；含铀砷的溶液为pH＝5～7时，铀砷的去除率高于94％。 [0016]当采用乙酸钙，含铀砷的溶液为pH＝4～7时，铀的去除率高于94％；含铀砷的溶液为pH＝4～7时，砷的去除率高于92％。 [0017]根据热力学计算结果，在水体中，不同条件下铀砷的赋存形态不同，铀以含氧阳离子的形态存在，例如UO₂²⁺，UO₂OH⁺,(UO₂)₃(OH)₅⁺，(UO₂)₄(OH)₇⁺，砷以含氧阴离子的形态存在，例如H₂AsO₄^-、HAsO₄^2-、AsO₄^3-，所以铀砷可以通过静电吸引力以离子键的形式形成配合物，但配合物的稳定性较弱，条件改变后容易再次溶解。Fe和Ca可以提供空轨道并与提供配位孤电子的配位体通过配位键相结合，形成配位化合物或者形成具有多元环特殊结构的多面体螯合物。同时，增加化合物的晶格能，减少其水合能，使得化合物的稳定性更高。所以，可以通过调控可变因子控制U、As在水溶液中的存在形态，使得它们为易成矿形态，然后和Fe、Ca离子通过离子键以共沉淀的方式形成稳定性矿物，将溶液中的U和As固定在稳定性好的矿物中，从而降低它们的迁移性，减小它们的毒性。 [0018]所述的处理方法，溶液中铁/钙和铀砷的摩尔浓度比为(0.5～3)：1：1；优选为(1～2.5)：1：1，最优选为2：1：1。 [0019]控制铁和钙的浓度，使得铁/钙：铀：砷的摩尔浓度比满足(0.5～3)：1：1，Fe和Ca的浓度不宜多大，因为当溶液中铁和钙浓度较大时，会消耗掉溶液中的OH^-，甚至形成Fe(OH)₂和Ca(OH)₂，不利于和铀砷成矿，影响成矿效率。 [0020]进一步的优选方案选择注射器控制加入速率，亚铁盐的加入速率为0.5mL/min～5mL/min，钙盐的加入速率为1mL/min～6mL/min；更进一步优选，亚铁盐的加入速率为1.5mL/min～3.5mL/min，钙盐的加入速率为2mL/min～4mL/min；最优选亚铁盐的加入速率为2mL/min，钙盐的加入速率为3mL/min。控制亚铁盐和钙盐的滴加速率，速率太快使得铁盐和钙盐局部分布不均匀。 [0021]进一步的优选方案选择初始浓度为0.4mM～5.4mM的亚铁盐或钙盐溶液；更进一步的优选浓度为0.9mM～3.6mM的亚铁盐或钙盐溶液；最优选的方案选择浓度为2.9mM的亚铁盐或钙盐溶液。 [0022]亚铁盐和钙盐的浓度不宜过低和过高，浓度过低会使得溶液中的离子强度太低，不利于Fe²⁺、Ca²⁺和铀砷成矿，浓度过高主要有以下原因：首先，过高的Fe²⁺会消耗溶液中大量的OH^-，甚至形成Fe(OH)₂和Ca(OH)₂，使得溶液的pH值降低，从而影响铀元素和砷元素在溶液中的存在形态；其次，过高的浓度会影响溶液的氧化还原电位，从而影响铀的存在形态；最后，浓度过高会造成二次污染，影响经济效益。 [0023]本发明含铀砷的溶液来源于酸性含铀砷的废水或者地下水。 [0024]进一步的优选方案控制溶液中铀的摩尔浓度为0.02mM～0.42mM，砷的摩尔浓度为0.13mM～1.4mM。 [0025]相对现有处理技术，本发明申请技术方案带来的有益技术效果： [0026]1、本发明的基于化学成矿的砷铀协同固定处理方法，处理工艺简单、成本低、时效性强、可控性强、处理周期短、可大规模应用。 [0027]2、本发明的方法，与其他方法相比，无需额外的生产成本、无需复杂的生产工艺，最终铀砷以固相矿物形式存在，迁移性降低，易分离。 [0028]3、本发明的方法，可通过直接注入或喷淋等方式直接注入地下，可用于原位同步修复地下水。 [0029]4、本发明的方法，对环境影响小，是一种绿色、经济、高效的处理方法。采用的处理试剂为常用试剂，不但可以大幅降低修复成本，而且不需要复杂的处理工艺。 附图说明 [0030]图1为实施例1中硫酸亚铁在不同pH值下对铀砷的去除率图； [0031]图2为实施例2中氯化亚铁在不同Fe²⁺浓度下对铀砷的去除率图； [0032]图3为实施例3中乙酸亚铁在不同pH值下对铀砷的去除率图； [0033]图4为实施例4中氯化钙在不同pH值下对铀砷的去除率图； [0034]图5为实施例5中硫酸钙在不同pH值下对铀砷的去除率图； [0035]图6为实施例6中乙酸钙在不同pH值下对铀砷的去除率图； [0036]图7为实施例1生成的变铁铀云母矿物XRD图谱； [0037]图8为实施例4生成的钙铀砷矿物XRD图谱； [0038]图9为实施例2和4生成的变铁铀云母(左)和钙铀砷矿(右)矿物的SEM图； [0039]图10为实施例3中不同pH值下变铁铀云母矿物的拉曼图谱。 具体实施方式 [0040]以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，而不是限制本发明权利要求的保护范围。 [0041]实施例1 [0042]分别取10mL，1g/L的铀溶液和5mL，1g/L的砷溶液于200mL广口锥形瓶中，再加入82.5mL去离子水，用0.1mol/L盐酸和氢氧化钠调节溶液的初始pH值分别4、5、6、7，然后向溶液中通入氮气排除溶液中的溶解氧，随后通过注射器以1mL/min速率逐滴加入2.5mL，1000mg/L的硫酸亚铁溶液，最后置于25℃恒温摇床中反应24h，随后通过离心、纯水洗涤三次，真空冷冻干燥即可得到固体矿物。亚铁离子的初始摩尔浓度为0.446mM，加入硫酸亚铁前铀砷的初始摩尔浓度分别为0.42mM和0.67mM。铀和砷的去除率的去除率如图1所示，由图可知：pH＝4时，铀的去除率最高为95.5％；pH＝6时，砷的去除率最高为92.8％。 [0043]实施例2 [0044]分别取5mL，1g/L的铀溶液和5mL，1g/L的砷溶液于200mL广口锥形瓶中，再加入60mL的去离子水。然后向溶液中通入氮气排除溶液中的溶解氧，随后通过注射器以2mL/min速率逐滴加入2.5mL、5mL、10mL、20mL、30mL，1000mg/L的氯化亚铁溶液，使得溶液的总体积为100mL，用0.1mol/L盐酸和氢氧化钠调节溶液的初始pH值为6，继续通入氮气，最后置于25℃恒温摇床中反应24h，随后通过离心、纯水洗涤三次，真空冷冻干燥即可得到固体矿物。亚铁离子的初始摩尔浓度分别为0.45mM、0.90mM、1.8mM、3.6mM、5.4mM，铀砷的初始摩尔浓度分别为0.21mM和0.67mM。铀和砷的去除率如图2所示，由图可知：铀的最高去除率为94.7％，砷的最大去除率为95.7％。随着Fe²⁺初始浓度的增加，铀的去除率逐渐降低，说明亚铁的浓度会影响铀的去除效率，主要是因为随着亚铁浓度升高，溶液中OH^-的消耗量逐渐增大，对铀的存在形态影响较大，不利于铀砷成矿。 [0045]实施例3 [0046]分别取7.5mL，1g/L的铀溶液和7.5mL，1g/L的砷溶液于200mL广口锥形瓶中，再加入77.5mL去离子水，用0.1mol/L盐酸和氢氧化钠调节溶液的初始pH值分别为4、5、6、7，然后向溶液中通入氮气排除溶液中的溶解氧，随后通过注射器以0.5mL/min逐滴加入7.5mL，1000mg/L的乙酸亚铁溶液，继续通入氮气，最后置于25℃恒温摇床中反应24h，随后通过离心、纯水洗涤三次，真空冷冻干燥即可得到固体矿物。亚铁离子的初始摩尔浓度为1.339mM，铀砷的初始摩尔浓度分别为0.325mM和1.0mM。铀和砷的去除率如图3所示，由图可知：当pH＝7时，铀和砷的去除率最高，分别为98.0％和93.9％。 [0047]实施例4 [0048]分别取7.5mL，1g/L的铀溶液和7.5mL，1g/L的砷溶液于200mL广口锥形瓶中，再加入80mL去离子水，随后通过注射器以3mL/min逐滴加入5mL，1000mg/L的氯化钙溶液，用0.1mol/L盐酸和氢氧化钠溶液调节上述混合溶液的pH值分别为2、3、4、5、6、7，最后置于25℃恒温摇床中反应24h，随后通过离心、纯水洗涤三次，真空冷冻干燥即可得到固体矿物。钙离子的初始摩尔浓度为1.25mM，铀砷的初始摩尔浓度分别为0.325mM和1.0mM。铀和砷的去除率如图4所示，由图可知：随着pH值的升高，铀的去除率先增大后略微减小，砷的去除率逐渐增大。pH＝5时，铀的最大去除率为96.0％，pH＝7时，砷的最大去除率为98.1％。 [0049]实施例5 [0050]分别取2.5mL，1g/L的铀溶液和1mL，1g/L的砷溶液于200mL广口锥形瓶中，再加入94mL去离子水，随后通过注射器以5mL/min逐滴加入2.5mL，1000mg/L的硫酸钙溶液，用0.1mol/L盐酸和氢氧化钠溶液调节上述混合溶液的pH值分别为3、4、5、6、7，最后置于25℃恒温摇床中反应24h，随后通过离心、纯水洗涤三次，真空冷冻干燥即可得到固体矿物。钙离子的初始摩尔浓度为0.625mM，铀砷的初始摩尔浓度分别为0.105mM和0.133mM。铀和砷的去除率如图5所示，由图可知：随着pH值的升高，铀的去除率先增大后基本保持不变，当pH为5时，铀的最大去除率为96.9％，pH＝7时，砷的最大去除率为95.13％。 [0051]实施例6 [0052]分别取10mL，1g/L的铀溶液和5mL，1g/L的砷溶液于200mL广口锥形瓶中，再加入80mL去离子水，随后通过注射器以5mL/min逐滴加入5mL，1000mg/L的乙酸钙溶液，用0.1mol/L盐酸和氢氧化钠溶液调节上述混合溶液的pH值分别为3、4、5、6、7，最后置于25℃恒温摇床中反应24h，随后通过离心、纯水洗涤三次，真空冷冻干燥即可得到固体矿物。钙离子的初始摩尔浓度为1.25mM，铀砷的初始摩尔浓度分别为0.42mM和0.67mM。铀和砷的去除率如图6所示，由图可知：随着pH值的升高，铀的去除率先增大后略微降低，当pH值为5时去除率最高，最大去除率为96.1％。砷的去除率逐渐升高，当pH值为7时去除率最高，最大去除率为98.0％。 [0053]实施例7 [0054]本实施例为实施例1所得的矿物经过真空冷冻干燥后得到的固体材料，利用XRD表征分析其物相及结晶度的变化(如图7)。结果表明，当体系在不同初始pH值，不同铀、砷和铁初始浓度时，生成的矿物均为变铁铀云母矿物[Fe(UO₂)₂(AsO₄)₂·8H₂O]，该矿物为四方晶系，空间群为p4/nmm。随着pH值的升高，矿物的110和111晶面结晶度逐渐升高。 [0055]实施例8 [0056]本实施例为实施例4所得的矿物经过真空冷冻干燥后得到的固体材料，利用XRD表征分析其物相及结晶度的变化(如图8)。结果表明，体系在不同初始pH值条件下，生成的矿物均为砷钙铀矿[Ca(UO₂)₂(AsO₄)₂·10H₂O]，该矿物为四方晶系。随着pH值的升高，矿物的110和111晶面结晶度逐渐升高。 [0057]实施例9 [0058]本实施例分别为实施例2和实施例4所得的矿物经过真空冷冻干燥后得到的固体材料，利用SEM表征分析矿物的形貌(如图9)。结果表明：形成的变铁铀云母矿物大小不均匀、形态各异，主要为片状颗粒堆叠而成，是典型的云母状矿物。钙砷铀矿为薄磷片状集合体，与变铁铀云母矿物的形貌不同。 [0059]实施例10 [0060]本实施例为实施例3所得的矿物经过真空冷冻干燥后得到的固体材料，利用拉曼表征分析研究矿物分子的结构(如图10)。结果表征，不同pH值下，拉曼图谱在800cm^-1附近处出现特征峰，该特征峰归属于UO₂²⁺的特征峰，分别对该特征峰进行拟合计算，发现随着pH值的升高，UO₂²⁺的特征峰位置由795.6cm^-1升高至812.5cm^-1，发生了蓝移现象。UO₂²⁺特征峰的面积逐渐升高。所以，随着pH值的升高，矿物成份越纯，结构越有序，结晶度越高，这与XRD的结果相一致。