CN111377959B
有效
一种磷酸酯低聚物天然气减阻剂及其合成方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于有机化学领域，具体涉及一种磷酸酯低聚物天然气减阻剂及其合成方法。
背景技术
[0002]近年来，我国天然气需求量逐步提高，部分管道已经达到满负荷运行状态，部分地区由于季节性调峰要求进一步提升管道输量。对于在役管道，增压运行是提高管道输量最直接有效的方法，但增压改造成本高、周期长，实施难度大。
[0003]管输天然气过程中，管内壁粗糙度会产生摩擦阻力，进而产生气体涡流，造成沿程压降和能量损失。因此，要增加输气量，需要减小天然气输送过程中的阻力，降低能量损失。减阻增输的主要方法有内涂层减阻技术和减阻剂减阻技术。近年来天然气管道减阻输送成为国内外研究热点，通过降低管道摩阻、抑制径向脉动，达到减小沿程压降和能量损失，降低输送压力、提高输送效率的目标，同时也可以降低管道增压带来的安全风险。目前，天然气减阻输送还未形成工业化应用，但已显示出巨大的经济价值和应用潜力。因此，研究天然气减阻输送工艺技术，对于改善天然气流动性、提高管输效率、保障管道安全运行具有重要意义，同时也有着较好的实际生产需求和市场前景。
[0004]天然气减阻剂是类似于表面活性剂结构的化合物，具有极性端与非极性端，加注到管道之后，其极性端通过配位键吸附在管道内壁上，非极性端存在于流体与管道内表面之间，在剪切应力作用下顺流向悬浮于气流中形成一层薄膜。这种薄膜可以部分填充管壁表面的凹陷，起到降低粗糙度的作用。同时，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，减小涡流能量，从而降低流动阻力达到减阻的目的。因此，研发极性端吸附性强，柔性端适中的天然气减阻剂成为近年来较为活跃的石化添加剂领域之一。
[0005]美国专利US5902784 A和中国专利CN101575495 A中分别公开了一种含氮类天然气减阻剂的合成方法，并用于气体管道的减阻增输。CN 102040908 A公开了采用三甲氧基硅烷和α-十二烯为原料，在铂催化剂存在条件下，合成十二烷基三甲氧基硅烷减阻剂。专利CN 101328442 A通过两步法合成的Mannich碱类减阻剂，可应用于天然气集输管道的减阻增输。
[0006]此外，还有一些关于含氮减阻剂合成的报道，如专利CN 102838606 A也公开了一种卟啉类天然气减阻剂的制备，还有专利CN 101575497 A；US5549848 A；CN 101328441 A；CN 101329011 A；W. G. Xing等 (Polym. Degrad. Stab. 2011, 92:74-78)；叶天旭等(天然气工业. 2010, 30:92-96)。专利CN 102443022 A和CN 102863473 A分别报道了含磷减阻剂十八醇磷酸酯铵盐类和六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类。
[0007]依据现有的减阻机理和报道的现场实验，有机磷类化合物的减阻效果预期较好。但目前报道的专利和文献中都存在一些不足，主要是产品极性端单一，吸附性弱，非极性端少（如十八醇磷酸酯铵盐类），减阻效果不明显，溶解性差（如六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类），无法大规模应用于天然气管道减阻，因而应用范围受到了很大的限制，对减阻效果还需进一步提高。
发明内容
[0008]针对现有技术的不足，本发明提出了一种磷酸酯低聚物天然气减阻剂及其合成方法。本发明的减阻剂具有优异的减阻效果。而且本发明合成方法简单、反应时间短，易于工业化生产。
[0009]本发明第一方面提供了一种磷酸酯低聚物天然气减阻剂，其分子结构式如式（Ⅰ）所示：
[0010]
[0011]式（Ⅰ）；
[0012]式（I）中，R1为大于等于C4的链烃、芳香烃、脂肪醇聚氧乙烯醚（RO(CH2CH2O)mH，R为大于C7的烃基，m大于5）中的任意一种，R2为C2-C6链烃或芳香烃中的任意一种，R3为脂肪烃，n=2-9。
[0013]本发明第二方面还提供了一种上述磷酸酯低聚物减阻剂的合成方法。所述方法包括以下内容：
[0014]（1）将三氯氧磷和催化剂溶解于溶剂中，在-10～0℃下滴加醇R1OH溶液，控制滴加速度，使得反应体系温度不高于0℃；并在-10～5℃下反应2～4h，升温至10～30℃反应2～4h；
[0015]（2）在10～30℃下往步骤（1）的体系中滴加二醇HOR2OH，控制滴加速度，使得反应体系温度不高于30℃；滴加结束后，并在10～30℃下反应2～4h，升温至30～60℃反应4～10h；
[0016]（3）在50～60℃下滴加醇R3OH，使得反应体系温度不高于60℃，升高温度，在60～120℃下反应3～6h；
[0017]（4）停止反应，粗产品经洗涤、除去溶剂后得到最终产品。
[0018]本发明中，三氯氧磷与醇R1OH的摩尔比为1：0.8～1：1.5，三氯氧磷与催化剂的摩尔比1：0.01～1：1，三氯氧磷与二醇HOR2OH的摩尔比为1：0.8～1：1.5，三氯氧磷与二醇R3OH的摩尔比为1：0.3～1：0.6。
[0019]所述的催化剂为三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁中的一种或多种。
[0020]步骤（1）中所述的醇R1OH可以为碳链大于C4醇、芳香醇、脂肪醇聚氧乙烯醚（RO(CH2CH2O)mH，R为大于C7的烃基，m大于5）中的任意一种。
[0021]本发明中，步骤（2）中所述的二醇HOR2OH可以为C2-C6醇或芳香醇中的任意一种。
[0022]本发明中，步骤（3）中所述的醇R3OH为脂肪醇中的任意一种。
[0023]步骤（1）中所述的溶剂可以为醚类、酮、甲苯、二甲苯的一种或几种。
[0024]步骤（4）所述的洗涤为本领域技术人员的常规操作，如可以用去离子水洗涤。
[0025]本发明的磷酸酯低聚物减阻剂的合成路线如下：
[0026]
。
[0027]本发明第三方面还提供了一种前述磷酸酯低聚物减阻剂的用途，即所述减阻剂在天然气管道运输中的应用。
[0028]本发明产品作为天然气减阻剂，一般通过将其配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮等溶液，用于天然气管道的减阻增输。磷酸酯低聚物天然气减阻剂在所配制成溶液中的含量一般为10～120g/L。
[0029]本发明合成的天然气减阻剂在管道输送中可以起到降低输气功率、提高输气量、满足季节性调峰的需要，其在一定程度上降低满负荷运行的危险性。除此之外，所合成的减阻剂还可起到缓蚀等辅助功能。
[0030]除此之外，本发明产品还对天然气管道具有一定的缓蚀功能。
[0031]与现有技术相比较，本发明的磷酸酯低聚物天然气减阻剂具有以下特点：
[0032]1、目前，在天然气管道减阻剂方面的机理不是很成熟，但研究者普遍认为其类似于缓蚀剂机理。申请人认为，性能优异的减阻剂通常由电负性较大的N、P、O、S等原子为中心极性基和C、H 原子组成的非极性基构成。极性基因吸附于金属表面改变了金属表面的双电层结构，提高了金属离子化的活化能，而非极性基团在金属表面形成柔性链段，两者共同作用而具有减阻增输效果。本发明的减阻剂克服了现有天然气减阻剂吸附性差，减阻效果持续时间短的缺点。
[0033]2、本发明所述磷酸酯低聚物天然气减阻剂是具有较好吸附效果的化合物，作为天然气管道的减阻添加剂，雾化注入或涂覆于管道内壁后，其极性端牢固的吸附于管道金属内表面，并形成一层光滑的膜，而非极性端存在于管道流体和内表面之间，部分的填充管道内表面的凹陷，降低粗糙度，在剪切应力作用下非极性端顺流向悬浮于气流中，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低了气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，同时减小涡流能量。本发明产品为淡黄色粘稠液体，在金属表面具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。
[0034]3、本发明的合成方法，基于减阻剂产品的分子结构分析，在反应过程中采用三段反应，逐步取代三氯氧磷中的三个氯原子，每取代一个氯原子都需要对反应条件进行分段控制，以抑制或减少每一步取代反应中副反应的发生，从而提高了最终目的产品的产率；同时，也提高了低聚物的聚合度。本发明所提供的减阻剂合成工艺简单，反应条件温和，反应时间短，合成产率在85%以上。同时，合成工艺对设备要求低，易于实现大规模工业化生产，因而具有良好的推广前景。
[0035]4、本发明中减阻剂产品，在甲醇和乙醇中具有非常好的溶解性，可在现场应用中直接与防冻液甲醇互溶加入管道，不必再进行其它处理。而且，减阻剂在甲醇或乙醇中的添加量较小，多数产品添加量小于50g/L，就可以达到理想的减阻效果；吸附性强，有效时间最长可大于90天；加注过程中易于雾化，能更好地分散并吸附于管道内壁。
附图说明
[0036]图1为实施例1所得到减阻剂的1HNMR谱图。
[0037]图2为实施例1所得减阻剂的31P NMR谱图。
[0038]图3为空白钢片与喷涂减阻剂后钢片表面的SEM图。其中，(a)空白钢表面；(b)成膜后的钢表面；(c)凝析液处理后钢表面。
[0039]图4为空白铁电极及实施例1减阻剂成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。
[0040]图5为实施例1中减阻剂成膜后电极与空白电极的电化学极化曲线。
具体实施方式
[0041]下面通过实施例进一步说明本发明磷酸酯低聚物天然气减阻剂及其制备方法，这些实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有限制。
[0042]实施例中采用德国Bruker 400 (400MHz) 核磁共振波谱仪测试产品的1H核磁谱图，以CDCl3为溶剂，溶液浓度为10～25%，内标物为四甲基硅烷；采用FEI QUANTA-200(Eindhoven, Netherlands)型扫描电子显微镜对浸泡后的样品进行扫描测试，其加速电压为15kV；采用Agilent Q-TOF 2105-6520 (USA)质谱仪对产品聚合度进行测试与分析；采用德国ZAHZER公司IM6电化学工作站对所测试样品进行电化学测试和数据分析；所用到的室内环道测试评价装置为自制测试装置。
[0043]实施例中所用到三氯氧磷（分析纯）购于天津科密欧化学试剂发展中心，无水氯化铝、无水氯化镁、吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙基胺（均为分析纯）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，甲乙酮、丁醚、2-戊酮、甲苯、乙二醇二乙醚、正丁醇、乙二醇、乙醇、正辛醇、己二醇、正庚醇、正己醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、正丙醇、1,6-己二醇、苯酚（均为分析纯）购于天津大茂化学试剂厂，AEO-9、AEO-7（均为工业级）购于沈阳试剂五厂。
[0044]实施例1
[0045]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、无水三氯化铝1.33g和600mL甲乙酮，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入74.1g正丁醇，控制体系温度不超过0℃。并在-5～5℃下反应2h。升温至20℃，反应2h。在20℃下缓慢滴加62.1g乙二醇，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应2h，升温至50℃，反应4h。在50℃下加入9.2g乙醇，并回流反应4h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体161.3g，产率为89.6wt%。
[0046]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0047]
[0048]其中n=4-9。
[0049]图1为减阻剂的1HNMR测试结果。从图中可知，图中位于0.91至0.96ppm 处的峰为正丁醇中末端甲基上a 质子的化学位移；位于1.22至1.29ppm处的峰为乙醇中末端甲基上b质子的化学位移；和1.55至1.61ppm 和1.77至1.85ppm处的峰分别归因于正丁醇中亚甲基上c和d质子的化学位移；位于4.03至4.14ppm 处的峰归因于与氧相连的亚甲基上e质子的化学位移；乙二醇中f质子的化学位移位于4.42至4.49ppm 处。以上的数据分析表明，该产品即为我们所设计合成的目标化合物。
[0050]图2所示为所得产品的31P NMR 谱图，该谱图中在13.1ppm 处只有一个峰，这表明对于产品来说，其化学结构中的所有磷原子所处的化学环境都相同，磷原子的化学位移发生在13.1ppm 处。
[0051]成膜性和稳定性测试。图3所示的为空白钢片与喷涂减阻剂后钢片表面的SEM图。从图3中可以看出，空白钢片的表面凹痕较深，粗糙度较大，气体流经其表面时会受到较大阻力的影响(图3-a)。喷涂减阻剂后的钢片(图3-b)，表面上的凹痕被产品填充的比较均匀。减阻剂在钢片表面形成一层致密的保护膜，使钢片表面变得较为平滑，其粗糙程度大大降低。实验结果表明产品在钢表面具有良好的成膜性能，具备天然气减阻剂所需要的性质。图3-c所示的为成膜钢片在配置的模拟凝析液中实验后表面的SEM图。由图中可以观察到，用凝析液处理后的钢片表面能看到部分凹痕，但与空白钢片比较，粗糙度仍然有所降低，而且在凹痕中仍吸附着一定量的减阻剂产品。实验结果表明，钢片在模拟凝析液中经过30天的搅拌，虽然粗糙度相比未经疑析液体系冲刷的样品有所增加，但减阻剂在模拟凝析液体系中没有发生明显的化学变化，所合成减阻剂在钢片表面仍有良好的成膜稳定性。
[0052]电化学测试。将铁电极(Q235)用环氧树脂封包，只露出顶端与溶液接触。每次实验前用2000#的砂纸抛光至镜面，用水、乙醇冲洗，自然吹干，将配制的20g/L减阻剂乙醇溶液喷涂于铁电极表面，自然晾干。采用三室电解池，工作电极为铁电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为辅助电极，选择振幅为5mV的正弦微扰信号，在0.02Hz-60kHz的频率范围内自高频向低频扫描，在3.5%NaCl溶液中进行电化学阻抗谱测试。通过电化学阻抗谱对减阻剂在钢表面的成膜性能进行测试。
[0053]图4是空白铁电极及成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。据文献报道，膜的电荷传递电阻增大，则容抗弧也增大，因此低频弧线越大，表明膜对表面电极过程的阻挡效应和对铁电极的成膜效果越好。因在低频区成半圆型容抗弧，所以铁的电极表面电化学反应过程主要受电荷传递过程控制。由图4可以看出，空白样品容抗弧较小，表明未成膜的铁电极的阻挡效应较小。减阻剂在铁电极表面成膜后，自高频区向低频区形成了连续的两个容抗弧。在高频区形成了较小的容抗弧，是减阻剂成膜的容抗弧，表明该减阻剂已经在铁电极表面形成阻挡膜，而后在低频区又形成了较大的容抗弧，是成膜后铁电极的容抗弧，其直径比空白的铁电极的直径大，这是由于形成了保护膜的铁电极对介质的阻挡作用变大，减少了铁电极表面的介质，使得电荷转移电阻变大，说明所合成的减阻剂在铁表面具有良好的成膜性能。
[0054]图5和表1所示的为空白电极和减阻剂成膜后的电化学极化曲线测试结果。由结果中可以看出，与空白铁电极相比，阴极极化曲线变化不明显，在减阻剂的保护下，阳极极化曲线变陡，自腐蚀电位值由-0.644V增大到-0.512V，增大了0.132V，自腐蚀电流由1.35×10-5A减小到0.47×10-5A，减小了0.88×10-5A。电化学极化曲线测试结果表明该减阻剂可在铁电极表面形成稳定的保护膜，阻隔电极与测试溶液的相互作用，使得铁电极更加稳定，从而自腐蚀电位上升，自腐蚀电流减小。所合成减阻剂成膜过程属于阳极控制型，产品在阳极表面成膜。
[0055]表1成膜后电极与空白电极的电化学极化测试结果。
[0056]
[0057]室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内。测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为30g/L时，其平均减阻率可达到8.5%，有效期超过60天。
[0058]实施例2
[0059]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、无水氯化镁1.9g和600mL丁醚，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入130.2g正辛醇，控制体系温度不超过0℃，并在-5～5℃下反应3h。升温至25℃，反应4h。在25℃下缓慢滴加118.2g己二醇的丁醚溶液，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应3h，升温至50℃，反应8h。在50℃下加入23.2g正庚醇，并回流反应6h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体257.0g，产率为87.7wt%。
[0060]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0061]
[0062]其中n=2-6。
[0063]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为40g/L时，其平均减阻率可达到9.2%，有效期超过60天。
[0064]实施例3
[0065]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、吡啶7.9g和600mL2-戊酮，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入102.2g正己醇，控制体系温度不超过0℃，并在-5～5℃下反应3h。升温至30℃，反应4h。在30℃下缓慢滴加104.2g1,5-戊二醇，控制体系温度约30℃，并反应4h；升温至60℃，反应7h。在60℃下加入14.8g正丁醇，并回流反应5h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体222.3g，产率为88.9wt%。
[0066]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0067]
[0068]其中n=3-8。
[0069]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为50g/L时，其平均减阻率可达到8.5%，有效期超过60天。
[0070]实施例4
[0071]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、三乙胺10.1g和600mL甲苯，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入582.0gAEO-9，控制体系温度不超过0℃。并在-5～5℃下反应3h。升温至20℃，反应4h。在20℃下缓慢滴加90.1g1,4-丁二醇，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应2h，升温至50℃，反应8h。在50℃下加入12.0g正丙醇，并回流反应6h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体617.9g，产率为86.3wt%。
[0072]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0073]
[0074]其中n=3-7。
[0075]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为30g/L时，其平均减阻率可达到10.8%，有效期超过60天。
[0076]实施例5
[0077]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、N,N-二异丙基乙基胺15.5g和600mL乙二醇二乙醚，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入538.0gAEO-7，控制体系温度不超过0℃，并在-5～5℃下反应3h。升温至20℃，反应4h。在20℃下缓慢滴加118.2g1,6-己二醇，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应2h，升温至60℃，反应8h。在60℃下加入20.4g正己醇，并回流反应6h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体578.0g，产率为87.8wt%。
[0078]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0079]
[0080]其中n=2-5。
[0081]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为35g/L时，其平均减阻率可达到10.1%，有效期超过60天。
[0082]实施例6
[0083]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、三乙胺10.1g和600mL甲苯，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢加入94.1g苯酚，控制体系温度不超过0℃，并在-5～5℃下反应4h。升温至20℃，反应4h。在20℃下缓慢滴加62.1g乙二醇，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应4h，升温至60℃，反应10h。在60℃下加入9.2g乙醇，并回流反应6h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体164.4g，产率为80.2 wt%。
[0084]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0085]
[0086]其中n=2-7。
[0087]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为50g/L时，其平均减阻率可达到8.7%，有效期超过60天。
[0088]比较例
[0089]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、三乙胺10.1g和600mL甲苯，将四口瓶冷却至-5℃并维持20min，搅拌下滴入582.0g AEO-9，并反应7h。在20℃下滴加90.1g 1,4-丁二醇，并反应10h。在50℃下加入12.0g正丙醇，并反应6h。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体488.3g，产率为68.2wt%。
[0090]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0091]
[0092]其中n=0-4。
[0093]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为60g/L时，其平均减阻率可达到8.0%，有效期超过60天。
[0011]式（Ⅰ）；
[0012]式（I）中，R1为大于等于C4的链烃、芳香烃、脂肪醇聚氧乙烯醚（RO(CH2CH2O)mH，R为大于C7的烃基，m大于5）中的任意一种，R2为C2-C6链烃或芳香烃中的任意一种，R3为脂肪烃，n=2-9。
[0013]本发明第二方面还提供了一种上述磷酸酯低聚物减阻剂的合成方法。所述方法包括以下内容：
[0014]（1）将三氯氧磷和催化剂溶解于溶剂中，在-10～0℃下滴加醇R1OH溶液，控制滴加速度，使得反应体系温度不高于0℃；并在-10～5℃下反应2～4h，升温至10～30℃反应2～4h；
[0015]（2）在10～30℃下往步骤（1）的体系中滴加二醇HOR2OH，控制滴加速度，使得反应体系温度不高于30℃；滴加结束后，并在10～30℃下反应2～4h，升温至30～60℃反应4～10h；
[0016]（3）在50～60℃下滴加醇R3OH，使得反应体系温度不高于60℃，升高温度，在60～120℃下反应3～6h；
[0017]（4）停止反应，粗产品经洗涤、除去溶剂后得到最终产品。
[0018]本发明中，三氯氧磷与醇R1OH的摩尔比为1：0.8～1：1.5，三氯氧磷与催化剂的摩尔比1：0.01～1：1，三氯氧磷与二醇HOR2OH的摩尔比为1：0.8～1：1.5，三氯氧磷与二醇R3OH的摩尔比为1：0.3～1：0.6。
[0019]所述的催化剂为三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁中的一种或多种。
[0020]步骤（1）中所述的醇R1OH可以为碳链大于C4醇、芳香醇、脂肪醇聚氧乙烯醚（RO(CH2CH2O)mH，R为大于C7的烃基，m大于5）中的任意一种。
[0021]本发明中，步骤（2）中所述的二醇HOR2OH可以为C2-C6醇或芳香醇中的任意一种。
[0022]本发明中，步骤（3）中所述的醇R3OH为脂肪醇中的任意一种。
[0023]步骤（1）中所述的溶剂可以为醚类、酮、甲苯、二甲苯的一种或几种。
[0024]步骤（4）所述的洗涤为本领域技术人员的常规操作，如可以用去离子水洗涤。
[0025]本发明的磷酸酯低聚物减阻剂的合成路线如下：
[0026]。
[0027]本发明第三方面还提供了一种前述磷酸酯低聚物减阻剂的用途，即所述减阻剂在天然气管道运输中的应用。
[0028]本发明产品作为天然气减阻剂，一般通过将其配制成乙醇、汽油、柴油或丙酮等溶液，用于天然气管道的减阻增输。磷酸酯低聚物天然气减阻剂在所配制成溶液中的含量一般为10～120g/L。
[0029]本发明合成的天然气减阻剂在管道输送中可以起到降低输气功率、提高输气量、满足季节性调峰的需要，其在一定程度上降低满负荷运行的危险性。除此之外，所合成的减阻剂还可起到缓蚀等辅助功能。
[0030]除此之外，本发明产品还对天然气管道具有一定的缓蚀功能。
[0031]与现有技术相比较，本发明的磷酸酯低聚物天然气减阻剂具有以下特点：
[0032]1、目前，在天然气管道减阻剂方面的机理不是很成熟，但研究者普遍认为其类似于缓蚀剂机理。申请人认为，性能优异的减阻剂通常由电负性较大的N、P、O、S等原子为中心极性基和C、H 原子组成的非极性基构成。极性基因吸附于金属表面改变了金属表面的双电层结构，提高了金属离子化的活化能，而非极性基团在金属表面形成柔性链段，两者共同作用而具有减阻增输效果。本发明的减阻剂克服了现有天然气减阻剂吸附性差，减阻效果持续时间短的缺点。
[0033]2、本发明所述磷酸酯低聚物天然气减阻剂是具有较好吸附效果的化合物，作为天然气管道的减阻添加剂，雾化注入或涂覆于管道内壁后，其极性端牢固的吸附于管道金属内表面，并形成一层光滑的膜，而非极性端存在于管道流体和内表面之间，部分的填充管道内表面的凹陷，降低粗糙度，在剪切应力作用下非极性端顺流向悬浮于气流中，在分子恢复伸展的过程中将部分撞击内壁流体分子的能量吸收并返回到流体中，降低了气体的径向脉动和粗糙凸起产生的脉动，同时减小涡流能量。本发明产品为淡黄色粘稠液体，在金属表面具有良好的吸附性能和优良的减阻增输效果。
[0034]3、本发明的合成方法，基于减阻剂产品的分子结构分析，在反应过程中采用三段反应，逐步取代三氯氧磷中的三个氯原子，每取代一个氯原子都需要对反应条件进行分段控制，以抑制或减少每一步取代反应中副反应的发生，从而提高了最终目的产品的产率；同时，也提高了低聚物的聚合度。本发明所提供的减阻剂合成工艺简单，反应条件温和，反应时间短，合成产率在85%以上。同时，合成工艺对设备要求低，易于实现大规模工业化生产，因而具有良好的推广前景。
[0035]4、本发明中减阻剂产品，在甲醇和乙醇中具有非常好的溶解性，可在现场应用中直接与防冻液甲醇互溶加入管道，不必再进行其它处理。而且，减阻剂在甲醇或乙醇中的添加量较小，多数产品添加量小于50g/L，就可以达到理想的减阻效果；吸附性强，有效时间最长可大于90天；加注过程中易于雾化，能更好地分散并吸附于管道内壁。
附图说明
[0036]图1为实施例1所得到减阻剂的1HNMR谱图。
[0037]图2为实施例1所得减阻剂的31P NMR谱图。
[0038]图3为空白钢片与喷涂减阻剂后钢片表面的SEM图。其中，(a)空白钢表面；(b)成膜后的钢表面；(c)凝析液处理后钢表面。
[0039]图4为空白铁电极及实施例1减阻剂成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。
[0040]图5为实施例1中减阻剂成膜后电极与空白电极的电化学极化曲线。
具体实施方式
[0041]下面通过实施例进一步说明本发明磷酸酯低聚物天然气减阻剂及其制备方法，这些实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有限制。
[0042]实施例中采用德国Bruker 400 (400MHz) 核磁共振波谱仪测试产品的1H核磁谱图，以CDCl3为溶剂，溶液浓度为10～25%，内标物为四甲基硅烷；采用FEI QUANTA-200(Eindhoven, Netherlands)型扫描电子显微镜对浸泡后的样品进行扫描测试，其加速电压为15kV；采用Agilent Q-TOF 2105-6520 (USA)质谱仪对产品聚合度进行测试与分析；采用德国ZAHZER公司IM6电化学工作站对所测试样品进行电化学测试和数据分析；所用到的室内环道测试评价装置为自制测试装置。
[0043]实施例中所用到三氯氧磷（分析纯）购于天津科密欧化学试剂发展中心，无水氯化铝、无水氯化镁、吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙基胺（均为分析纯）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，甲乙酮、丁醚、2-戊酮、甲苯、乙二醇二乙醚、正丁醇、乙二醇、乙醇、正辛醇、己二醇、正庚醇、正己醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、正丙醇、1,6-己二醇、苯酚（均为分析纯）购于天津大茂化学试剂厂，AEO-9、AEO-7（均为工业级）购于沈阳试剂五厂。
[0044]实施例1
[0045]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、无水三氯化铝1.33g和600mL甲乙酮，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入74.1g正丁醇，控制体系温度不超过0℃。并在-5～5℃下反应2h。升温至20℃，反应2h。在20℃下缓慢滴加62.1g乙二醇，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应2h，升温至50℃，反应4h。在50℃下加入9.2g乙醇，并回流反应4h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体161.3g，产率为89.6wt%。
[0046]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0047]
[0048]其中n=4-9。
[0049]图1为减阻剂的1HNMR测试结果。从图中可知，图中位于0.91至0.96ppm 处的峰为正丁醇中末端甲基上a 质子的化学位移；位于1.22至1.29ppm处的峰为乙醇中末端甲基上b质子的化学位移；和1.55至1.61ppm 和1.77至1.85ppm处的峰分别归因于正丁醇中亚甲基上c和d质子的化学位移；位于4.03至4.14ppm 处的峰归因于与氧相连的亚甲基上e质子的化学位移；乙二醇中f质子的化学位移位于4.42至4.49ppm 处。以上的数据分析表明，该产品即为我们所设计合成的目标化合物。
[0050]图2所示为所得产品的31P NMR 谱图，该谱图中在13.1ppm 处只有一个峰，这表明对于产品来说，其化学结构中的所有磷原子所处的化学环境都相同，磷原子的化学位移发生在13.1ppm 处。
[0051]成膜性和稳定性测试。图3所示的为空白钢片与喷涂减阻剂后钢片表面的SEM图。从图3中可以看出，空白钢片的表面凹痕较深，粗糙度较大，气体流经其表面时会受到较大阻力的影响(图3-a)。喷涂减阻剂后的钢片(图3-b)，表面上的凹痕被产品填充的比较均匀。减阻剂在钢片表面形成一层致密的保护膜，使钢片表面变得较为平滑，其粗糙程度大大降低。实验结果表明产品在钢表面具有良好的成膜性能，具备天然气减阻剂所需要的性质。图3-c所示的为成膜钢片在配置的模拟凝析液中实验后表面的SEM图。由图中可以观察到，用凝析液处理后的钢片表面能看到部分凹痕，但与空白钢片比较，粗糙度仍然有所降低，而且在凹痕中仍吸附着一定量的减阻剂产品。实验结果表明，钢片在模拟凝析液中经过30天的搅拌，虽然粗糙度相比未经疑析液体系冲刷的样品有所增加，但减阻剂在模拟凝析液体系中没有发生明显的化学变化，所合成减阻剂在钢片表面仍有良好的成膜稳定性。
[0052]电化学测试。将铁电极(Q235)用环氧树脂封包，只露出顶端与溶液接触。每次实验前用2000#的砂纸抛光至镜面，用水、乙醇冲洗，自然吹干，将配制的20g/L减阻剂乙醇溶液喷涂于铁电极表面，自然晾干。采用三室电解池，工作电极为铁电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂电极为辅助电极，选择振幅为5mV的正弦微扰信号，在0.02Hz-60kHz的频率范围内自高频向低频扫描，在3.5%NaCl溶液中进行电化学阻抗谱测试。通过电化学阻抗谱对减阻剂在钢表面的成膜性能进行测试。
[0053]图4是空白铁电极及成膜后铁电极的电化学阻抗谱图。据文献报道，膜的电荷传递电阻增大，则容抗弧也增大，因此低频弧线越大，表明膜对表面电极过程的阻挡效应和对铁电极的成膜效果越好。因在低频区成半圆型容抗弧，所以铁的电极表面电化学反应过程主要受电荷传递过程控制。由图4可以看出，空白样品容抗弧较小，表明未成膜的铁电极的阻挡效应较小。减阻剂在铁电极表面成膜后，自高频区向低频区形成了连续的两个容抗弧。在高频区形成了较小的容抗弧，是减阻剂成膜的容抗弧，表明该减阻剂已经在铁电极表面形成阻挡膜，而后在低频区又形成了较大的容抗弧，是成膜后铁电极的容抗弧，其直径比空白的铁电极的直径大，这是由于形成了保护膜的铁电极对介质的阻挡作用变大，减少了铁电极表面的介质，使得电荷转移电阻变大，说明所合成的减阻剂在铁表面具有良好的成膜性能。
[0054]图5和表1所示的为空白电极和减阻剂成膜后的电化学极化曲线测试结果。由结果中可以看出，与空白铁电极相比，阴极极化曲线变化不明显，在减阻剂的保护下，阳极极化曲线变陡，自腐蚀电位值由-0.644V增大到-0.512V，增大了0.132V，自腐蚀电流由1.35×10-5A减小到0.47×10-5A，减小了0.88×10-5A。电化学极化曲线测试结果表明该减阻剂可在铁电极表面形成稳定的保护膜，阻隔电极与测试溶液的相互作用，使得铁电极更加稳定，从而自腐蚀电位上升，自腐蚀电流减小。所合成减阻剂成膜过程属于阳极控制型，产品在阳极表面成膜。
[0055]表1成膜后电极与空白电极的电化学极化测试结果。
[0056]
[0057]室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内。测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为30g/L时，其平均减阻率可达到8.5%，有效期超过60天。
[0058]实施例2
[0059]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、无水氯化镁1.9g和600mL丁醚，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入130.2g正辛醇，控制体系温度不超过0℃，并在-5～5℃下反应3h。升温至25℃，反应4h。在25℃下缓慢滴加118.2g己二醇的丁醚溶液，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应3h，升温至50℃，反应8h。在50℃下加入23.2g正庚醇，并回流反应6h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体257.0g，产率为87.7wt%。
[0060]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0061]
[0062]其中n=2-6。
[0063]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为40g/L时，其平均减阻率可达到9.2%，有效期超过60天。
[0064]实施例3
[0065]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、吡啶7.9g和600mL2-戊酮，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入102.2g正己醇，控制体系温度不超过0℃，并在-5～5℃下反应3h。升温至30℃，反应4h。在30℃下缓慢滴加104.2g1,5-戊二醇，控制体系温度约30℃，并反应4h；升温至60℃，反应7h。在60℃下加入14.8g正丁醇，并回流反应5h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体222.3g，产率为88.9wt%。
[0066]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0067]
[0068]其中n=3-8。
[0069]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为50g/L时，其平均减阻率可达到8.5%，有效期超过60天。
[0070]实施例4
[0071]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、三乙胺10.1g和600mL甲苯，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入582.0gAEO-9，控制体系温度不超过0℃。并在-5～5℃下反应3h。升温至20℃，反应4h。在20℃下缓慢滴加90.1g1,4-丁二醇，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应2h，升温至50℃，反应8h。在50℃下加入12.0g正丙醇，并回流反应6h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体617.9g，产率为86.3wt%。
[0072]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0073]
[0074]其中n=3-7。
[0075]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为30g/L时，其平均减阻率可达到10.8%，有效期超过60天。
[0076]实施例5
[0077]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、N,N-二异丙基乙基胺15.5g和600mL乙二醇二乙醚，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢滴入538.0gAEO-7，控制体系温度不超过0℃，并在-5～5℃下反应3h。升温至20℃，反应4h。在20℃下缓慢滴加118.2g1,6-己二醇，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应2h，升温至60℃，反应8h。在60℃下加入20.4g正己醇，并回流反应6h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体578.0g，产率为87.8wt%。
[0078]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0079]
[0080]其中n=2-5。
[0081]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为35g/L时，其平均减阻率可达到10.1%，有效期超过60天。
[0082]实施例6
[0083]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、三乙胺10.1g和600mL甲苯，将四口瓶冷却至-10℃并维持20min，搅拌下缓慢加入94.1g苯酚，控制体系温度不超过0℃，并在-5～5℃下反应4h。升温至20℃，反应4h。在20℃下缓慢滴加62.1g乙二醇，控制体系温度不超过30℃，并在30℃下反应4h，升温至60℃，反应10h。在60℃下加入9.2g乙醇，并回流反应6h，溶液pH值接近中性时反应结束。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体164.4g，产率为80.2 wt%。
[0084]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0085]
[0086]其中n=2-7。
[0087]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为50g/L时，其平均减阻率可达到8.7%，有效期超过60天。
[0088]比较例
[0089]在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的3000mL四口瓶中加入153.3g三氯氧磷、三乙胺10.1g和600mL甲苯，将四口瓶冷却至-5℃并维持20min，搅拌下滴入582.0g AEO-9，并反应7h。在20℃下滴加90.1g 1,4-丁二醇，并反应10h。在50℃下加入12.0g正丙醇，并反应6h。粗产品经水洗，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体488.3g，产率为68.2wt%。
[0090]本实施方式中所得到的产品的结构式如下：
[0091]
[0092]其中n=0-4。
[0093]通过1HNMR，确定了该产品的结构。室内环道测试分析表明，将该产品配置成乙醇溶液，雾化注入环道内，测试压力0.5-0.6MPa，当减阻剂浓度为60g/L时，其平均减阻率可达到8.0%，有效期超过60天。
