技术领域 [0001]本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种复合磷酸盐正极材料及其制备方法。 背景技术 [0002]锂离子电池在新能源交通动力电池市场、消费电池市场和储能电池市场有着广泛应用，作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂与镍钴锰(铝)酸锂相比，成本低、安全性高、循环寿命长等是磷酸铁锂的显著优势，但其缺点也很明显，主要包括：1、能量密度较低，特别是体积能量密度过低；2、低温性能较差。 [0003]因此提高磷酸铁锂正极材料能量密度和改善低温性能，成为研究开发的重点和方向。 发明内容 [0004]为了解决相关技术中的问题，本申请提供了一种复合磷酸盐正极材料及其制备方法可以有效提高磷酸铁锂正极材料能量密度和改善低温性能。 [0005]技术方案如下：一种复合磷酸盐正极材料，的复合磷酸盐正极材料的组成通式为：aLi1+xFe1-x-y-z-kMnyM1zM2kPO4F·bQ·cG·dC，其中： [0006]0≤x≤0.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.2，0≤k≤0.2，70％≤a≤100％，0≤b≤10％，0≤c≤10％，0.5％≤d≤5％，a+b+c+d＝1； [0007]M1和M2表示掺杂元素，F为助溶剂，Q表示快离子导体，G表示金属间化合物，C表示碳材料导体。 [0008]进一步地，M1和M2分别选自Na、Mg、Ca、Ta、Ti、V、Sr、Cs、In、Zn、Nb、Y、Al、Rb、Zr、Si、Cu、Sb、Bi、Ga、Sn、W、Ge、La、Mo元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种，或者是含有上述几种元素的复合化合物中的至少一种。 [0009]进一步地，F选自LiF、MnF2、CoF2、NiF2、AlF3、AlF3·3H2O、LiAlF4、Li3AlF6、BiF3、CsF、MnF3、NH4F、ZrF4、YF3、MgF2、SrF2、ZnF2中的至少一种；优选LiF、AlF3、AlF3·3H2O、LiAlF4、Li3AlF6、MnF2、CoF2、NiF2、NH4F素中的至少一种。 [0010]进一步地，Q选自NASICON型正磷酸盐、钙钛矿型、LISICON体系中的至少一种。 [0011]进一步地，G选自金属(Al、Zr、Nb、W、Ti、Co、Ni、Mo、Cr、Mn)与类金属(H、B、N、S、P、C、Si等)形成的化合物。 [0012]进一步地，C选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨、乙炔黑、炭黑、碳晶体和非晶体的混合物、碳素中的至少一种，和或，葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、柠檬酸、乳糖、果糖；优选葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、柠檬酸、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种。 [0013]一种复合磷酸盐正极材料的制备方法，包括复合磷酸盐正极材料，包括以下步骤： [0014]S1.配制溶液：制备含有铁源、锰源、任选的M1源和M2源的混合液体L1；制备含有磷源和氨源的混合液体L2；制备含有活性剂的溶液L3；制备酸碱度调节剂氨水L4； [0015]S2.沉淀反应：将L1、L2、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中，反应过程中控制温度为45℃～90℃，搅拌速度为90～150r/min，再逐渐注入L4溶液调节PH值，PH值控制在4.0～7.0，反应时间为30～100min，。优选的反应温度为75～85℃，搅拌速度为100～120r/min，PH值控制在5.0～6.5，反应时间为50～80min； [0016]S3.过滤、洗涤：经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离，然后用去离子水洗涤3～5次； [0017]S4.干燥脱水：对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水，干燥脱水温度100～250℃,用时3～8小时，得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe1-y-z-kMnyM1zM2kHPO4，其平均粒度为0.3～5.0μm，优选为0.4～1.0μm； [0018]S5.原料配制1：将所需锂源、前驱体、氟化物，按照摩尔比为1.0～1.1：0.9～1.0：0.01～0.1称取配制； [0019]原料配制2：称取Q：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的1～10％； [0020]原料配制3：称取G：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的1～10％； [0021]原料配制4：称取碳源，为得到碳材料导体，碳源的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳的含量按质量为0.5％～5％； [0022]上述原料配制得到半成品W1； [0023]S6.破碎与混合：把半成品W1装入破混装置中，再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质，将物料破碎至纳米级并均相混合，烘干，得到半成品W2； [0024]S7.结晶合成与复合：把W2装入烧结舟中送入含有保护气体的气氛结晶合成炉中，在2000℃～500℃的温度下分解、碳化2～5小时，然后将温度升高到600℃～850℃，结晶合成与复合5～15小时，之后降温至室温，破碎和过筛，得到复合磷酸盐锂电池正极材料aLi1+xFe1-x-y-z-kMnyM1zM2kPO4F·bQ·cG·dC； [0025]进一步地，锂源选自单水氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。 [0026]进一步地，铁源选自硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、磷酸亚铁中的至少一种。 [0027]进一步地，锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、磷酸二氢锰中的至少一种；优选硫酸锰、磷酸二氢锰中的至少一种。 [0028]进一步地，磷源选自磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸、磷酸亚铁、磷酸二氢锰中的至少一种；优选磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸中的至少一种。 [0029]进一步地，活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯胺、柠檬酸、淀粉中的至少一种；优选聚乙二醇、柠檬酸、淀粉中的至少一种。 [0030]进一步地，保护气体选自氮气、氩气、一氧化碳、氢气、氢氩混合气的至少一种；优选氮气。 [0031]本发明包括但不限于以下有益效果： [0032]1、通过采用助熔剂助熔结晶合成和对体相进行多离子掺杂，提高复合磷酸盐正极材料的结晶度，稳定了正极材料的晶体结构，提高了材料的能量密度； [0033]2、采用快离子导体Q、金属间化合物G和碳材料导体C，对复合磷酸盐正极材料进行修饰，提高材料离子导电性和电子导电性，进一步提升了材料的低温放电性能、倍率放电性能； [0034]3、制备方法简单，易于规模化生产，材料成本低。 [0035]应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本发明。 附图说明 [0036]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。 [0037]图1为本发明的复合磷酸盐正极材料的颗粒形貌图； [0038]图2为本发明的复合磷酸盐正极材料的颗粒度分布图。 具体实施方式 [0039]这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。 [0040]实施例1 [0041]该实施例提供了一种复合磷酸盐正极材料，其制备方法包括以下步骤： [0042]S1.配制溶液：将硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸钛和硫酸铝(均以金属元素计)按照7：2.93：0.05：0.02的摩尔比加入到在纯水中，得到总金属离子浓度为2.0mol/L的混合液体L1；将磷酸二氢铵加入到在纯水中得到磷酸根离子和铵离子浓度均为1mol/L的混合液体L2；将聚乙二醇活性剂加入到在纯水中得1g/L溶液L3；配制酸碱度调节剂氨水浓度为0.05mol/L溶液L4。 [0043]S2.沉淀反应：将L1、L2、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中，反应过程中控制温度为70℃，搅拌速度为110r/min，再逐渐注入L4溶液调节PH值，PH值控制在5.5～6.5，反应时间为70min。 [0044]S3.过滤、洗涤：经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离，然后用去离子水洗涤3次。 [0045]S4.干燥脱水：对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水，干燥脱水温度200℃,用时5小时，得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe0.7Mn0.293Ti0.05Al0.02HPO4，其平均粒度为0.4～0.7μm。 [0046]S5.原料配制1：将所需碳酸锂、前驱体Fe0.7Mn0.293M10.05M20.02HPO4、MgF2，按照摩尔比为1.05：1.0：0.02称取配制； [0047]原料配制2：称取快离子导体钛酸锂(Li4Ti5O12)：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.5％； [0048]原料配制3：称取金属间化合物碳化钨(WC)：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.3％； [0049]原料配制4：称取葡萄糖，为得到碳材料导体，葡萄糖的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为1.5％； [0050]上述原料配制得到半成品W1。 [0051]S6.破碎与混合：把半成品W1装入破混装置中，再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质，分散剂为聚乙二醇，聚乙二醇为W1总质量的1％,破碎介质为锆球，锆球为W1总质量的300％，纯水用量为W1总质量的150％，将物料破碎至纳米级并均相混合，烘干，得到半成品W2。 [0052]S7.结晶合成与复合：把W2装入烧结舟中送入含有氮气保护的气氛结晶合成炉中，在350℃的温度下分解、碳化3.5小时，然后将温度升高到800℃，结晶合成与复合8小时，之后降温至室温，破碎和过筛，得到复合磷酸盐锂电池正极材料： [0053]97.7％Li1.05Fe0.7Mn0.293Ti0.05Al0.02Mg0.02PO4F0.04·0.5％Li4Ti5O12·0.3％WC·1.5％C。 [0054]实施例2 [0055]该实施例提供了一种复合磷酸盐正极材料，其制备方法包括以下步骤： [0056]S1.配制溶液：将硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍(均以金属元素计)按照4.0：5.0：0.5：0.5的摩尔比加入到在纯水中，得到总金属离子浓度为2.0mol/L的混合液体L1；将磷酸二氢铵加入到在纯水中得到磷酸根离子和铵离子浓度均为1mol/L的混合液体L2；将聚乙二醇活性剂加入到在纯水中得1g/L溶液L3；配制酸碱度调节剂氨水浓度为0.05mol/L溶液L4。 [0057]S2.沉淀反应：将L1、L2、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中，反应过程中控制温度为75℃，搅拌速度为100r/min，再逐渐注入L4溶液调节PH值，PH值控制在5.5～6.5，反应时间为80min。 [0058]S3.过滤、洗涤：经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离，然后用去离子水洗涤3次。 [0059]S4.干燥脱水：对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水，干燥脱水温度280℃,用时4小时，得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe0.4Mn0.5Co0.05Ni0.05HPO4，其平均粒度为0.4～0.6μm。 [0060]S5.原料配制1：将所需碳酸锂、前驱体Fe0.4Mn0.5Co0.05Ni0.05HPO4、NH4F，按照摩尔比为1.03：1.0：0.03称取配制； [0061]原料配制2：称取快离子导体LiTi2(PO4)3：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.6％； [0062]原料配制3：称取金属间化合物MgNi2粉末：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.5％； [0063]原料配制4：称取蔗糖，为得到碳材料导体，葡萄糖的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为1.0％；称取石墨烯为碳材料导体：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.6％； [0064]上述原料配制得到半成品W1。 [0065]S6.破碎与混合：把半成品W1装入破混装置中，再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质，分散剂为聚乙二醇，聚乙二醇为W1总质量的1％,破碎介质为锆球，锆球为W1总质量的300％，纯水用量为W1总质量的150％，将物料破碎至纳米级并均相混合，烘干，得到半成品W2。 [0066]S7.结晶合成与复合：把W2装入烧结舟中送入含有氮气保护的气氛结晶合成炉中，在350℃的温度下分解、碳化3.5小时，然后将温度升高到760℃，结晶合成与复合7小时，之后降温至室温，破碎和过筛，得到复合磷酸盐锂电池正极材料： [0067]97.3％Li1.03Fe0.4Mn0.5Co0.05Ni0.05PO4F0.03·0.6％LiTi2(PO4)3·0.5％MgNi2·1.6％C。 [0068]实施例3 [0069]该实施例提供了一种复合磷酸盐正极材料，其制备方法包括以下步骤： [0070]S1.配制溶液：将硫酸亚铁、硫酸锰、硝酸锆和硫酸锑(均以金属元素计)按照6.0：3.6：0.3：0.1的摩尔比加入到在纯水中，得到总金属离子浓度为2.0mol/L的混合液体L1；将磷酸加入到在纯水中得到磷酸根离子浓度为1mol/L溶液L2＇，将氨水配置成铵离子浓度为1mol/L的混合液体L2"；将聚乙二醇活性剂加入到在纯水中得1g/L溶液L3；配制酸碱度调节剂氨水浓度为0.05mol/L溶液L4。 [0071]S2.沉淀反应：将L1、L2＇、L2"、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中，反应过程中控制温度为70℃，搅拌速度为110r/min，再逐渐注入L4溶液调节PH值，PH值控制在5.5～6.5，反应时间为75min。 [0072]S3.过滤、洗涤：经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离，然后用去离子水洗涤3次。 [0073]S4.干燥脱水：对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水，干燥脱水温度250℃,用时4小时，得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe0.6Mn0.36Zr0.03Sb0.01HPO4，其平均粒度为0.4～0.6μm。 [0074]S5.原料配制1：将所需碳酸锂和氢氧化锂、前驱体Fe0.6Mn0.36Zr0.03Sb0.01HPO4、AlF3，按照摩尔比为0.8:0.25：1.0：0.015称取配制； [0075]原料配制2：称取快离子导体LiNbO3：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.7％； [0076]原料配制3：称取金属间化合物TiAl粉末：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.6％； [0077]原料配制4：称取葡萄糖，为得到碳材料导体，葡萄糖的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为1.0％；称取乙炔黑为碳材料导体：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.7％； [0078]上述原料配制得到半成品W1。 [0079]S6.破碎与混合：把半成品W1装入破混装置中，再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质，分散剂为聚乙二醇，聚乙二醇为W1总质量的1％,破碎介质为锆球，锆球为W1总质量的300％，纯水用量为W1总质量的150％，将物料破碎至纳米级并均相混合，烘干，得到半成品W2。 [0080]S7.结晶合成与复合：把W2装入烧结舟中送入含有氮气保护的气氛结晶合成炉中，在350℃的温度下分解、碳化2小时，然后将温度升高到780℃，结晶合成与复合7小时，之后降温至室温，破碎和过筛，得到复合磷酸盐锂电池正极材料： [0081]97％Li1.05Fe0.6Mn0.36Zr0.03Sb0.01Al0.015PO4F0.045·0.7％LiNbO3·0.6％TiAl·1.7％C。 [0082]实施例4 [0083]该实施例提供了一种复合磷酸盐正极材料，其制备方法包括以下步骤： [0084]S1.配制溶液：将硫酸亚铁、硫酸锰、氧化锌和氧化钒(均以金属元素计)按照4.0：4.7：0.3：1.0的摩尔比加入到在纯水中，得到总金属离子浓度为2.0mol/L的混合液体L1；将磷酸加入到在纯水中得到磷酸根离子浓度为1mol/L溶液L2＇，将氨水配置成铵离子浓度为1mol/L的混合液体L2"；将柠檬酸活性剂加入到在纯水中得1g/L溶液L3；配制酸碱度调节剂氨水浓度为0.05mol/L溶液L4。 [0085]S2.沉淀反应：将L1、L2＇、L2"、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中，反应过程中控制温度为70℃，搅拌速度为110r/min，再逐渐注入L4溶液调节PH值，PH值控制在5.5～6.5，反应时间为75min。 [0086]S3.过滤、洗涤：经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离，然后用去离子水洗涤3次。 [0087]S4.干燥脱水：对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水，干燥脱水温度250℃,用时4小时，得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe0.4Mn0.47Zn0.03V0.1HPO4，其平均粒度为0.4～0.6μm。 [0088]S5.原料配制1：将所需碳酸锂和氢氧化锂、前驱体Fe0.4Mn0.47Zn0.03V0.1HPO4、CoF2，按照摩尔比为0.9:0.15：1.0：0.02称取配制； [0089]原料配制2：称取快离子导体LiZr2(PO4)3：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.8％； [0090]原料配制3：称取金属间化合物Nb3Sn粉末：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.5％； [0091]原料配制4：称取淀粉，为得到碳材料导体，淀粉的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为1.0％；称取碳纳米管为碳材料导体：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.5％； [0092]上述原料配制得到半成品W1。 [0093]S6.破碎与混合：把半成品W1装入破混装置中，再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质，分散剂为聚乙二醇，聚乙二醇为W1总质量的1％,破碎介质为锆球，锆球为W1总质量的300％，纯水用量为W1总质量的150％，将物料破碎至纳米级并均相混合，烘干，得到半成品W2。 [0094]S7.结晶合成与复合：把W2装入烧结舟中送入含有氮气保护的气氛结晶合成炉中，在350℃的温度下分解、碳化2小时，然后将温度升高到780℃，结晶合成与复合7小时，之后降温至室温，破碎和过筛，得到复合磷酸盐锂电池正极材料： [0095]97.2％Li1.05Fe0.4Mn0.47Zn0.03V0.1Co0.02PO4F0.04·0.8％LiZr2(PO4)3·0.5％Nb3Sn·1.5％C。 [0096]实施例5 [0097]该实施例提供了一种复合磷酸盐正极材料，其制备方法包括以下步骤： [0098]S1.配制溶液：将氯化铁、氯化锰、氢氧化铝和氧化钼(均以金属元素计)按照3.5：6.0：0.3：0.2的摩尔比加入到在纯水中，得到总金属离子浓度为2.0mol/L的混合液体L1；将磷酸加入到在纯水中得到磷酸根离子浓度为1mol/L溶液L2＇，将氨水配置成铵离子浓度为1mol/L的混合液体L2"；将聚乙烯醇活性剂加入到在纯水中得1g/L溶液L3；配制酸碱度调节剂氨水浓度为0.05mol/L溶液L4。 [0099]S2.沉淀反应：将L1、L2＇、L2"、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中，反应过程中控制温度为70℃，搅拌速度为110r/min，再逐渐注入L4溶液调节PH值，PH值控制在5.5～6.5，反应时间为80min。 [0100]S3.过滤、洗涤：经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离，然后用去离子水洗涤3次。 [0101]S4.干燥脱水：对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水，干燥脱水温度250℃,用时4小时，得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe0.35Mn0.60Al0.03Mo0.02HPO4，其平均粒度为0.4～0.6μm。 [0102]S5.原料配制1：将所需草酸锂、前驱体Fe0.35Mn0.60Al0.03Mo0.02HPO4、BiF3，按照摩尔比为1.05：1.0：0.02称取配制； [0103]原料配制2：称取快离子导体Li3V2(PO4)3：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.6％； [0104]原料配制3：称取金属间化合物MoC粉末：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.5％； [0105]原料配制4：称取葡萄糖，为得到碳材料导体，淀粉的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为1.3％；称取聚乙二醇为碳材料导体：其用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为0.3％； [0106]上述原料配制得到半成品W1。 [0107]S6.破碎与混合：把半成品W1装入破混装置中，再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质，分散剂为淀粉，淀粉为W1总质量的1％,破碎介质为锆球，锆球为W1总质量的300％，纯水用量为W1总质量的150％，将物料破碎至纳米级并均相混合，烘干，得到半成品W2。 [0108]S7.结晶合成与复合：把W2装入烧结舟中送入含有氮气保护的气氛结晶合成炉中，在350℃的温度下分解、碳化2小时，然后将温度升高到780℃，结晶合成与复合7小时，之后降温至室温，破碎和过筛，得到复合磷酸盐锂电池正极材料： [0109]97.3％Li1.05Fe0.35Mn0.60Al0.03Mo0.02Bi0.02PO4F0.06·0.6％Li3V2(PO4)3·0.5％MoC·1.6％C。 [0110]实施例6 [0111]该实施例提供了一种复合磷酸盐正极材料，其制备方法包括以下步骤： [0112]S1.配制溶液：将醋酸铁、磷酸二氢锰、氟化铌(NbF5)和氧化铋(Bi2O3)(均以金属元素计)按照4.2：5.3：0.3：0.2的摩尔比加入到在纯水中，得到总金属离子浓度为2.0mol/L的混合液体L1；将磷酸一氢铵加入到在纯水中得到磷酸根离子浓度为1mol/L和铵离子浓度均为1mol/L的混合液体L2；将聚乙二醇活性剂加入到在纯水中得1g/L溶液L3；配制酸碱度调节剂氨水浓度为0.05mol/L溶液L4。 [0113]S2.沉淀反应：将L1、L2、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中，反应过程中控制温度为70℃，搅拌速度为110r/min，再逐渐注入L4溶液调节PH值，PH值控制在5.5～6.5，反应时间为80min。 [0114]S3.过滤、洗涤：经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离，然后用去离子水洗涤3次。 [0115]S4.干燥脱水：对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水，干燥脱水温度270℃,用时4小时，得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe0.42Mn0.53Nb0.03Bi0.02HPO4，其平均粒度为0.4～0.6μm。 [0116]S5.原料配制1：将所需碳酸锂、硝酸锂、前驱体Fe0.42Mn0.53Nb0.03Bi0.02HPO4、YF3，按照摩尔比为0.85.0.2：1.0：0.014称取配制； [0117]原料配制2：称取快离子导体LiGe2(PO4)3：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.7％； [0118]原料配制3：称取金属间化合物Cr3C2粉末：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.5％； [0119]原料配制4：称取葡萄糖，为得到碳材料导体，淀粉的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为1.3％；称取氧化石墨烯为碳材料导体：其用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为0.5％； [0120]上述原料配制得到半成品W1。 [0121]S6.破碎与混合：把半成品W1装入破混装置中，再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质，分散剂为淀粉，淀粉为W1总质量的1％,破碎介质为锆球，锆球为W1总质量的300％，纯水用量为W1总质量的150％，将物料破碎至纳米级并均相混合，烘干，得到半成品W2。 [0122]S7.结晶合成与复合：把W2装入烧结舟中送入含有氮气保护的气氛结晶合成炉中，在350℃的温度下分解、碳化2小时，然后将温度升高到780℃，结晶合成与复合7小时，之后降温至室温，破碎和过筛，得到复合磷酸盐锂电池正极材料： [0123]97.0％Li1.05Fe0.42Mn0.53Nb0.03Bi0.022Y0.014PO4F0.42·0.7％LiGe2(PO4)3·0.5％Cr3C2·1.8％C。 [0124]实施例7 [0125]该实施例提供了一种复合磷酸盐正极材料，其制备方法包括以下步骤： [0126]S1.配制溶液：将磷酸亚铁、硫酸锰、氯化锶(SrCl2)和氯化钇(YCl3)(均以金属元素计)按照3.7：5.8：0.2：0.3的摩尔比加入到在纯水中，得到总金属离子浓度为2.0mol/L的混合液体L1；将磷酸一氢铵和磷酸加入到在纯水中得到磷酸根离子浓度为1mol/L溶液L2＇，将氨水配置成铵离子浓度为1mol/L的混合液体L2"；将聚乙二醇活性剂加入到在纯水中得1g/L溶液L3；配制酸碱度调节剂氨水浓度为0.05mol/L溶液L4。 [0127]S2.沉淀反应：将L1、L2＇、L2"、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中，反应过程中控制温度为75℃，搅拌速度为110r/min，再逐渐注入L4溶液调节PH值，PH值控制在5.5～6.5，反应时间为80min。 [0128]S3.过滤、洗涤：经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离，然后用去离子水洗涤3次。 [0129]S4.干燥脱水：对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水，干燥脱水温度280℃,用时5小时，得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe0.37Mn0.58Sr0.02Y0.03HPO4，其平均粒度为0.4～0.6μm。 [0130]S5.原料配制1：将所需氢氧化锂、硝酸锂、前驱体Fe0.37Mn0.58Sr0.02Y0.03HPO4、CsF，按照摩尔比为0.85.0.2：1.0：0.03称取配制； [0131]原料配制2：称取快离子导体Li5La3Nb2O12：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.6％； [0132]原料配制3：称取金属间化合物TaC粉末：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.6％； [0133]原料配制4：称取蔗糖，为得到碳材料导体，淀粉的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为1.3％；称取乙炔黑为碳材料导体：其用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为0.5％； [0134]上述原料配制得到半成品W1。 [0135]S6.破碎与混合：把半成品W1装入破混装置中，再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质，分散剂为聚乙二醇，聚乙二醇为W1总质量的1％,破碎介质为锆球，锆球为W1总质量的300％，纯水用量为W1总质量的150％，将物料破碎至纳米级并均相混合，烘干，得到半成品W2。 [0136]S7.结晶合成与复合：把W2装入烧结舟中送入含有氮气保护的气氛结晶合成炉中，在350℃的温度下分解、碳化2小时，然后将温度升高到780℃，结晶合成与复合7小时，之后降温至室温，破碎和过筛，得到复合磷酸盐锂电池正极材料： [0137]97.0％Li1.05Fe0.37Mn0.58Sr0.02Y0.03Cs0.03PO4F0.3·0.6％Li5La3Nb2O12·0.6％TaC·1.8％C。 [0138]实施例8 [0139]该实施例提供了一种复合磷酸盐正极材料，其制备方法包括以下步骤： [0140]S1.配制溶液：将磷酸亚铁、硫酸锰、硫酸钛(Ti(SO4)2)和氟化铌(NbF5)(均以金属元素计)按照4.0：5.7：0.2：0.1的摩尔比加入到在纯水中，得到总金属离子浓度为2.0mol/L的混合液体L1；将磷酸一氢铵和磷酸加入到在纯水中得到磷酸根离子浓度为1mol/L溶液L2＇，将氨水配置成铵离子浓度为1mol/L的混合液体L2"；将聚乙二醇活性剂加入到在纯水中得1g/L溶液L3；配制酸碱度调节剂氨水浓度为0.05mol/L溶液L4。 [0141]S2.沉淀反应：将L1、L2＇、L2"、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中，反应过程中控制温度为75℃，搅拌速度为110r/min，再逐渐注入L4溶液调节PH值，PH值控制在5.5～6.5，反应时间为80min。 [0142]S3.过滤、洗涤：经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离，然后用去离子水洗涤3次。 [0143]S4.干燥脱水：对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水，干燥脱水温度300℃,用时5小时，得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe0.4Mn0.57Ti0.02Nb0.01HPO4，其平均粒度为0.4～0.6μm。 [0144]S5.原料配制1：将所需碳酸锂、氢氧化锂、前驱体Fe0.4Mn0.57Ti0.02Nb0.01HPO4、AlF3·3H2O，按照摩尔比为0.9.0.15：1.0：0.01称取配制； [0145]原料配制2：称取快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.7％； [0146]原料配制3：称取金属间化合物TiC粉末：其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的0.7％； [0147]原料配制4：称取蔗糖，为得到碳材料导体，淀粉的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为1.3％；称取乙炔黑为碳材料导体：其用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳(C)的含量按质量为0.2％； [0148]上述原料配制得到半成品W1。 [0149]S6.破碎与混合：把半成品W1装入破混装置中，再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质，分散剂为聚乙二醇，聚乙二醇为W1总质量的1％,破碎介质为锆球，锆球为W1总质量的300％，纯水用量为W1总质量的150％，将物料破碎至纳米级并均相混合，烘干，得到半成品W2。 [0150]S7.结晶合成与复合：把W2装入烧结舟中送入含有氮气保护的气氛结晶合成炉中，在350℃的温度下分解、碳化2小时，然后将温度升高到780℃，结晶合成与复合7小时，之后降温至室温，破碎和过筛，得到复合磷酸盐锂电池正极材料： [0151]97.1％Li1.05Fe0.4Mn0.57Ti0.02Nb0.01Al0.01PO4F0.3·0.7％Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3·0.7％TiC·1.5％C。 [0152]本发明制备的复合磷酸盐锂电池正极材料如表1所示： [0153]表1：本发明制备的复合磷酸盐锂电池正极材料性能 [0154] [0155]注：充放电压限制：4.2～2.0V。 [0156]由表1可知，本发明的一种复合磷酸盐正极材料具有能量密度大、稳定性好、安全性高、高低温储电性能和循环性能好，其使用寿命长，生产成本低等优势。 [0157]实施例制备的复合磷酸盐锂电池正极材料性能检测结果见表2所示： [0158]表2：实施例制备的复合磷酸盐锂电池正极材料主要性能检测结果 [0159] [0160]注：实例1～8充放电压限制：4.2～3.0V，电性能为锂负极电池0.2C充放电测试数据。 [0161]本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由所附的权利要求指出。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。