CA 03062270 2019-11-01 WO 2018/203763 PCT/PL2018/000040 聚烯烃废料制备碳氢燃料的方法 本发明涉及一种以聚烯烃废料为原料生产不饱和化合物含量降低的碳氢燃料的方法 回收。 废塑料主要是热塑性材料,而超过10%的生活垃圾是聚烯烃,包括:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS),这是由于它们被大规模用于包装生产 ,聚合物废物的主要来源。 处理聚烯烃废料的已知方法包括原料回收、材料回收和能量回收等。 能源回收是基于燃烧废塑料并收集过程中产生的能量。 然而,尽管聚烯烃具有高热值,但塑料燃烧会释放出对环境有害的物质,例如氯、硫或氮化合物。 反过来,由于成本高或缺乏废物净化的可能性,在某些废物材料(例如复合材料或金属化材料)的情况下,不可能采用材料回收,包括塑料再造粒和再加工。 这就是为什么原料回收,包括聚合物链的解聚,以生产可用于各种过程的低分子量碳氢化合物,例如作为燃料成分或作为各种工业过程中的底物,在处理中发挥如此重要的作用 废热塑性塑料,包括聚烯烃。 然而,废塑料的解聚方法涉及实施困难。 例如,塑料的物理化学特性会导致许多阻碍解聚过程的技术问题。 固体形式的塑料的可用性需要在过程的初始阶段将塑料液化。 然而,大多数塑料的低导热系数、高热容量和解聚反应的高活化能导致难以均匀加热整个体积的废物。 由于这些原因,在加热过程中,塑料块会局部过热,从而导致产生大量焦炭,这是解聚反应的副产品。 此外,液化塑料的高粘度,即使在相对较高的温度下,也会阻碍混合过程,这另外使得在解聚过程中不可能产生均匀的塑料温度。 大多数CA 03062270 2019-11-01 WO 2018/203763 PCT/PL2018/000040热塑性塑料超过450℃的温度会导致反应室受热面结焦,这也阻碍了热量流向物料, 从而需要提高热源的温度。 反应空间的除焦需要过程停止然后重新开始,这对总体效率有负面影响并增加了过程的成本。 因此,废塑料的解聚通常借助于催化剂来进行,催化剂降低了解聚反应的活化能并保证了对产物分子量的控制。 由于催化剂活性而降低解聚温度会减少产物中的焦炭量,从而提高该过程的温度效率。 已知有在惰性气体气氛中进行的解聚过程,惰性气体气氛包括氮气或一些稀有气体,例如氩气或氦气。 在专利文献中描述了各种废塑料的热解聚方法。 波兰专利申请P.408583的描述公开了一种废塑料和生物质的热分解方法,其中废塑料和生物质在沸石催化剂存在下,在450至550℃的较高温度条件下进行催化解聚。 . 解聚在塔式流动反应器中进行 - 填充有鲍尔环,以连续的方式,在该过程中,填充物和与催化剂混合的磨碎塑料材料形式的反应物被送入反应器,并且 整体在反应器中加热预定的时间段。经受高温后,反应室中的塑料首先发生塑化,然后热分解为较低分子量的化合物。 气态产物通过反应室的顶部出口去除,而留在鲍尔环上的炭通过反应室的底部出口去除。 构成碳氢化合物混合物的气态产物然后可以通过蒸馏分离成馏分:沸点高达 180 C 的苯馏分和沸点高达 360 C 的油馏分。该过程的优点是 解聚过程收率较高,缺点是塑化塑料在鲍尔环上分布不均,解聚产物中不饱和键含量高。 与废塑料解聚有关的另一个重要问题是解聚产物中不饱和化合物的比例高,这限制了它们作为液态烃燃料成分的用途。 这些问题通过对解聚产物进行催化氢化来限制。 CA 03062270 2019-11-01 WO 2018/203763 PCT/PL2018/000040 例如,波兰专利说明书 PL210518 公开了一种将来自聚合物废物处理的烃馏分加氢的两步法,其中,在第一步中,甲醇被还原 在惰性气体气氛中,在 100 至 300°C 之间的温度下,在催化剂存在下,将一氧化碳和氢气转化为:选自金属氧化物。 Coo、NiO、CuO 和 ZnO,沉积在选自 SiO2、Al2O3、TiO2 和 ZrO2 的载体上。 接下来,在第二步中,作为聚烯烃分解产物且沸点低于 360°C 的不饱和馏分在一氧化碳和氢气的混合物的帮助下在 100 至 400°C 的温度下在 选自以下组的金属催化剂:Pt、Rh、Co/Mo、Mo、W和Fe,在选自以下组的氧化物载体上:SiO 2 、Al 2 O 3 、TiO 2 、MgO和ZrO 2 。 在此过程中获得的产品可用作液体燃料的成分。 从上面讨论的出版物可以看出,聚烯烃原料回收技术正在不断改进,以提高通过解聚获得的燃料的质量,特别是通过限制燃料中存在的不饱和化合物的含量,尤其是苯或 油馏分,会导致燃料加速老化和沉积物沉淀。 进一步改进从聚烯烃废料如 PE、PP 或 PS 制造碳氢化合物燃料的工艺是可取的,该工艺包括这些材料的热解聚。 本发明的主题是一种从聚烯烃废料生产碳氢化合物燃料的方法,其中:聚烯烃废料在具有可移动填料的塔式流动反应器中进行连续解聚,该反应器包括用于加热下半部分的加热系统 反应室,其中通过反应室上半部的出口收集气态的解聚产物; 将收集的解聚产物在合成气气氛中、常压下进行催化氢化和异构化,得到碳氢化合物燃料混合物。 该方法的特征在于,将聚烯烃废料与构成塔式反应器填料的加热元件混合,直到填料元件的表面涂有一层薄薄的塑化材料,其中在解聚过程中,所获得的混合物作为 从反应室顶部流进反应室,而合成气从底部逆流进料,气体 CA 03062270 2019-11-01 WO 2018/203763 PCT/PL2018/000040 包含一氧化碳 (CO) 和氢气(H2),CO∶H2的摩尔比为0.25至1.5∶0.5至3。优选地,解聚在大气压下进行。 优选地,反应室的填料选自拉西环、鲍尔环、Biatecki环。优选地,聚烯烃废料以不大于每1m 2 填料比表面积1kg材料的量与反应器填料混合。 优选地,将反应器填料和增塑材料的混合物在 240 至 260°C、优选 250°C 的温度下进料到反应室中。优选地,在保持温度梯度的情况下进行解聚,其中塔式反应器的下半部 使用加热系统将腔室加热至 400 至 440 摄氏度的温度,而在解聚产物的出口附近,温度保持在 200 至 360 摄氏度的范围内。优选地,解聚用于选自以下材料的多元醇 一组聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。 优选地,解聚产物以具有320至360°C的温度的气态输送至氢化和异构化过程。优选地,氢化在至少一种选自铂的金属催化剂存在下进行 钯沉积在选自Al2O3和P2O5的氧化物载体上。 优选地,氢化和异构化在包含一氧化碳和氢气的合成气气氛中进行,CO:H2的重量比为0.25至1.5:0.5至3。优选地,氢化和异构化产物进行分馏分离 分为低沸点馏分(C1-C4)、苯馏分和油馏分。 优选地,低沸点馏分用于生产用于解聚和氢化的合成气。 本发明的主题已在附图中的示例性实施例中呈现,其中: 图 1 展示了从废塑料制造液体燃料的过程的框图,CA 03062270 2019-11-01 WO 2018/203763 PCT/PL2018/000040 图2展示了用于废塑料解聚的反应器的横截面示意图。 如图1所示,根据本发明的废塑料制造液体燃料的方法包括:加热解聚反应器的填料。在步骤101中,将废塑料与步骤102中的填料混合,将得到的废塑料进料。 混合物进入反应器并在步骤103中解聚废塑料,在步骤104中将解聚产物加氢和异构化,在步骤105中分馏烃类混合物。优选地,在该过程开始之前,废聚烯烃:聚乙烯(PE) 、聚丙烯 (PP) 和聚苯乙烯 (PS) 被清洗和研磨,然后用氮气冲洗,以限制送入反应器的氧气量,空气被困在研磨废物碎片之间的空间中。 不考虑原料(废聚烯烃)的制备,制备反应器的填料,然后在步骤 101 中将其加热至 430 至 470°C 之间的温度,优选 450°C。反应器可以填充任何已知的元件,其 用作蒸馏塔的规整填料,例如拉西环、鲍尔环、Bialecki环。 然后在步骤 102 中将加热的填料元件与清洁和研磨的聚烯烃废料混合一段塑化所需的时间,并在填料元件的表面形成均匀的塑料薄层,厚度优选为 0.3 至 2 毫米。 为了获得合适的塑料层厚度,每1m2填料比表面积的塑料重量不得大于1kg,最好不大于0.5kg。 为了在填充元件的表面上获得适当薄的塑料层,可以将塑料逐渐送入装有加热到适当温度的填充元件的腔室中,其比例应保持原始材料的恒定塑性 填料元件表面的材料。 一旦原材料与填料充分混合,混合物的平均温度应在 240 至 260 摄氏度范围内,最好是 250 摄氏度,这是从填料元件到塑料的热传递的结果。接下来,将覆盖有温度为约 250°C 的均匀塑料层(即高于聚烯烃的流动温度)的填料送入解聚反应器 200 的室中,其横截面示意性地示于图2中 反应器200可以具有类似于波兰专利申请P.408583中描述的解聚反应器的结构和尺寸。 解聚反应器200为塔式反应器,其包括CA 03062270 2019-11-01 WO 2018/203763 PCT/PL2018/000040中的反应室,其形式为垂直管201,具有原料和填料的入口202和 解聚气态产物的出口203位于腔室的上部,填料的出口204位于腔室的下部。 优选地,原料和填料入口202和填料出口204配备有无芯螺旋输送机,其用于调节填料通过反应室的流量并由此控制试剂在反应室内的停留时间 . 反应室201的直径优选小于其高度,并且优选直径与高度的比例为1:6,这在解聚过程中提供了最佳的温度分布。 与根据波兰专利申请 P.408583 的反应器不同,图 2 中所示的解聚反应器 200 还配备有位于填料出口 204 附近的入口 205,用于将合成气送入计数器中的反应室 -与解聚过程中填充元件移动方向相关的电流。 解聚反应器200还配备有位于反应室201的下部并延伸至反应室201的中间高度的加热夹套形式的加热系统(为了清楚起见未在图中呈现) 优选地,反应器的加热系统供应液态金属合金,优选锡合金,其构成加热剂,另外在反应室的选定区域中提供均匀的温度分布并允许获得合适的温度。 室内的温度梯度。 在解聚过程中,反应室下半部测得的温度应为 400 至 470°C,优选 420°C,而在反应室 201 的上半部(未加热)温度逐渐下降,因此在最顶部 在室201的点,即靠近解聚产物出口204处,室内测得的温度应为200至360℃。反应室内最低点和最高点之间的温度梯度可高达270 C.反应室内部的这种温度梯度是针对反应器的加热系统的温度不超过500°C而获得的。在解聚过程中,在步骤103中,原料与填料一起以塑化状态进料到反应室中- 在优选约 250 摄氏度的温度下,在填充元件的表面上形成薄而均匀的塑料层。在反应室中,原料通过重力输送 CA 03062270 2019-11-01 WO 2018/203763 PCT/PL2018/ 000040朝向下部出口 204 并在通过入口 205 逆流送入反应室 202 的合成气的气氛中进行进一步加热和解聚。在解聚过程中,使用含有氢气、一氧化碳的合成气 为了稀释合成气的组分,可能添加构成惰性气体的氮气。 所用合成气的组分的摩尔比CO∶H2∶N2为0.25至1.5∶0.5至3∶0至1。合成气中CO∶H2的最优选摩尔比为1∶2。 合成气以每1kg原料50至500升合成气的量作为气流供给到反应室中。 在解聚过程中,由于高温操作,在惰性气体气氛中,聚合物长链断裂并以气态向出口203输送。因此,用过的合成气起到氢供体和载体的作用,促进气态烃向反应器 200 的上部输送。另外,合成气中一氧化碳的存在提高了生产率 的解聚过程。 在反应器的上部,由于反应室内部的温度梯度,沸点高于 360 C 的碳氢化合物凝结在覆盖有塑料薄层的反应器填料元件上,通过相同的供应原料流 新进料到反应室201中,这导致降低解聚反应的活化温度。 冷凝的碳氢化合物与填料一起在重力作用下被输送到反应器的下部,在那里,由于更高温度的操作,这些碳氢化合物。 进行进一步解聚。 在反应器 200 下部的解聚过程(其中反应室内部的温度达到约 420°C)和进一步冷凝提供“新鲜”原料流的冷凝物的过程可以在反应器 200 中循环重复 ,直到获得沸点低于360°C,优选沸点在200和360°C之间的解聚产物。具有特定沸点的解聚产物通过出口203离开反应室201。在该过程中,作为通过 -产品,炭沉积在填料元件上,并且由于工艺条件,它以灰形式存在,可以从填料元件机械分离,因此填料可以在解聚过程中多次使用。 填料的脱炭过程可以例如通过在筛子上筛分炭来进行。 在 CA 03062270 2019-11-01 WO 2018/203763 PCT/PL2018/000040 中执行的过程因此确保减少停机时间,因为可以从反应室 201 外部的填充元件中去除炭。 气态的解聚产物在步骤 104 中进行氢化和异构化。氢化和异构化过程可以类似于专利 PL210518 的描述的方式进行:使用金属催化剂,例如铂和/或 在320至360°C的温度下,在包含CO和H2且CO:H2的摩尔比为0.25至1.5的合成气存在下,钯沉积在氧化物载体上,例如Al2O3或P2O5: 0.5至3,优选CO∶H2的摩尔比为1∶2。 然而,与专利 PL210518 中描述的氢化工艺不同,本工艺中使用的合成气不是由甲醇制成,而是由 C1-C4 烃制成,这些烃优选在聚烯烃的解聚过程中获得。 此外,与从专利 PL210518 的描述中获知的解决方案不同,根据本发明,氢化和异构化过程使用温度在 320 至 360°C 之间的气态烃。 用于将解聚产物输送至氢化的管道 异构化反应器设有加热系统和温控系统,保证加氢异构反应器入口处的解聚物温度适宜。 作为氢化和异构化的结果,获得饱和烃的混合物,然后在步骤105中对其进行分馏以获得低沸点馏分(C1-C4)、苯馏分和油馏分。 蒸馏过程可以例如使用常规蒸馏塔进行。 获得的 C1-C4 馏分可用于制造合成气 106(图 2),用于聚烯烃解聚和随后的加氢和异构化过程,以及为加氢和异构化反应器的燃烧器或发电机提供燃料, 例如以汽轮机的形式。 所采用的异构化过程可确保获得支链产品,从而提高所生产的碳氢化合物燃料的辛烷值。在根据本发明的方法中,聚烯烃解聚以及氢化和异构化过程都在大气压力下进行,这导致降低的安装和加工成本。 因此,无论每年处理大量或少量废塑料,该工艺在经济上都是有利可图的,与压力 CA 03062270 2019-11-01 WO 2018/203763 PCT/PL2018/000040 技术相比,后者需要相当大的体积 每年要加工的原材料,以使该过程在经济上有利可图。 由于开发了解聚技术,在大气压力下进行解聚和加氢成为可能,其中氢供体是一氧化碳和氢气(合成气)以适当比例混合,合成气进料流的体积 进入反应室的合成气保持在每1公斤原料50~500升。 事实证明,过程中一氧化碳的存在提高了解聚和氢化的效率。 在合成气气氛中进行的解聚过程是在大气压下进行的,没有添加催化剂,由于需要再生,催化剂可能会增加生产成本并产生对环境有害的废物。 此外,采用涉及将研磨材料与加热填料预混合的解决方案,可以在填料元件表面形成一层均匀的增塑聚合物薄膜,因此材料受热更均匀,这限制了 解聚过程中原料局部过热,导致聚烯烃链中碳-碳键断裂反应的活化温度较低。 本工艺还能够生产饱和烃产品,包括lbw沸点馏分C1.-C4、苯馏分和油馏分,其特征在于高纯度-产品中双键量减少,这特别难以分离 由于此类材料中存在杂质以及各种添加剂,因此在废料的情况下获得。 当解聚产物用作燃料时,所产生的烃馏分中不饱和化合物的令人满意的限制尤为重要,这是由双键和三键的相对高反应性引起的,其作为聚合或氧化的结果导致燃料加速老化 以及固体杂质的析出。