印版制作方法及印刷方法 [技术领域] 【0001】 印刷版的制作方法及印刷方法 技术领域 本发明涉及印刷版的制作方法及印刷方法。 【背景技术】 【0002】 近年来,柔版印刷作为一种在纸张、薄膜等软包装材料上进行印刷的方法得到了广泛的应用。 以柔版印刷为代表的凸版印刷用版材例如有感光性树脂版。 由感光性树脂版制造柔版印刷版的方法的实例包括以下方法。 首先,将感光性树脂组合物层隔着支撑体进行紫外线曝光(称为背曝光),形成均匀的光固化层。 接着,从未固化的感光性树脂组合物层的背面即紫外线照射面的相反侧进行凸版曝光,得到柔版印刷原版。 作为浮雕曝光的方法,有通过选择性地透射紫外线的负片等透明图像载体对紫外线曝光的方法,或者用红外线烧蚀已成为数字信息的图像的方法。可以举出通过激光除去紫外线透过部分的方法,通过所形成的薄层进行紫外线照射的方法等。 然后,用显影液洗去柔版印刷原版未曝光部分的感光性树脂组合物,形成凸版图像,得到柔版印刷版。 【0003】 另一方面,由于近来环保意识的提高,正在考虑不使用显影液的干式显影工艺。 其中,对凸版曝光后的柔版印刷原版进行加热,使未曝光部分熔化,并用无纺布等显影介质去除熔化的未曝光部分的热显影法,是在不使用溶剂的情况下进行显影的。有可能开发它,它正在引起人们的关注。 【0004】 作为不使用显影液的干式显影法,提出了使用热显影法的显影法(例如参照专利文献1)。 这种开发方法的优点是不会像传统的基于显影剂的开发方法那样产生有机溶剂废物或受污染的废水副产品。 此外,它的优点是在显影过程之后不需要长时间的干燥过程。 【0005】 另一方面,热显影法由于不使未固化树脂溶解或分散在溶剂中,因此与使用显影剂的以往的显影法相比,存在显影性差、容易残留的问题。 因此,在热显影法中,为了提高显影性,需要将作为显影介质的无纺布等用力压在柔版印刷原版上,或者多次压下,厚度板块的趋于下降的过程中。 。 此外,随着柔版印刷原版的尺寸变大,将显影介质以均匀的压力压向柔版印刷原版整体变得越来越困难,最终得到的柔版印刷版的厚度均匀性容易受损。 因此,存在容易产生印刷时的图像均匀性降低等不良影响的问题。 特别是在近年来要求高涨的大型柔版印刷版中,保持厚度均匀性成为技术课题。 【0006】 针对热显影法存在的上述印刷图像均匀性问题,通过控制热显影时柔性版印刷原版的表面粗糙度来提高柔性版印刷时的图像均匀性。因此提出了(例如参照专利文献2)。 【0007】 专利文献 1 日本专利第 3117749 号 专利文献2:日本专利第5827746号 【发明概要】 【发明要解决的问题】 【0008】 但是,根据专利文献2中提出的技术,虽然柔性印刷版的表面粗糙度得到控制,但柔性印刷版的厚度均匀性仍有改善的余地。 【0009】 因此,鉴于现有技术的上述问题,本发明的目的是提供一种当使用干式显影处理时厚度均匀性优异的印刷版的制造方法。 [解决问题的方法] 【0010】 为解决上述问题,本发明的发明人经过深入研究发现,在干式显影处理中,通过将具有特定物理性质的显影介质与感光树脂组合物组合,可以解决现有技术的上述问题。得到解决,我们发现可以解决该问题,从而完成了本发明。 即,本发明如下。 【0011】 [1] 使感光性树脂组合物曝光而形成浮雕的曝光工序, 显影工序,使曝光工序中的感光性树脂组合物的未曝光部分附着或吸附于显影介质而显影。 一种印版的制作方法,具有 在显影步骤的显影温度下,未曝光区域的感光性树脂组合物的储能弹性模量为100Pa以上且4000Pa以下, 开发介质为弹性恢复率为30%以上99%以下的雨刷, 〉印版的制作方法。 [2] 上述[1]所述的印刷版的制造方法,其中,显影温度下的未曝光部的感光性树脂组合物的储能模量为100Pa以上且350Pa以下。 [3] 上述[1]所述的印刷版的制造方法,其中,显影温度下的未曝光部的感光性树脂组合物的储能模量为100Pa以上且250Pa以下。 [4] 如上述[1]~[3]中任一项所述的印刷版的制造方法,其中,显影温度下的未曝光部的感光性树脂组合物的损耗弹性模量为90Pa以上且500Pa以下。 [5] 根据上述[1]~[4]中任一项所述的印刷版的制造方法,其中,所述展开介质为弹性恢复率为35%以上且99%以下的擦拭布。 [6] 根据上述[1]~[5]中任一项所述的印刷版的制造方法,其中,所述展开介质为弹性恢复率为40%以上且99%以下的擦拭布。 [7] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的印刷版的制造方法,其中,所述展开介质为弹性恢复率为60%以上且99%以下的擦拭布。 [8] 根据上述[1]~[7]中任一项所述的印刷版的制造方法,其中,印刷版的浮雕深度为0.1mm以上且10.0mm以下。 [9] [1]~[8]中任一项所述的印刷版的制造方法,其中,所述擦拭布为无纺布。 [10] 上述[1]~[9]中的任一项,包括将附着或吸附在显影介质上的感光性树脂组合物的未曝光区域回收为新印刷版制作中的感光性树脂组合物的工序1。 .根据1所述的印刷版的制作方法。 [11] 上述[1]~[10]中任一项的方法,其中,将感光性树脂组合物的附着或吸附于显影介质的未曝光部分回收,作为感光性树脂组合物用于新印刷版的制作;生产所描述的印版。 [12] 一种印刷方法,其包括通过上述[1]~[11]中任一项所述的印刷版的制造方法制造印刷版的工序和使用所制造的印刷版进行印刷的印刷工序。 【发明效果】 【0012】 根据本发明,当使用干式显影处理时可以获得具有优异厚度均匀性的印刷版。 【0013】 以下,对本发明的具体实施方式(以下简称“本实施方式”)进行详细说明,但不限于 本发明能够在不脱离其要旨的范围内适当变更而实施。 【0014】 [印刷版的制作方法] 本实施例的印版制作方法为 使感光性树脂组合物曝光而形成浮雕的曝光工序, 将曝光工序中的感光性树脂组合物的未曝光部分附着或吸附在显影介质上进行显影的显影工序, 显影步骤中显影温度下未曝光区感光树脂组合物的储能弹性模量为100~4000Pa,显影介质为弹性恢复率为30%~99%的擦拭布。 通过本实施方式的制造方法得到的印刷版优选为柔性印刷版(凸版印刷版)。 【0015】 在本实施方式的印刷版的制造方法中,使用显影剂除去曝光工序后的印刷原版的感光性树脂组合物的未曝光部分。 未曝光部分通过与作为显影介质的擦拭器接触而被粘附或吸附和去除。 根据本实施方式的印刷版的制造方法,能够得到厚度均匀性优异的印刷版。 【0016】 (印刷原版) 本实施方式的印刷版的制造方法中,在曝光工序中,通过曝光在感光性树脂组合物层上形成凸版,得到印刷原版,在显影工序中,不对感光性树脂组合物层进行曝光。暴露的部分通过粘附或吸附到显影介质上而被去除。 印刷原版至少包括支撑体(a)和感光性树脂组合物层(b),感光性树脂组合物层(b)在感光性树脂组合物层曝光之前层压在支撑体(a)上。 在本说明书中,有时将该结构称为“印刷版用感光性树脂结构”。 即,如后所述,印刷版是通过图案曝光在印刷版用感光性树脂组合物上形成凸版而得到的,印刷版是通过将印刷版的未曝光部分熔融除去而得到的。获得。 【0017】 <支持(一)> 支撑体(a)的实例包括但不限于聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜和聚氯乙烯膜。 其中,优选聚酯膜作为支撑体(a)。 用于支撑体(a)的聚酯的实例包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。 支撑体(a)的厚度没有特别限定,优选为50~300μm。 另外,为了提高支撑体(a)与后述的感光性树脂组合物层(b)的粘合力,也可以在支撑体(a)上设置粘合层。 粘合剂层没有特别限制,但包括例如国际公开No.2004/104701、日本专利No.3094647和日本专利No.2634429中描述的粘合剂层。 【0018】 <感光性树脂组合物层(b)> 印刷版用感光性树脂组合物在支撑体(a)上具有感光性树脂组合物层(b)。 感光性树脂组合物层(b)可以直接层叠在支撑体(a)上,也可以经由粘接层等间接层叠。 【0019】 感光性树脂组合物层(b)没有特别限定,例如含有后述的聚合物(b-1)、优选烯键式不饱和化合物(b-2),也可以进一步含有光聚合引发剂(b-3)。包含。 另外,感光性树脂组合物层(b)可以根据需要进一步含有后述的辅助添加成分。 下面,将详细解释每个组件。 【0020】 [聚合物(b-1)] 聚合物(b-1)没有特别限定,例如可以是直链状、支链状或树枝状的聚合物,可以是均聚物也可以是共聚物。 共聚物可以是无规、交替或嵌段共聚物。 合适的聚合物(b-1)例如是完全或部分水解的聚乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇衍生物、部分水解的乙酸乙烯酯/环氧烷接枝共聚物或部分水解的乙酸乙烯酯/环氧烷接枝共聚物,和随后通过类似聚合物的反应进行丙烯酸酯化,例如聚乙烯醇、聚酰胺及其混合物,用于生产印版。可以提及常规使用的那些。 除了上述那些之外,聚合物(b-1)的实例包括热塑性弹性体粘合剂。 热塑性弹性体嵌段共聚物可以用作热塑性弹性体,热塑性弹性体嵌段共聚物包括至少一个含有烯基芳族单体单元和1,3-二烯单体单元的嵌段,以及至少一个含有链烯基芳族单体单元和1,3-二烯单体单元的嵌段。 作为构成链烯基芳香族单体单元的链烯基芳香族化合物,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等,从能够顺利成型、提高表面的厚度均匀性的观点出发,优选含有苯乙烯。 从降低乙烯基的空间位阻、提高光交联效率、防止最终得到的印刷版破损引起的厚度均匀性降低的观点出发,1,3-二烯可以含有丁二烯和/或异戊二烯。 【0021】 另外,从抑制长时间印刷时印刷版的磨损引起的厚度均匀性降低的观点出发,聚合物(b-1)优选含有聚氨酯。 此外,从提高通过光交联最终得到的印刷版的机械物性、抑制由破损或磨损引起的厚度均匀性降低的观点来看,聚氨酯优选具有(甲基)丙烯酰基作为末端基团。 作为具有(甲基)丙烯酸末端基的聚氨酯的制造方法,例如,使分子内具有重复单元的二醇与二异氰酸酯反应,生成末端具有异氰酸酯基的任意分子量的聚氨酯。其次,有使聚氨酯与一分子中含有活泼氢和(甲基)丙烯酰基的化合物反应的方法。 或者,分子中具有重复单元的二元醇与二异氰酸酯反应生成末端具有异氰酸酯基团且具有任意分子量的聚氨酯,然后将聚氨酯、羟基和(甲基)丙烯酸A方法与含有基团的化合物反应的反应也包括在内。 通过上述制造方法得到的聚氨酯结构是分子内具有重复单元的二醇与二异氰酸酯反应而形成的结构。 以下,将通过上述方法合成的“末端具有(甲基)丙烯酸基的聚氨酯”称为“不饱和预聚物”。 【0022】 不饱和预聚物的制造中使用的“分子内具有重复单元的二醇”不限于以下,例如包括聚酯二醇、聚醚二醇、由二羧酸构成的聚醚聚酯共聚二醇等。酸和二醇、具有末端羟基的1,2-聚丁二烯化合物等。 分子中具有重复单元的二醇可以单独使用或两种或多种组合使用。 【0023】 构成聚酯二醇的二羧酸的实例包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、吡喃磷酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,5 -萘二甲酸等。 构成聚酯二醇的二醇的实例包括但不限于1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇和二甘醇(二氧乙烯二醇)。 【0024】 聚醚二醇的实例包括但不限于聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧-1,2-丁二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯无规共聚物,实例包括聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物二醇、聚氧乙烯/聚氧四亚甲基无规共聚物二醇和聚氧乙烯/聚氧四亚甲基嵌段共聚物二醇。 【0025】 聚醚聚酯共聚物多元醇不限于以下,但例如,形成上述聚醚多元醇分子链的重复单元和形成上述聚酯多元醇分子链的重复单元是嵌段或无规的。具有链接到的结构 【0026】 具有末端羟基的1,2-聚丁二烯化合物可以是氢化化合物。 具有末端羟基的1,2-聚丁二烯化合物的实例包括但不限于聚-1-丁烯氢化物和1,2-聚丁二烯氢化物。 末端羟基没有特别限定,但从维持最终得到的柔性印刷版的厚度均匀性的观点出发,优选每分子1.2个以上2.0个以下,更优选1.5个以下,更优选2.0个以下. 【0027】 二异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯。 二异氰酸酯可以单独使用或两种或多种组合使用。 【0028】 感光性树脂组合物层(b)中的聚合物(b-1)的含量使得感光性树脂组合物的储存弹性模量和/或损耗弹性模量在合适的数值范围内,从以下观点来看:感光性树脂组合物层(b)的总量为100质量%时,优选为20质量%以上,更优选为40质量%以上且90质量%以下,50质量%优选为60质量%以上且80质量%以下。更优选为60质量%以上且80质量%以下。 【0029】 [烯属不饱和化合物(b-2)] 如上所述,感光性树脂组合物层(b)优选含有烯键式不饱和化合物(b-2)。 烯属不饱和化合物(b-2)是具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。 【0030】 烯键式不饱和化合物(b-2)的实例包括但不限于烯烃如乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯和二乙烯基苯;乙炔;(甲基)丙烯酸和/或其衍生物。卤代烯烃;不饱和腈如例如丙烯腈;不饱和酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物;不饱和二羧酸如马来酸酐、马来酸和富马酸及其衍生物;-乙烯基吡咯烷酮;N-乙烯基咔唑;和N-取代的马来酰亚胺化合物。 其中,从提高感光性树脂组合物层(b)固化后的紫外线固化性和耐印性、保持厚度均匀性的观点来看,烯属不饱和化合物(b-2)包括:(甲基)丙烯酸和/或其衍生物是优选的。 【0031】 上述衍生物的实例包括但不限于具有环烷基、双环烷基、环烯基、双环烯基等的脂环族化合物;苄基、苯基、苯氧基或萘骨架;具有蒽骨架的芳香族化合物骨架、联苯骨架、菲骨架、芴骨架等;具有烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物;亚烷基二醇、与亚烷基等多元醇的聚氧酯化合物二醇、聚亚烷基二醇和三羟甲基丙烷;和具有聚硅氧烷结构的化合物如聚二甲基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷。 【0032】 烯键式不饱和化合物(b-2)也可以是含有氮、硫等元素的杂芳香族化合物。 【0033】 (甲基)丙烯酸和/或其衍生物的实例包括但不限于烷二醇如己二醇和壬二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯;乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇;乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯例如聚乙二醇和丁二醇;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯;异冰片酯(甲基)丙烯酸酯;苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。 它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。 【0034】 从提高最终得到的印刷版的耐印性、保持厚度均匀性的观点出发,作为烯属不饱和化合物(b-2),可以使用至少一种(甲基)丙烯酸酯。优选使用至少一种或更多双官能(甲基)丙烯酸酯。 【0035】 从将感光性树脂组合物的储能模量和/或损耗模量控制在适当的数值范围内的观点来看,烯键式不饱和化合物(b-2)的数均分子量(Mn)为100以上且1500以下。 ,更优选110以上且1000以下,甚至更优选130以上且800以下。 ‖烯键式不饱和化合物的数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。 【0036】 感光性树脂组合物层(b)中的烯键式不饱和化合物(b-2)的含量是以感光性树脂组合物层(b)的总量为100质量%时的感光性树脂组合物的含量。从将储能弹性模量和/或损耗弹性模量控制在适当的数值范围内的观点来看,优选为2质量%以上且小于60质量%,更优选为5质量%以上且50质量%更优选为40质量%以上。 【0037】 [光聚合引发剂(b-3)] 感光性树脂组合物层(b)优选含有光聚合引发剂(b-3)。 光聚合引发剂(b-3)是吸收光能​​而产生自由基的化合物,例如可以举出在同一分子内具有功能部位和作为光聚合引发剂衰减的部位的化合物。 【0038】 光聚合引发剂(b-3)的实例包括但不限于二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸酐、3-二苯甲酮如,3' ,4,4'-四甲氧基二苯甲酮;叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌类;2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮米歇尔酮等噻吨酮类;二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2- methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-methyl-1-(4 -methylthiophenyl)-2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1-(4-morpholinophenyl)-butanone、trichloroacetophenone等苯乙酮类;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻等苯偶姻醚类异丙基醚、安息香异丁基醚;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦;甲基苯甲酰甲酸酯;,7-双吖啶基庚烷;9-苯基吖啶;偶氮化合物如偶氮二异丁腈、重氮化合物和四氮化合物。 它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。 【0039】 感光性树脂组合物层(b)中的光聚合引发剂(b-3)的含量,是从防止最终得到的印版受损、保持印刷时的厚度均匀性的观点出发。 (b)为100质量%,优选为0.1质量%以上且10质量%以下,更优选为0.1质量%以上且5质量%以下,进一步优选为0.3质量%或多于5质量%或更少。 【0040】 【辅助添加剂成分】 辅助添加剂组分的实例包括但不限于增塑剂、热阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料/颜料等。 【0041】 增塑剂的实例包括但不限于液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、改性液态聚丁二烯、改性液态聚异戊二烯、液态丙烯腈-丁二烯共聚物和液态苯乙烯-丁二烯共聚物。液态二烯如环烷油、烃油如石蜡油;液体丙烯腈-丁二烯共聚物、液体苯乙烯-丁二烯共聚物和其他液体二烯类共轭二烯橡胶;数均分子量为2000以下的聚苯乙烯;以及酯类增塑剂,例如癸二酸酯和邻苯二甲酸酯。 这些增塑剂可以具有羟基或羧基。 另外,这些增塑剂中也可以添加(甲基)丙烯酰基等光聚合反应性基团。 增塑剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。 另外,本说明书中的术语“液体”是指具有容易流动变形并通过冷却固化成变形形状的性质的性质。 【0042】 感光性树脂组合物层(b)中增塑剂的含量是从提高最终得到的印版的柔韧性和提高印刷时图像均匀性的角度考虑的。当b)的总量为100质量%时,其优选为0质量%以上且30质量%以下,更优选为8质量%以上且30质量%以下,进一步优选为8质量%以上且25质量%以下。 【0043】 作为热聚合抑制剂和抗氧化剂,可以使用在树脂材料或橡胶材料领域中常用的那些,例如酚醛材料。 酚类材料包括但不限于维生素 E、四-(亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、2, 5-二-t-丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、3,9-双-{1,1-二甲基-2-[3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基) propionyloxy]ethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane, 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate 和类似。 热阻聚剂和抗氧化剂的其他实例包括基于膦的材料,例如亚磷酸三苯酯。 热聚合抑制剂和抗氧化剂可以单独使用或两种或多种组合使用。 【0044】 光稳定剂和紫外线吸收剂的实例包括但不限于已知的二苯甲酮类化合物、水杨酸酯类化合物、丙烯腈类化合物、金属络合物类化合物和受阻胺类化合物。 以下所示的染料和颜料也可用作紫外线吸收剂。 此类光稳定剂和紫外线吸收剂的实例包括但不限于 2-乙氧基-2'-乙基草酸双苯胺、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、1,2,3-苯并三唑等。 【0045】 染料和颜料作为提高可视性的着色手段是有效的。 染料的实例包括但不限于水溶性碱性染料、酸性染料、直接染料和水不溶性硫化染料、油溶性染料、分散染料等。 特别优选蒽醌染料、靛蓝染料和偶氮染料。 颜料的实例包括但不限于天然颜料、合成无机颜料、合成有机颜料等。 合成有机颜料包括偶氮类颜料、三苯甲烷类颜料、喹啉类颜料、蒽醌类颜料和酞菁类颜料。 【0046】 (感光性树脂组合物的储能模量) 在本实施方式的印刷版的制造方法中,在曝光工序后,进行使感光性树脂组合物的未曝光部分附着或吸附于显影介质而显影的显影工序。 显影工序中的显影温度下的未曝光部的感光性树脂组合物的储能弹性模量为100Pa以上4000Pa以下,优选为100Pa以上350Pa以下,更优选为100Pa以上且250Pa以下,更优选为130Pa以上且240Pa以下。 当未曝光区域的感光性树脂组合物的储能模量在上述数值范围内时,感光性树脂组合物在与显影介质接触时表现出适度的流动性,具有兼具良好的吸附性的倾向并且抑制向展开介质的接触部分的外部流出。 结果,提高了未曝光部分的可去除性,并且可以抑制显影装置的污染。 本实施方式的印版制版方法中的显影工序中的显影温度为0~200℃,在该显影温度下未曝光区域的感光性树脂组合物的储能模量为聚合物(b-1)、烯属不饱和化合物(b-2)的含量和/或数均分子量(Mn)可以控制在上述数值范围内。 【0047】 (感光性树脂组合物的损耗模量) 在本实施方式的印刷版的制造方法中,在曝光工序后,进行使感光性树脂组合物的未曝光部分附着或吸附于显影介质而显影的显影工序。 显影工序中的显影温度下的未曝光部的感光性树脂组合物的损耗弹性模量优选为90Pa以上且500Pa以下,更优选为100Pa以上且500Pa以下,进一步优选为130 Pa以上480Pa以下。 如果损失弹性模量为90Pa以上,则在显影工序中显影介质从印刷原版剥离时感光性树脂组合物不易被切断,曝光前的感光性树脂组合物难以残留。印刷原版上的残留物。 . 另一方面,如果损耗弹性模量为500Pa以下,则在除去未固化树脂时可以获得适当的流动性。 本实施方式的印版制版方法中的显影工序中的显影温度为0~200℃,在该显影温度下未曝光区域的感光性树脂组合物的损耗弹性模量为聚合物(b-1)、烯属不饱和化合物(b-2)的含量和/或数均分子量(Mn)可以控制在上述数值范围内。 【0048】 上述储能弹性模量和损耗弹性模量可以通过后述实施例中记载的方法测定。 【0049】 (本实施方式的印刷版制作方法的优选方式) 下面将描述本实施例的印刷版制造方法的优选实施例。 应当注意,本实施例的印刷版制造方法不限于以下模式。 在本实施方式的印刷版的制造方法中,使用上述印刷版用感光性树脂组合物(层叠于支撑体上的感光性树脂组合物),首先,从支撑体侧照射紫外线的工序.(第一步),在数字制版的情况下,用红外线照射红外线烧蚀层绘制图案的步骤,在模拟制版的情况下,将负片粘附到感光树脂组合物上的步骤感光性树脂组合物层(第二工序)、以红外线烧蚀层或描绘有图案的负片为掩模,对感光性树脂组合物层照射紫外线进行图案曝光的工序(第三工序)、感光性树脂组合物层。优选具有去除未曝光部分的步骤(第四步骤)。 在该(第4工序)中,在本实施方式中,如上所述,规定感光性树脂组合物的储能模量和显影介质的弹性恢复率。 然后,根据需要进行曝光后处理的工序,由感光性树脂组合物层的固化物得到印刷版。 从赋予脱模性的观点来看,可以包括使印刷版的表面与含有硅酮化合物和/或氟化合物的液体接触的步骤。 【0050】 <第一步> 在第一步中,从支撑体(a)侧向感光性树脂组合物层(b)照射紫外线。 紫外线照射方法没有特别限制,可以使用公知的照射装置进行。 照射的紫外线的波长优选为150nm以上且500nm以下,更优选为300nm以上且400nm以下。 紫外线光源不限于以下,例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、锆灯,可以使用碳弧灯、紫外线荧光灯等。 注意,该第一步骤可以在第二步骤之前或之后执行,这将在后面描述。 【0051】 <第二步> 在第二步中,当通过用红外线照射红外线烧蚀层来描绘图案时,描绘处理方法没有特别限制,并且可以使用已知的照射装置来进行。 另外,可以从红外线烧蚀层侧向红外线烧蚀层照射红外线。 当上述印刷版用感光性树脂组合物具有覆盖膜时,在红外线照射之前首先剥离覆盖膜。 此后,红外线烧蚀层用红外线进行图案照射以分解红外线照射部分中的树脂,并绘制图案。 由此,可以在感光性树脂组合物层上形成红外线烧蚀层用掩模。 在第二步中使用的红外激光器的例子包括ND/YAG激光器(例如,1064nm)或二极管激光器(例如,830nm)。 适用于CTP制版技术的激光系统是市售的,例如可以使用二极管激光系统CDI Spark(ESKO GRAPHICS制造)。 该激光系统包括一个旋转的圆柱形滚筒,其中装有用于印版的光敏树脂结构,一个红外激光照射装置,以及一个排版计算机,其中图像信息直接从排版计算机传输到红外激光照射装置。 第二步,模拟制版时,同样可以使用底片制作掩膜版。 【0052】 <第三步> 在第3工序中,以描绘有图案的红外线烧蚀层或负片为掩模,对感光性树脂组合物层照射紫外线,进行图案曝光。 此时,透过掩模的紫外光加速感光树脂组合物层的固化反应,将红外线烧蚀层或负片上形成的图案反转转印到感光树脂组合物层上。 可以对整个表面或部分表面进行紫外线照射。 第三步可将上述用于印版的光敏树脂结构附接到激光系统的激光滚筒上,从传统的照射装置中取出并进行照射。 作为照射单元,可以使用与第1工序中的紫外线照射所例示的单元相同的单元。 【0053】 <第四步> 第四步,去除光敏树脂组合物层的未曝光部分。 在第四步(显影步骤)中,未曝光部分通过将其粘附或吸附到显影介质上而被去除。 第四工序在室温下进行,或者将第三工序后的印刷版用感光性树脂组合物加热至40℃以上且200℃以下。可以对掩蔽后的感光性树脂组合物赋予适度的流动性未被紫外线照射,即未曝光的区域。 对感光性树脂组合物进行加热时,只要具有对感光性树脂组合物层进行加热的功能即可,可以使用以往公知的装置。 例如,可以使用配置有印刷版用感光性树脂组合物的辊内的加热装置,也可以使用配置在辊外的加热装置。 例如,可以使用对感光性树脂组合物层照射红外线的红外线灯。 接着,未曝光部分被显影介质粘附或吸收并被去除。 作为吸附或吸收除去的前处理,可以预先用规定的刮刀、辊等除去未曝光部分的一部分。 展开介质具有预定的吸收层,吸收层与未曝光区域接触以粘附或吸收并去除未曝光区域,从而去除未曝光区域。 之后,根据需要通过曝光后处理制作印刷版。 如果红外线烧蚀层与感光树脂组合物层之间存在中间层,则可在显影过程中同时去除。 【0054】 当感光性树脂组合物在室温下为液体时,通常在第一至第三步骤期间将感光性树脂组合物置于专用装置(制版机)内的支撑体上。包括用于形成具有恒定厚度的膜的预定形成步骤. 当如上所述使用液态感光性树脂组合物时,优选进行例如以下步骤(A1)至(A3)以对感光性树脂组合物进行曝光。 (A1)步骤: 在步骤(A1)中,将负片放置在透紫外线的玻璃板(下玻璃板)上,在负片上覆盖一层薄薄的保护膜,并在其上浇注感光树脂组合物,得到一种基膜,其隔着垫片贴附作为支撑体,使其具有一定的板厚,从上方按压紫外线透过玻璃板(上层玻璃板),形成感光性树脂组合物层。树脂组合物层。 例如,在制作用于纸板印刷的印刷版(厚度4mm以上)时,为了确保印刷时对印刷压力的充分的浮雕强度,优选在上玻璃板侧的感光性树脂形成搁板层作为组合层的基础。 在这种情况下,在浮雕曝光之前,将特殊的负片(掩蔽膜)夹在上玻璃板和基底膜之间以形成光敏树脂组合物层。 步骤(A2): 在步骤(A2)中,在成型感光性树脂组合物层的步骤之后,使用紫外荧光灯等作为光化光源的光化射线(例如,波长分布为300nm以上的射线)从上层玻璃板一侧涂布到基膜上,这是一个背曝光步骤,在基膜的整个表面沉积一层均匀的薄固化树脂层(即底板形成层(背沉积层))板的一侧通过板照射。 在感光性树脂组合物层形成工序中设置掩模膜的情况下,通过同样的曝光形成搁板层。 在这种情况下,它被称为掩模曝光工艺。 背面沉积层和搁板层都是通过使凸版形成层侧的相反侧的感光性树脂组合物层、即基膜侧的感光性树脂组合物层固化而形成的。 基膜侧的感光性树脂组合物层在整面固化时成为背面蒸镀层,感光性树脂组合物层根据凸版形成层的位置而部分固化时成为搁板层.成为。 步骤(A3): 在步骤(A3)中,在背面曝光步骤或掩模曝光步骤之后,用与上部相同的光化射线从下玻璃侧穿过负片照射感光树脂组合物层,图像形成层(浮雕形成层)沉积。 在通过掩模曝光工艺形成搁板层的情况下,在凸版曝光工艺之后去除掩模膜,然后通过以下步骤在基膜的整个表面上形成背面沉积层也是优选的实施方式:背面曝光工艺之一。 【0055】 (浮雕深度) 在本实施方式的印刷版的制造方法中,从未曝光部的感光性树脂组合物的除去性的观点出发,凸版形成层的厚度即凸版深度为0.1mm以上且10.0mm以下。优选为0.5mm以上3.0mm以下,进一步优选为0.5mm以上2.0mm以下。 此处,浮雕深度为印版厚度减去背镀层和/或搁板层的高度所得到的长度,即印刷图像浮雕的深度。 即,如果仅形成背镀层,则板厚减去背镀层的高度,如果仅形成搁板层,则减去搁板层的高度。 浮雕深度为 0.1 毫米或更大时,可以在印刷设计时确保必要的浮雕深度。 另一方面,当浮雕深度为10.0mm以下时,相对于显影工序中的未曝光部分的感光性树脂组合物的体积,能够确保与显影介质的接触面积变大,感光性树脂与感光性树脂的接触面积增大。可确保未曝光部分的成分,吸附去除性能良好。 凸版形成层的厚度(凸版深度)通过调整曝光工序(A2)中的活性射线的曝光量、调整架层和/或背面蒸镀层的厚度来控制在上述数值范围内。能够。 【0056】 (开发过程中使用的开发介质) 在本实施方式的印刷版的制造方法中,在显影工序中,使未曝光部的感光性树脂组合物附着或吸附于显影介质而进行显影。 展开介质优选在其一部分或全部上具有吸附层,作为展开介质,使用具有由例如无纺布、海绵、机织物和针织物、纸等形成的吸附层的擦拭布. 擦拭布优选为无纺布,例如,从显影过程中不易产生来自擦拭布的残留物、未曝光的感光性树脂组合物的除去性优异的观点出发。 “无纺布”是指通过热、机械或化学作用将纤维粘合或缠结而成的网状物。 【0057】 本实施方式的印刷版制造方法中使用的展开介质的弹性恢复率为30%以上且99%以下。 显影过程中对显影介质施加压力,但如果显影介质的弹性恢复率低,显影介质会因压力过度压向未曝光区域,最终得到的柔版印刷版的厚度厚度均匀性会降低。 这会损害印刷中的图像均匀性。 由于展开介质的弹性恢复率在上述范围内,与未曝光区域的接触面积得以适当保持,展开介质的形状在压力减弱的过程中迅速恢复,孔隙率高。结果,未曝光部分容易被吸附,并且可以用较小的压力去除未曝光部分。 为了获得这些效果,展开介质的弹性恢复率应为30%以上且99%以下,优选为35%以上且99%以下,更优选为40%以上且99%以下,更优选为60%以上且99%以下,特别是通过规定为69%以上,吸附除去性优异。 此外,通过与具有上述储能模量的感光性树脂组合物组合,可以进一步提高未曝光区域的感光性树脂组合物的除去性,从而提高最终得到的印刷版的厚度均匀性。 展开介质的弹性恢复率可以通过以下实施例中描述的方法测量。 在展开介质的制造过程中,通过调节进入热粘合构成材料的压辊时的温度,可以将展开介质的弹性恢复率控制在上述数值范围内。 对温度的调整方法没有特别限定,例如可以举出利用隔热板有效利用加压辊的散热的方法、将成为展开介质的无纺布与预热的方法等。预热辊。 【0058】 例如,热塑性树脂可以用作展开介质的材料。 热塑性树脂的实例包括聚酯基树脂和/或聚酯基共聚物,以及聚酰胺基树脂。 由于感光性树脂组合物层的未曝光部分可以在加热的同时被擦去,因此显影介质优选具有充分满足的耐热性。 另外,从与感光性树脂组合物的亲和性提高感光性树脂组合物的再剥离性的观点出发,热显影用显影介质优选含有聚酯树脂和/或聚酯共聚物。 【0059】 聚酯树脂的实例包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。 聚酯类共聚物的实例包括通过将上述聚酯类树脂与另一种聚合物共聚而获得的树脂,以及通过引入官能团而部分改性的树脂。 基于聚酰胺的树脂的实例包括但不限于尼龙6、尼龙6,6等。 【0060】 作为开发介质的擦拭布包括至少两层纤维直径为5.0μm以上且30.0μm以下的纤维层(II层)和纤维直径为0.1μm以上且30.0μm以下的极细纤维层(I层)。 5.0μm. 无纺布优选具有层叠结构,作为纤维直径为5.0μm以上且30.0μm以下的纤维层(II层)的中间层含有。 具有层叠结构的无纺布在表层具有纤维直径大的纤维层(以下有时称为大纤维层),存在于无纺布表面的大纤维的凹凸形状提供感光性.由于树脂组合物与树脂组合物接触时的刮擦作用,擦拭性能得到改善。 另外,擦拭后的感光性树脂组合物能够通过空隙率高的粗纤维层,被极细纤维层保持,能够延长重复使用次数。 此外,超细纤维层的加入可以形成致密的网络结构,从而显着提高树脂承载能力。 该树脂担载能力也有助于抑制被擦拭的感光性树脂组合物的透印,因此能够制造稳定的柔性印刷版。 需要说明的是,层叠结构的雨刷整体的弹性恢复率是由最表层的弹性恢复率决定的,最表层容易发生弹性变化。 例如,在层叠结构的无纺布的情况下,层叠结构的无纺布整体的弹性恢复率与最外层的粗纤维层(II层)的弹性恢复率大致相同。 【0061】 当展开介质为无纺布时,无纺布可以被热压接。 此时,热压接率(相对于无纺布的面积的接合部的面积)优选为5%以上且20%以下,更优选为11%以上且17%以下或更少。 【0062】 无纺布的制造方法没有特别限定,可以使用公知的方法。 粗纤维层(II层)的制造方法优选纺粘法、干式法、湿式法等。 用于粗纤维层(II层)的纤维包括热塑性树脂纤维等。 另外,由纤维直径为0.1μm以上且5.0μm的极细纤维构成的极细纤维层(I层)的制造方法例如为使用极细纤维的干式法或湿式法、静电纺丝法等.、熔喷法、强力纺丝等都可以使用。 从能够容易且致密地形成极细纤维层(I)的观点出发,极细纤维层(I层)特别优选通过熔喷法形成。 此外,可以通过打浆、部分溶解等将纤维分裂或原纤化,然后用于制造无纺布。 【0063】 作为形成具有上述粗纤维层(I层)和极细纤维层(II层)的层叠结构的无纺布的方法,例如有通过热粘合一体化的方法、通过喷射高速喷射的方法等。可举出-速水流、三级原始缠结法、与颗粒状或纤维状粘合剂结合的方法等。 热粘合结合的方法有热压结合(热压辊法)和高温热风结合(热风法)。 从可以不使用粘合剂而形成层叠无纺布的观点出发,优选通过热粘合进行一体化。 例如,可以通过在比合成树脂的熔点低50~120℃的温度、100~1000的线压下使用加压辊(平辊或压花辊)进行接合来进行热接合一体化。 N/cm.罐头。 通过使热接合工序中的线压为100N/cm以上,可以获得充分的接合效果,能够发挥充分的强度。 另外,由于线压为1000N/cm以下,因此能够防止纤维的变形变大,防止表观密度增加和孔隙率降低,有效地获得本发明的效果.完成。 此外,在通过热粘合进行一体化时,可以通过控制无纺布进入加压辊时的温度来控制无纺布随后的压缩特性。 无纺布进入压辊时的温度对应于辊夹点上游 50 厘米处的温度。 例如,在使用聚酯的情况下,通过将进入压辊时的无纺布的温度设定在40~120℃的范围内,可以得到如上所述的无纺布的弹性恢复率和压缩率。 如上所述,通过预先将无纺布温度设定得较高,预先促进纱线的结晶化,从而确保纱线与纱线粘合所需的最小量的非晶质,同时抑制接触点处的过度压接。和可以获得弹性恢复率高的无纺布。 将无纺布的温度调整至上述范围的方法没有特别限定,例如可以举出使用规定的隔热板有效地利用加热压辊的热辐射的方法,或使用预热装置对无纺布进行预热的方法。预热辊.方法等。 【0064】 作为开发介质的无纺布的最优选的成型方法是,依次制作纺粘无纺布层、熔喷无纺布层、根据需要的纺粘无纺布层,将它们层压后,用压花辊或热轧辊轧制。压辊。这是一种压接方法。 该方法在以得到单位面积重量均一的无纺布为目的的情况下是优选的,因为可以用相同的材​​料形成层压无纺布,并且可以在连续的一体化生产线上生产。 具体地,使用热塑性树脂在输送机上纺制一层或多层纺粘无纺布层,用热塑性树脂将纤维直径为0.1~5μm的超细纤维熔喷,喷洒一层或多层无纺布层。 之后,使用热塑性树脂层压一层或多层由热塑性树脂纤维制成的纺粘无纺布层。 接着,优选通过压延法使这些层一体化的方法,其中使用金属辊压接这些层。 作为压延加工,可以举出用热辊对无纺布层进行卷曲的方法,该方法可以在连续的一体化生产线上进行,因此适合于得到单位面积重量低且均一的无纺布。 热粘合工序例如可以在比热塑性树脂的熔点低50℃~120℃的温度、100~1000N/cm的线压下进行。 从提高无纺布的强度和孔隙率的观点出发,压延加工时的线压优选在上述范围内。 用于压光的热轧辊可以是表面不平整的轧辊,例如压花或缎纹轧辊,或光滑平轧轧辊。 具有凹凸表面的辊的表面图案不受限制,只要纤维可以彼此热粘合即可,例如压花图案、缎纹图案、矩形图案和线图案。 【0065】 (未曝光区感光树脂组合物回收再利用) 在本实施方式的印刷版的制造方法中,在上述显影工序中附着或吸附于显影介质的未曝光部的感光性树脂组合物在制造新的印刷版时作为感光性树脂组合物回收。一个过程。 回收的感光树脂组合物可作为感光树脂组合物重新用于新印版的生产。 回收的感光树脂组合物可以在制作新印版时放入曝光机中,也可以使用柔性树脂组合物。 回收感光树脂组合物装入的曝光机是指具有将支撑体和感光树脂层叠的单元的曝光机。在将感光树脂组合物填充到该单元中时,可以使用回收的感光树脂组合物。 . 通过使用回收的感光性树脂组合物,可以减少浪费并降低材料成本。 【0066】 本实施方式的印刷版制造方法具有以下(1)~(5)的效果。 (1)显影工序中未曝光的感光性树脂组合物的剥离性提高。 (2)由于显影介质的弹性恢复率和感光树脂组合物的储能弹性模量得到很好的平衡,未曝光的感光树脂组合物具有适当的流动性,显影介质的空隙部分大量未曝光的感光树脂成分可以保留在容器中,回收效率高。 (3)显影介质具有合适的弹性恢复率,使得未曝光的光敏树脂组合物可以通过对显影介质施加压力而容易地分离,提高光敏树脂组合物的恢复率是可能的。 (4)在显影过程中,无需施加过大的压力、加热等,就可以去除和回收未曝光的感光性树脂组合物,从而防止感光性树脂组合物的劣化,此外,由于夹杂来自显影的杂质可以减少介质,可以重复使用高质量的光敏树脂组合物。 (5)残留在显影介质上的劣化感光性树脂组合物的残渣和显影过程中显影介质自身的劣化少,因此可以降低显影介质的更换频率。 【0067】 [印刷方式] 本实施方式的印刷方法包括通过上述本实施方式的印刷版的制造方法制造印刷版的工序和使用制造的印刷版进行印刷的工序。 特别是通过本实施方式的印刷版的制造方法制造柔性印刷版并进行柔性版印刷是优选的方式。 【0068】 下面结合具体实施例和比较例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限于以下实施例。 【0069】 [光敏树脂组合物的物理性能和特性] 后述的实施例和比较例中使用的感光性树脂组合物的物性、特性如下所示。 【0070】 <储能模量和损耗模量> 使用在25℃下不流动的感光性树脂组合物时,在120℃下用加压捏合机进行预混炼,然后将感光性树脂组合物放入挤出机中,通过T型模头。挤出后将得到的成型体冲裁成厚度3mm,冲裁成25mm的圆形,作为测定样品,在以下的测定条件下测定储能模量和损耗模量。 当使用在25℃下为流动性的感光性树脂组合物时,将感光性树脂组合物不进行预处理而直接设置于下述流变仪中,在下述测定条件下测定储能弹性模量和损耗弹性率。 另外,为了测定后述实施例中使用的展开温度范围内的储能弹性模量和损耗弹性模量,在以下的测定温度下进行测定。 [测量条件] 设备:TA Instruments制造的“AR550” 几何尺寸:25mm 法向应力:0N对照 〇测定温度:25~200℃(温度变化率:3℃/min) ‖负载应变:0.1% ‖频率:1Hz 【0071】 <浮雕深度> 浮雕形成层的厚度(浮雕深度)如下测量。 ABS数显千分表ID-C112(三丰株式会社制)用于测量整版印刷厚度、支撑物厚度、架层或背沉积层厚度,浮雕是使用以下公式计算深度。 凸版形成层是在后述的<成型/曝光工序>的(A3)中形成的层。 搁板层是在后述的<成型/曝光工序>的(A2)中形成的层。 背面蒸镀层是在后述的<形成/曝光工序>的(A2)中形成的层。 当光敏树脂组合物在整个支撑体上固化时,形成背面沉积层,当仅留下一部分光敏树脂组合物时,形成搁板层。 ‹ 浮雕深度(mm)=整个印版厚度(mm)-(背沉积层或搁板层厚度+支撑层厚度)(mm) 【0072】 【开发介质擦拭布(无纺布)的物理性能及特性】 作为后述的实施例和比较例中使用的展开介质用擦拭布使用的无纺布的物性、特性如下所示。 【0073】 <弹性恢复率> 如下测量作为显影过程中使用的显影介质擦拭物的无纺布的弹性恢复率。 使用由Shimadzu Corporation制造的MCT-50微压缩测试仪测量无纺布的弹性恢复率。 测试条件为加载-卸载模式,其中待测样品加载到最大测试力,然后卸载到最小测试力,并进行测量。 最小试验力设为0.05mN,最大试验力设为无纺布厚度d在压缩模式下变形10%时的试验力。 弹性恢复率计算如下。 〉〉弹性回复率(%)=L2/(L1-L2)×100 〉〉〈〉L1:加载模式下最大试验力与最小试验力的位移差值 〉〈〉〈〉L2:卸荷时最大试验力与最小试验力的位移差值 【0074】 [雨刷的制造] 作为开发过程中使用的开发介质的擦拭器如下制作。 雨刷由无纺布制成。 【0075】 <无纺布的制造例1> 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在290℃的纺丝温度下从纺粘喷丝头(V型喷嘴)中排出,纱线通过喷丝头正下方的冷却装置从两侧对称冷却(均以风速0.5 m/s),用拉伸喷头拉伸得到连续长纤维(II层,纤维直径16 μm),将纤维开松分散并沉积在输网机上形成纤网。 然后,作为极细纤维层(I层,纤维直径3μm),在290℃的纺丝温度下通过熔喷法纺丝PET溶液并吹到上述纤维网上。 此时,从熔喷喷嘴到网的距离设定为300mm,熔喷喷嘴正下方的捕集面的吸力设定为0.2kPa,风速设定为7m/sec。 在极细纤维层(I层)上层叠通过与上述同样的纺粘法制作的连续长纤维网(II层、纤维直径16μm),得到层叠网。 进而,通过压延辊(辊温220℃、线压500N/cm)将层压网一体化,制作无纺布1。 调整加热辊的绝热板的位置,使得对控制压缩特性重要的加压前织物的温度如下面[表1]所示。 在下表1中,压光辊类型“扁平”是用于平面加工的压光辊,并且是可以在整个表面上卷曲的压光辊。 “压花”是指用于压花的压延辊,是通过具有凹凸的辊仅对无纺布表面的一部分进行压接的压延辊。 另外,在下表1中,热压粘合率是粘合部分的面积与无纺布面积的比值,单位为%。 上述以外的制造条件、制造的无纺布的物性、评价结果示于下述[表1]。 【0076】 <无纺布2、3、4的制造例> 将下表1所示的树脂在290℃的纺丝温度下从纺粘用喷丝头(V型喷嘴)中喷出,并通过喷丝头正下方的冷却装置从两侧对称冷却纱线(均在风速0.5m/s),经拉伸喷头牵拉得到连续的长纤维(纤维直径16μm),在纤网输送机上铺展铺展成网。 在下面的[表1]中,“PET/CoPET”是聚酯或聚酯共聚物的皮芯结构纤维。 此外,无纺布2通过压光辊(辊温200℃、线压500N/cm)使网一体化而制作。 调整加热辊的隔热板的位置,使得对控制压缩恢复率重要的加压前的布温度为下述[表1]所示的温度。 除了压光前的布温为71℃、压光辊温度为220℃以外,与无纺布2同样地制作无纺布3。 除了使用的树脂为“PET/CoPET”且压延辊的类型为扁平之外,以与无纺布2相同的方式制造无纺布4。 上述以外的制造条件、制造的无纺布的物性、评价结果示于下述[表1]。 【0077】 <无纺布5、6、7的制造例> 原料树脂为尼龙(无纺布5)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(无纺布6和7),压光前布温为24-25℃,为环境温度,无纺布7压光辊温度为180℃ C.除了上述以外,与无纺布2同样地制作无纺布5~7。 使用的制造条件、制造的无纺布的物性、评价结果示于下述[表1]。 【0078】 在下表1中,“Ny”为尼龙(聚酰胺),“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯皮芯结构纤维。 在表1中,压延条件中的“热压率(%)”是相对于无纺布面积的粘合部分的面积。 【0079】 【0080】 [柔版印刷版的制造] 在以下实施例和比较例中,柔性版印刷版使用热显影系统生产。 【0081】 用于感光性树脂组合物的不饱和预聚物组合物按照以下(制造例1)和(制造例2)制造。 【0082】 (制造例1)不饱和预聚物组合物A的制造 加入作为二元醇的氢化1,2-聚丁二烯二醇(“GI-3000”,Nippon Soda Co.,Ltd.制造,以下简称“GI-3000”)1200g和二月桂酸二丁基锡0.46g,加热均匀在 40°C 下获得混合物。 向所得混合物中加入100g甲苯二异氰酸酯(“Coronate T80”,由Nippon Polyurethane Co.,Ltd.制造,以下简称为“TDI”)并进一步搅拌。 当混合物变得均匀时,将混合物加热至80℃并反应4至5小时以制备两末端具有异氰酸酯基团的预聚物前体。 向得到的预聚物前体中添加作为(甲基)丙烯酸酯化剂的聚(氧化丙烯)二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“Blenmer PP”,以下简称为“PPM”)600g,反应2小时。得到反应产物。 取出一部分所得反应产物并进行红外光谱测量以确认异氰酸酯基的消失。 由此获得不饱和预聚物组合物A。 【0083】 (制造例2)不饱和预聚物组合物B的制造 作为二醇,聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)二醇1200g(Kuraray Co.,Ltd.制造的“Kurapol P3010”,以下简称为“P3010”)、聚氧乙烯(EO)800g -氧丙烯(PO)嵌段共聚二醇(“Sannix PL2100”,Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造,以下简称为“PL2100”)、作为异氰酸酯的TDI 137g、作为(甲基)丙烯酸酯化剂的PPM 387g , 使用 0.03 g 二月桂酸二丁基锡。 其他条件与(制造例1)相同,得到不饱和预聚物组合物B。 【0084】 [实施例1~4、9~16、比较例1、3] 向(制造例1)的不饱和预聚物组合物A中添加下述[表2]和[表3]所示的烯键式不饱和化合物、光聚合引发剂、抗氧化剂等,加热至60℃。趁热搅拌混合,得到下述[表3]所示的感光性树脂组合物。 使用得到的感光性树脂组合物1~4、9,依次经过以下的成型/曝光工序、显影工序、后曝光工序、干燥工序,制作柔性版印刷版。 【0085】 <成型/曝光工艺> 使用旭化成株式会社制造的“ALF-213E制版机”,按照(A1)~(A3)对感光性树脂组合物进行成型、曝光。 (A1): 将负片放在透紫外线的玻璃板(下玻璃板)上,在负片上覆盖一层薄薄的保护膜,并在其上浇注光敏树脂组合物以提供恒定的板厚。隔着间隔物层叠支撑体,进一步用紫外线透过玻璃板(上玻璃板)加压,形成感光性树脂组合物层。 为了补偿印刷时对印刷压力的浮雕强度,在感光性树脂组合物层的上玻璃板侧的部分形成作为基底的搁板层。底片和底片之间的特殊负片(掩膜)。 (A2): 将感光性树脂组合物层成型后,将紫外线荧光灯等用作活性光源的活性射线(波长分布为300nm以上的光)从上部玻璃板侧透过基材膜照射。 由于在形成感光性树脂组合物层的工序中设置了掩模膜,因此通过掩模曝光形成搁板层。 (A3): 在掩模曝光工序后,从下玻璃侧隔着负片向感光性树脂组合物层照射与上部相同的活性射线,进行用于形成图像的浮雕曝光工序,得到浮雕形成层。 .稻田。 【0086】 与上述(A1)同样地形成带有搁板层用负片(掩蔽膜)的感光性树脂组合物层。 在此,作为负片(掩蔽膜),使用300mm×500mm的架层形成用胶片,作为用于形成浮雕的负片,使用200mm实心图像的500μm宽的胶片×250mm.采用形成直线状的未曝光区域(以下称为“空白区域”或“空白线”)的设计。 然后,与上述(A2)、(A3)同样地对感光性树脂组合物层进行曝光,得到板厚3mm、浮雕深度如下述[表4]所示的柔性版印刷原版。 为了调整浮雕深度,适当调整掩蔽曝光量。 ‹ 在浮雕形成曝光过程中,曝光量为300 mJ/cm ² 我去了 【0087】 <开发过程> 使用橡皮刮刀回收去除未曝光的感光性树脂组合物后,使用双面胶带将曝光后的柔版印刷原版固定在直径35cm的电机驱动的金属辊上。 将下述[表1]、[表4]、[表5]所示的无纺布配置成能够通过多个直径5cm的可加热金属辊之间。 金属辊由电机以 2 rpm 的速度旋转。 1.0 x 10 在金属卷上 ⁵ 使无纺布以Pa的接触压力与柔版印刷原版的感光性树脂组合物层的表面接触,并穿过无纺布。 使柔版印刷原版与无纺布接触,直至未曝光的感光性树脂组合物不附着于无纺布,除去感光性树脂组合物层的未曝光部分。 上述开发过程是在25°C的环境下进行的。 【0088】 <曝光后工序> 使用由Asahi Kasei Co.,Ltd.制造的“AL-200UP型后曝光机”配备有紫外线荧光灯和杀菌灯,使用水中曝光法进行后曝光。 ‹ 各光源发出的曝光量为UV荧光灯:2000 mJ/cm在版面上 ² , 杀菌灯:2000mJ/cm ² 进行后曝光的曝光时间为 【0089】 <干燥工序> 使用旭化成株式会社制造的“ALF-DRYER”,将曝光后的版干燥约30分钟直至除去表面的水分,得到柔版印刷版。 【0090】 [示例 17 和 18] 版厚为12mm,浮雕曝光工艺曝光剂量为600mJ/cm。 ² 除上述以外,与上述实施例1的制造工序同样地得到柔性印刷版。 【0091】 [示例 5 至 7] 使用制造例2的不饱和预聚物组合物B作为不饱和预聚物组合物,使用感光性树脂组合物5~7,凸版形成曝光工序中的曝光量为600mJ/cm 2 。 ² 以与上述实施例1的制造过程中相同的方式获得柔性版印刷版,不同之处在于。 【0092】 [实施例8、比较例2] (支撑体和感光性树脂组合物层的层叠体的制作) <感光性树脂组合物8、10的制造例> 将下述[表3]所示的原料在160℃的加压混炼机中混炼,得到感光性树脂组合物8、10。 【0093】 <使用感光性树脂组合物8、10的感光性树脂组合物层与支撑体的层叠体的制作> 接着,将感光性树脂组合物放入挤出成型机,在从T型模头挤出的感光性树脂组合物层的一侧贴附支撑体(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜),形成感光性树脂组合物。将(三菱化学株式会社,Diafoil MRV100)粘附到支撑层的支撑层的相反侧以获得支撑体和光敏树脂组合物层的层压体。 【0094】 (红外烧蚀层压板的制造) 将Tufprene 315(旭化成制,苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)7.8质量份、甲苯70.4质量份、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PMA)17.6质量份混合,得到Tufprene 315。溶于溶剂。 之后,进一步加入炭黑(由三菱化学制造,#30)并在珠磨机中混合4小时以获得炭黑分散体。 将如上所述得到的炭黑分散体涂布在作为覆盖膜的厚度为100μm的PET膜上,使得干燥后的膜厚为2.5μm,并在90℃下干燥2分钟。处理后,得到红外烧蚀层叠层,即红外烧蚀层与覆盖膜的叠层。 【0095】 (实施例8和比较例2的柔版印刷版的制作) 从300mm×500mm的支撑体与感光性树脂组合物层的层叠体上剥离离型膜,将红外线烧蚀层层叠体放置在温度25℃、湿度25℃的条件下。红外线烧蚀层与光敏树脂组合物层接触。在40%的环境下进行层压,将覆盖膜表面放置在设定为120°C的热板上,使其与热板的加热部分接触,加热1分钟,形成柔性版用感光树脂组合物。得到1体。 将如上所述制备的柔版印刷版用感光树脂组合物1的覆盖膜剥离,置于Esko CDI SPARK 2530上,在200mm×250实地图像中放置宽度为500μm的空白线mm 在 3.8 J 的激光强度下。绘制它以便形成设计。 在“AFP-1216E”曝光机(旭化成株式会社制,商品名)上,使用较低的紫外线灯(PHILIPS UV lamp TL80W/10R,商品名),首先从支撑面开始,最终得到530mJ/cm2所以柔版印刷版浮雕深度为2.0mm ² 将整个表面曝光以形成背面沉积层。 随后,用上灯(PHILIPS UV 灯 TL80W/10R,商品名)从覆盖膜一侧开始 8000 mJ/cm ² 照射紫外线并进行图案曝光,得到柔版印刷原版。 此时的曝光强度使用Oak Manufacturing Co.,Ltd.制造的UV照度计MO-2型(商品名、UV-35 filter,Oak Manufacturing Co.,Ltd.制造)测定。 使用双面胶带将曝光后的柔版印刷原版固定到由电机驱动的直径为35cm的金属辊上。 将表1、4和5所示的无纺布放置成它们可以通过多个直径为5cm的可加热金属辊之间。 将用于较快地加热感光性树脂组合物层的红外线灯固定在支撑柔版印刷原版的金属辊上。 打开红外线灯,加热到170℃的金属辊由电机缓慢旋转(2rpm)。 1.0 x 10 在金属卷上 ⁵ 使无纺布以Pa的接触压力与柔版印刷原版的感光性树脂组合物层表面接触,使其通过。 使柔版印刷原版与无纺布接触,直至未曝光的感光性树脂组合物不附着于无纺布,除去感光性树脂组合物层的未曝光部分。 【0096】 【柔版印刷版的评价】 <白色区域深度(残留)的评估> 使用μDEPTH & HEIGHT MEASURING SCOPE KY-90(Nissho Seimitsu Optics Co.,Ltd.制造)观察线宽500μm的轮廓线的槽形状,测定槽的深度。 测量结果的评价标准如下所示。 在以下的评价标准中,A~D被评价为没有任何问题可实用。 (评价标准) A:深度151μm以上 B:深度小于 121 至 151 μm C:深度小于 91 至 121 μm D:深度小于 70 至 91 μm 〉E:深度小于70μm 【0097】 <通过厚度精度评估厚度均匀性> 使用ABS Digimatic Indicator ID-C112(Mitutoyo Co., Ltd.制造),在9个点测量柔版印刷版实地图像部分的版厚,最大值与最小值之差为计算厚度精度。,评估厚度均匀性。 在以下的评价标准中,A~D被评价为没有任何问题可实用。 (评价标准) A:厚度精度小于0.05mm B:厚度精度0.05mm以上0.07mm以下 C:厚度精度0.07mm以上0.10mm以下 D:厚度精度0.10mm以上0.15mm以下 〉E:厚度精度0.15mm以上 【0098】 <感光性树脂组合物的回收率评价> 将感光性树脂组合物的质量与柔版印刷版制作中使用的支撑体的质量之和减去使用显影液显影制作的柔版印刷版的质量,将其质量设为100时,以从上述制造方法中使用的无纺布取出的未曝光的感光性树脂组合物的质量比为基准,通过下式算出感光性树脂组合物的回收率。 感光性树脂组合物回收率(%)=(显影后从无纺布上取出的未曝光感光性树脂组合物的质量)/{(用于制作柔性版的感光性树脂组合物的质量)+(支撑体的质量)-(柔性版的质量)显影剂显影所得印版)}×100 在以下的评价基准中,○或◎的情况下,评价为可以没有问题地实用化。 (评价标准) ◎:光敏树脂组合物回收率80%以上 ○:感光性树脂组合物的回收率为40%以上且低于80% ×:感光性树脂组合物的回收率小于40% 【0099】 [实施例5、实施例5-2、实施例5-3、比较例4、5] 在实施例5-2、5-3、比较例4、5中,除了显影方法和感光性树脂组合物如下表6所示进行变更以外,与实施例5同样地进行。得到柔性版印刷版。准备好了。 在实施例5、5-2、5-3、比较例4、5中,作为评价感光性树脂组合物的回收率的显影方法,使用以下方法1~4。 (开发方法) 1:按照例1中描述的方法实现。 2:不使用橡皮刮刀,只与无纺布接触显影,除去未曝光的感光性树脂组合物。 3:仅使用橡皮刮刀进行显影,除去未曝光的感光性树脂组合物。 4:使用显影剂进行开发。 【0100】 上述评价中使用的显影剂的显影由旭化成株式会社“AL-400W型显影机”(鼓旋转喷射型、鼓转速:20rpm、喷射压力:0.15Pa)进行。旭化成株式会社的能够乳化树脂组合物的“APR(注册商标)洗涤剂型W-13”,2质量%,以及旭化成株式会社的“APR(注册商标)表面处理剂A型-10型”0.6%的水溶液含有0.3制备旭化成株式会社生产的“消泡剂SH-4”(有机硅混合物)质量%作为显影剂,在显影时间15分钟的条件下,液温40℃。发达。 显影后,用自来水清洗至除去显影液中的气泡。 【0101】 表6总结了通过上述显影方法和上式获得的光敏树脂组合物的回收率。 表6中的“感光性树脂组合物编号5'”表示用橡皮刮刀和无纺布除去后回收的未曝光的感光性树脂组合物(回收的感光性树脂组合物)。 表6中,(实施例5-2)是将实施例5的柔性印刷版的制造工序中的显影方法变更为上述2的显影方法的例子。 (实施例5-3)是将回收的感光性树脂组合物用作实施例5的柔性印刷版的制造工序中的感光性树脂组合物的例子。 另外,(比较例4)是将实施例5的柔性印刷版的制造工序中的显影方法变更为上述3的显影方法的例子。 (比较例5)是将实施例5的柔性印刷版的制造工序中的显影方法变更为上述4的显影方法的例子。 【0102】 【0103】 【0104】 【0105】 【0106】 【0107】 本申请基于 2021 年 10 月 6 日向日本专利局提交的日本专利申请(日本专利申请第 2021-164482 号),其内容通过引用并入本文。 【0108】 本发明的印刷版制造方法在广泛的一般商业印刷领域具有工业实用性。