[0001] 标题:从木质纤维素材料生产无化石碳氢化合物的工艺。 [0002] 发明领域 [0003] 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:水解、至少部分水解材料的水热碳化、从先前工艺步骤分离液体,包括油和气体,以及, 产生电力和/或蒸汽以运行该过程的至少一部分步骤。 [0004] 发明背景和现有技术 [0005] 以经济合适的方式生产回收的有机材料具有挑战性。 纤维素产品(例如木材造纸)的生产通常是一个耗能过程,使用可能对环境产生负面影响的化学品。 此外,从富含纤维的有机材料生产生物油通常会对环境产生负面影响,因为硫和二氧化碳等化学物质会释放到大气中。 [0006] 沼气和生物油生产中原料的选择取决于可用性和成本。 原料的成分对于加工材料很重要。 木质纤维素材料,如木材和草本能源作物,含有不同数量的木质素、半纤维素和纤维素。 在水解和水热碳化或液化后,这些大分子分解成一系列较小的化合物。 城市垃圾和污水污泥含有大量来自垃圾中蛋白质的氮。 藻类含有分解成各种有机化合物的蛋白质、碳水化合物和脂类。 [0007] 总的来说,一棵树由 10-15% 的树皮组成。 因此,林业在加工树木时会产生大量树皮。 时至今日,它主要被焚烧并被纸浆厂用作燃料。 然而,树皮还含有几种可用于生产药品、化妆品或食品的化学物质。 来自白桦树的软木栓皮可以作为生产具有设计特性的特殊聚合物的原料。 来自桦木醇树皮的桦木醇具有保护树木免受微生物侵害的功能,因此可能在医学领域引起关注。 此外,桦木醇可用于化妆品行业的色素沉着或保健品中的抗氧化剂。 此外,松树和云杉的树皮含有高达 6% 的浓缩单宁,具有广泛的应用,例如: 由于其抗氧化特性或用于鞣制皮革,可用作食品添加剂。 单宁还可以与糠醇结合生产绝缘材料。 [0008] 纸浆和造纸工业产生大量污水,在水回归自然之前必须进行清洁。 沉淀结合生物和/或化学清洁用于清洁水。 剩余的污泥通常使用压力机或离心机进行脱水。 Porteous 是一种为在焚烧前降低有机材料中的水含量而开发的工艺。 它包括将有机材料加热到 185-200°C 的温度 30 分钟。 然而,这个过程需要大量的能量。 剩余的污泥然后被丢弃或焚烧。 这两个过程对环境都是不友好的。 已经开发出 Cambi/Krepo 和 BioCon 工艺,至少可以从污泥中回收磷酸盐和金属。 在 Cambi/Krepo,使用热水解和污泥燃烧结合水解材料的氧化。 使用磷酸回收磷酸盐和金属。 在 BioCon 中,燃烧污泥的灰烬经过处理以回收磷酸盐和金属。 这两个过程都昂贵且复杂,适合大规模操作。 [0009] 已经开发了几种工艺来改进生物油和纸张生产的工艺。 在这些过程中的一些过程中,来自木材或水废物或农业废物的有机材料在用于生产沼气的分解过程中使用之前被水解。 水解也已与 Sabatier 和 Fischer-Tropisch 工艺结合使用,以生产沼气和生物油。 [0010]US8278362 公开了一种使用 Fischer-Tropsch 和 Sabatier 工艺的组合从空气中的二氧化碳开始生产生物油的工艺。 系统中正在使用放热过程产生的热量 [0011] US9816035 公开了一种使用费-托工艺从生物质生产合成烃的工艺。 可以使用水热水解来预处理生物质。 [0012] US9557057、US8603430 和 US2014273141 公开了使用费-托工艺从生物质生产合成烃的工艺。 [0013] Sabatier 和 Fischer-Tropsch 工艺也可以与电解相结合,以生产这些工艺所需的气体。 [0014] 今天存在的亚硫酸盐过程与硫酸盐过程非常相似,这些过程不能吸收除燃烧以外的所有木材物质。 使用今天的亚硫酸盐和硫酸盐工艺,不可能在生物精炼厂处理高于 60-70% 的木材产量,因为 30-40% 的木材物质必须用于化学回收。 当包括树皮时,最高产量可达 40%。 [0015] 亚硫酸盐和硫酸盐工艺会产生排放物,因为需要通过焚烧进行化学回收。 尽管在有机和无机物质排放方面的技术已经取得了长足的进步,并且化石燃料的使用已经减少,但气候排放仍然以二氧化碳排放的形式存在,即使这些排放来自生物质。 [0016] 当局和社会越来越多地要求行业减少排放,这是通过更昂贵和更先进的技术来弥补的,这不会创造新的收入,而是以额外的运营成本的形式产生支出。 与此同时,为了减缓排放造成的气候变化,当局迟早会要求减少生物排放中的温室气体排放。 [0017] 这也是一种不可持续的策略,当社会努力用基于森林的产品取代化石产品时,他们必须更大程度地燃烧它们,以便为过程创造能量并回收化学品。 为了增加森林原料的使用并同时保持生物多样性,必须提高加工木质纤维素材料的产量。 [0018] 木质素是丙基酚单元的聚合物,即松柏醇和芥子醇,以及少量的对香豆醇。 这些组分的复合物通过碳-碳、酯和醚键交联在一起。 木质素的异质性取决于材料的来源。 作为造纸工业副产品生产的大部分木质素被燃烧以产生能量。 一些木质素用于生产含硫化物的木质素,例如木质素磺酸盐或牛皮纸-木质素。 一些木质素用于环氧树脂、分散剂等。已经尝试使用木质素作为沥青中的粉尘粘合剂,但这在商业上是不可行的,这就是为什么仍然使用盐、矿物质的原因。 需要对环境更友好且包含较少化石来源煤的沥青。 [0019] 所谓的亚硫酸盐水解已被用于从木制品中生产纤维素。 然而,这些方法的产率低,因此用于生产富含纤维素的产品如粘胶材料的成本很高。 [0020] 亚硫酸盐蒸煮/水解在例如造纸工业中进行,其中亚硫酸盐用于工艺中的水解步骤。 亚硫酸盐水解过程中的活性成分是 H ⁺ , SO2 和 HSO ^3- . 在亚硫酸氢盐水解过程中,活性成分相同,但 HSO 的浓度 ^3- 与硫化物水解相比更大。 [0021]亚硫酸盐水解通常分批进行,因为这有助于控制与水解液体降解副反应相关的水解反应。 然而,也可以在连续锅炉/反应器/罐中进行水解,但发生不良反应的风险很高,例如液体腐烂和黑煮(黑色残留物)的发生。 其原因是在这样的水解过程中,水解的各个不同阶段在反应器中同时发生,容易导致强烈的不良反应。 [0022] 分批亚硫酸盐水解通常在相对较低的温度下经过较长的停留时间进行,这在很大程度上与实现均匀水解的努力有关。 然而,对于连续反应器,这样的计划将涉及非常大的反应器。 因此,在连续水解过程中,避免水解温度过低,水解时间和水解尺寸合理。 优选地,从水解一开始就使用完全或几乎完全水解温度。 然而,同时增加了在水解的不同阶段干扰水解液体的混合并导致液体分解和黑蒸的风险。 这种混合物在某种程度上可以接受酸性亚硫酸盐水解,但不适用于更敏感的亚硫酸氢盐水解。 [0023] 与亚硫酸盐水解相比,亚硫酸氢盐水解中水解液的缓冲能力较小。 活性成分负责木质素和半纤维素的分解以及木质素的磺化。 水解过程可以通过控制活性成分 H 之间的平衡来控制和转向所需的最终产品 ⁺ , SO2 和 HSO ^3- 在水解液中。 通过测量 SO2 分压和液体中键合 SO2 的量,H 的量 ⁺ 和HSO ^3- 可以在任何温度和压力下进行控制。 例如,如果温度升高,SO2 分压升高,因此 H ⁺ 减少,因此 pH 值增加。 通过在水解过程中对水解液进行脱气,可以控制 SO2 分压。 [0024] 可以通过使用碘和氢氧化钠滴定法测量总 SO2、游离 SO2 和结合 SO2 来分析 (Bi) 亚硫酸盐水解液 (PAUL F., Mitt. Klosterneuburg, Rebeu. Wein, 1958, ser. A, 821) ., OIV-MA-AS323-04A : R2012) SO2总量是液体中所有硫化物的总和,即SO2, HSO ^3- 和 SO ^2- . 结合的 SO2 定义为 SO 的量 ^2- 在液体中。 SO2 的总游离量由总 SO2 减去(2 x 结合 SO2)确定。 [0025] 水解通常发生在亚硫酸根离子的缓冲区域之外,这意味着在水解过程中,尤其是在长期水解过程中,pH 值往往会显着下降。 因此,在质量强度不恶化的情况下,很难实现低卡伯值。 当 pH 在水解过程中开始下降时,可以通过将游离 SO2 脱气来将 pH 值调整到所需的更高 pH 值。 起始pH可以是约4-5。 木质素磺化的主要反应本身并不影响 pH,但消耗 HSO 的副反应 ^3- 离子逐渐降低 pH 值,同时硫代硫酸盐 (S2O3 ² )形成离子,进而催化水解液的分解。 因此,实践是在亚硫酸氢盐反应器中,显着更多的亚硫酸氢盐 (HSO ^3-离子)被投资以提供足够的空间也为副反应,即净约。 80 kg / h 结合 SO2 与 40-50 kg / h 相比,用于纸浆的酸性亚硫酸盐水解。 在正常亚硫酸氢盐水解至约 50 或更高卡伯值的过程中,这些副反应对水解的影响相对适中。 另一方面,当水解至卡伯值 20-25 时,反应器的稳定性逐渐恶化,这表现为 pH 值降低和硫代硫酸根离子量增加,这与酸性亚硫酸盐反应器相反,其中硫代硫酸根离子被固定 木质素和“中和”。 硫代硫酸根离子催化焦酸 (R1-R3) 的分解,这会导致强烈的木质素缩合,最终导致所谓的“黑煮”。 [0026] 已证明在使用亚硫酸氢盐的连续亚硫酸盐水解中很难获得低于 32 的卡伯值。 已经发现,与间歇式反应器相比,从卡伯值 32 开始,连续式反应器中酸性物质的分解速度更快。 这是由于几个相关因素造成的,但最重要的是当卡伯值小于 32 时液体混合过多。 [0027] US4634499 公开了一种使用氨 (NH3) 和二氧化硫 (SO2) 生产木质素磺酸盐的硬木水解工艺。 由于多糖、葡萄糖等的降解,在连续过程中使用 SO2 很困难。 水解过程中会出现黑蒸煮。 由于杂质、毒素等的数量增加,因此在 SO2 蒸煮后进一步加工材料会更加困难。 在乙醇、粘胶和乙醇生产方面,与使用 NH4HSO3 相比,在水解中使用 NH3 和 SO2 会降低产率。 水解过程还受纸浆粘度(取决于纤维素聚合度 (DP) 和纤维素含量)的控制,这在溶解产品和与纤维素含量相关的 R18 中非常重要。 [0028] 在亚硫酸盐粘胶纸浆水解的情况下,假设木质素释放减少到低含量的残留木质素,那么木质素含量的小变化是次要的。 理想的是半纤维素在液体中的释放尽可能完全,但半纤维素含量的最终调整可以在碱处理步骤中进行。 [0029] 与硫酸盐纸浆相比,造成这种差异的一个重要原因是亚硫酸盐纸浆中的木质素已通过在木质素中引入磺酸盐基团而亲水化,而硫酸盐纸浆的亲水性有限。 因此,亚硫酸盐木质素基本上仅需要释放相当大的木质素碎片以用于初始漂白中的木质素溶解。 例如,木质素释放 二氧化氯步骤是广泛的,而随后的碱步骤主要补充但不支配木质素的释放。 对于硫酸盐浆,则相反。 影响漂白的另一个重要区别是,木质素在亚硫酸盐工艺中变色程度较小,而在硫酸盐工艺中变色很严重。 由于亚硫酸盐纸浆相对容易漂白,因此漂白比硫酸盐纸浆更容易。 亚硫酸盐纸浆的现代漂白工序主要基于所谓的 TCF 漂白,主要使用过氧化氢,不使用二氧化氯。 这改善了本发明方法的环境影响。 [0030] 亚硫酸盐纸浆的漂白传统上比漂白前的硫酸盐纸浆的总收率略高。 然而,与漂白硫酸盐纸浆相比,漂白亚硫酸盐纸浆时,产率下降幅度更大。 主要原因是亚硫酸盐材料的碳水化合物不是碱稳定的,与硫酸盐材料相反。 这种碱稳定性的差异在溶解浆的制造中尤为显着。 溶解质量的硫酸盐涂层纸浆存在的困难是剩余的半纤维素是碱稳定的,因此难以在后处理中释放,同时这种剩余的半纤维素难以在正常的粘胶工艺中被接受。 这意味着硫酸盐纸浆的后处理对纤维素产量有显着的负面影响。 [0031]溶解浆的亚硫酸盐水解中的纤维素产率在水解后接近100%或略低于100%,因为纤维素是溶解浆中的主要成分。 而在硫酸盐溶解浆中,纤维素收率低于90%。 [0032] 这通常通过在亚硫酸盐水解后调整碱度来解决,但会带来负面后果,其中包括降低纤维素产量和强度,但反而会增加细化程度,即增加 R18 值。 随着氢氧根离子 (OH) 浓度的增加,纤维素产率随着碱精炼而降低。 通常,NaOH用于亚硫酸盐材料的碱炼/调整。 [0033] 其他不利方面是成本,因为碱性化学品不能回收,水净化负荷增加以及随之而来的环境问题。 此外,在连续水解中,在水解之前预处理或浸渍木质纤维素材料可能是有利的。 气相中 SO2 压力与液相中 SO2 含量之间的关系适用于木片外的关系。 在木屑内部,木质素中磺酸盐基团的引入会影响 pH 值,然后该值会低于游离溶液中的值。 这种现象可以用所谓的唐南理论来解释。 未溶解的木质素和或多或少溶解的木质素分子上的磺酸盐基团尚未能够扩散出木材结构,与游离液体相比,在木材结构内产生更大比例的负基团。 这必须与正阳离子数量的增加相平衡,这反过来又需要增加 H 的含量 ⁺ 木屑内部的离子,以防止木屑内部和外部液体之间在碱离子 (NH3) 浓度方面的差异。 因此,当磺化获得动力时,木片内部的酸性更强,并且这种 pH 差异在水解开始时最大。 这也意味着由于较高的氢离子含量,单价碱可以使用较高的水解速度。 [0034] 因此,在水解前浸渍木片可能格外重要。 [0035] 亚硫酸盐工艺的主要缺点之一是树脂的存在。 木材树脂是一种复杂的混合物。 云杉树脂的游离脂肪酸和酯含量高于树脂酸,而桦树树脂几乎完全由游离和结合形式的脂肪酸组成,几乎不含树脂酸。 此外,木材树脂的年变化。 木材树脂还取决于木质纤维素材料或树木生长的位置。 溶解浆中的树脂含量对于进一步加工成不同的产品很重要,但树脂的含量在非常窄的范围内,并且对于溶解浆而言优选为约0.10至0.30%。 [0036] 通道树脂被释放并且可以相对容易地洗掉,而实质树脂则被包裹在适度脱木素的细胞中。 以前,薄壁组织树脂的问题是通过纤维分馏解决的。 木材树脂也在碱性漂白步骤中被溶解,然后树脂被机械揉捏出来,这会消耗化学品和能源。 去除树脂通常会导致排放问题增加。 [0037] 在 1960 年代,开发了一种用于生产衬里的亚硫酸氢盐工艺,其性能优于牛皮纸衬里,产率为 75%,而硫酸盐生产的牛皮纸工艺的产率为 55-60%。 然而,事实证明亚硫酸氢盐衬里在干燥环境中易碎。 [0038] 在其他半化学工艺中,现在使用更中性的亚硫酸盐来生产瓦楞纸,瓦楞纸板是波浪状的中间层。 在用于生产纸巾、纸板等的热化学过程中,也使用中性亚硫酸盐。 在这些过程中,亚硫酸钠专门用作碱。 [0039]碳化(包括液化)是聚合生物质解聚成单体的过程。 生物材料与催化剂(例如 KOH、NaOH、KCO3 或 Na2CO3)一起存在于溶剂中,例如从甲醇到丁醇的低级醇。 这 使用的溶剂价格昂贵且不可回收。 NaOH 等催化剂均未重复使用。 通常必须将氢供体添加到液体中以防止在碳化/液化过程中形成自由基。 氢气通常在压力下使用,这使过程因安全和成本原因而复杂化。 水热液化 (HTL) 已用于处理生物质。 例如,詹森,C.U. 等人,生物质转换。 生物参考 (2017) 7,第 495-509 页展示了 HTL 如何用于在两个后续的 HTL 反应器中处理生物质。 生物质在金属弹簧的帮助下通过反应器输送,金属弹簧推动和吸引浆料通过反应器。 需要金属弹簧来防止黑色烹饪残留物粘附在反应器壁上。 [0040] 水热碳化 (HTC) 已用于将有机材料转化为气体、液体和煤。 [0041] 许多气体、液体或固体形式的化学物质如果从执行该过程的系统中释放出来,会对环境产生负面影响。 防止释放并优选回收此类物质是有利的。 [0042] 发明概要 [0043] 本发明的一个目的是至少部分地克服上述问题,并提供一种改进的从木质纤维素材料生产无化石烃产品的方法。 [0044] 该目的是通过权利要求 1 中定义的方法实现的。 [0045] 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, [0046] A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 使用水解步骤A1)、A2)、A3)和/或A4)进行水解。 [0047] Al)使用亚硫酸氢铵在 80 至 200°C 的温度下和在 0.1 至 1.5 MPa 的压力下水解木质纤维素材料 0.5 至 36 小时,和/或 [0048] A2) 使用亚硫酸氢铵在 125 至 170°C 的温度、4 至 7 的 pH 值和 2.5 至 4.5 的液体/材料比下水解木质纤维素材料 2 至 6 小时,和/或 [0049] A3)使用亚硫酸氢铵在125至170℃的温度、4至7的pH值和2.5至4.5的液体/材料比下水解木质纤维素材料2至6小时,和 A3-S)在100至200℃的温度、0.1至1MPa的压力下使用碳酸钠(20至35wt%)将步骤A3)中获得的材料水解0.5至4小时,和/或 [0050] A4)在70至170℃的温度、3至7的pH值、0.1至1.2MPa的压力和2.5至5的液体/材料比下,使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料0.5至6小时,和 [0051] A4-D)将步骤A4)得到的材料进行解纤和/或打浆,可选A4-Df)去除细料,可选A4-R)在步骤A4-D)的解纤材料中加入再生纸材料 [0052] B)水热碳化/液化未使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)进一步加工的水解材料的一部分以产生至少生物油, [0053] C) 从先前的工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,以及 [0054] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0055]本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, [0056] A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 水解使用如上所述的水解步骤A1)、A2)、A3)和/或A4)进行, [0057] B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化/液化以产生至少生物油,其中步骤B)包括或由以下步骤组成 [0058] B-l)混合浓度为45至65重量%、或50至60重量%、或54至56重量%的起始材料,其中起始材料可以是来自步骤A1)、A2)、A3)和/或的水解材料 A4)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度至少为200°C或300°C的液体,以获得浓度为25至45wt%,或30至40wt%的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, [0059] B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下, [0060] C) 从先前的工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,以及 [0061] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0062] 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, [0063] A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 水解使用如上所述的水解步骤A1)、A2)、A3)和/或A4)进行, [0064] B)水热碳化/液化未使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)进一步加工的水解材料的一部分以产生至少生物油, [0065] C)从先前工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,其中油清洁工艺包括或由以下步骤组成 [0066] H-oil 1) 输送气体、液体、油进行回收,用于清洁和回收其中所含的气体、液体、油和化学品, [0067] H-oil 2)清洗油以将煤与油分离, [0068] H-oil 3)通过洗涤从铵/氨清洁油和/或通过洗涤从含硫化合物清洁油,由此铵/氨和含硫化合物在工艺中被清洁和再利用, [0069] H-oil 4) 将油蒸馏一次或多次以获得不同馏分,例如可用作燃料的粗轻生物油和可用于沥青的粗重油,以及油清洁过程中产生的任何气体 被运输和清洁以进行进一步加工,并且 [0070] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, [0071] A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 水解使用如上所述的水解步骤A1)、A2)、A3)和/或A4)进行, [0072] B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化/液化以产生至少生物油,其中步骤B)包括或由以下步骤组成 [0073] B-l)混合浓度为45至65重量%、或50至60重量%、或54至56重量%的起始材料,其中起始材料可以是来自步骤A1)、A2)、A3)和/或的水解材料 A4)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度至少为200°C或300°C的液体,以获得浓度为25至45wt%,或30至40wt%的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, [0074] B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, [0075] B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下, [0076] C)从先前工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,其中油清洁工艺包括或由以下步骤组成 [0077] H-oil 1) 输送气体、液体、油进行回收,用于清洁和回收其中所含的气体、液体、油和化学品, [0078] H-oil 2)清洗油以将煤与油分离, [0079] H-oil 3)通过洗涤从铵/氨清洁油和/或通过洗涤从含硫化合物清洁油,由此铵/氨和含硫化合物在工艺中被清洁和再利用, [0080] H-oil 4) 将油蒸馏一次或多次以获得不同馏分,例如可用作燃料的粗轻生物油和可用于沥青的粗重油,以及油清洁过程中产生的任何气体 被运输和清洁以进行进一步加工,并且 D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0081] 在一些方面,在如上任何地方定义的方法中,进行清洁步骤E)以去除木质纤维素材料中存在的树脂,包括以下步骤: [0082] El)用温度为40至80°C的热空气处理木屑以加速树脂成熟, [0083] E2)将水解后的物质过滤分馏,去除残留的树脂。 [0084] 在一些方面,在如上任何地方定义的方法中,浸渍步骤F)在水解之前进行,包括以下步骤: [0085] F-l)在80至150°C的温度和0.1至0.5MPa的压力下将木片蒸1至30分钟,或1至15分钟, [0086] F-2)将步骤Fl)得到的物质用亚硫酸铵预水解,pH为4~7,温度为70~170℃,或80~150℃,压力为0.1~1.5MPa,水解1 至 300 分钟,或 5 至 250 分钟。 [0087] 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, [0088]A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 水解使用步骤Al)进行,使用亚硫酸氢铵在80至200°C的温度和0.1至1.5MPa的压力下水解木质纤维素材料0.5至36小时, [0089] B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化/液化以产生至少生物油,其中步骤B)包括或由以下步骤组成 [0090] B-l)混合浓度为45至65重量%、或50至60重量%、或54至56重量%的起始材料,其中起始材料可以是来自步骤A1)、A2)、A3)和/或的水解材料 A4)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度至少为200°C或300°C的液体,以获得浓度为25至45wt%,或30至40wt%的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, [0091] B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下, [0092] C)从先前工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,其中油清洁工艺包括或由以下步骤组成 [0093] H-oil 1) 输送气体、液体、油进行回收,用于清洁和回收其中所含的气体、液体、油和化学品, [0094] H-oil 2)清洗油以将煤与油分离, [0095] H-oil 3)通过洗涤从铵/氨清洁油和/或通过洗涤从含硫化合物清洁油,由此铵/氨和含硫化合物在工艺中被清洁和再利用, [0096] H-oil 4) 将油蒸馏一次或多次以获得不同馏分,例如可用作燃料的粗轻生物油和可用于沥青的粗重油,以及油清洁过程中产生的任何气体 被运输和清洁以进行进一步加工,并且 [0097] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0098] 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, [0099] A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 水解使用水解步骤A2)进行,包括或由以下组成:任选地,El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木片以加速树脂成熟,任选地,F-l)在80°C的温度下蒸木片 在 0.1 至 0.5 MPa 的压力下在 1 至 30 分钟或 1 至 15 分钟内升温至 150°C,任选地,F-2)使用亚硫酸铵在 pH 7 至 9 下预水解步骤 Fl) 中获得的材料 ,温度130-190℃,压力0.1-1.5MPa,反应0.5-2小时,然后将步骤A2)得到的物质用亚硫酸氢铵水解,温度130-170℃,pH 4-4 6 0.5 至 4 小时,压力为 0.1 至 3,或 0.1 至 1 MPa,然后 任选地,E2)过滤和分级水解的材料以去除剩余的树脂, [0100]B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化/液化以产生至少生物油,其中步骤B)包括或由以下步骤组成 [0101] B-l)混合浓度为45至65重量%、或50至60重量%、或54至56重量%的起始材料,其中起始材料可以是来自步骤A1)、A2)、A3)和/或的水解材料 A4)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度至少为200°C或300°C的液体,以获得浓度为25至45wt%,或30至40wt%的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, [0102] B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, [0103] B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下, [0104] C)从先前工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,其中油清洁工艺包括或由以下步骤组成 [0105] H-oil 1) 输送气体、液体、油进行回收,用于清洁和回收其中所含的气体、液体、油和化学品, [0106] H-oil 2)清洗油以将煤与油分离, [0107] H-oil 3)通过洗涤从铵/氨清洁油和/或通过洗涤从含硫化合物清洁油,由此铵/氨和含硫化合物在工艺中被清洁和再利用, [0108] H-oil 4) 将油蒸馏一次或多次以获得不同馏分,例如可用作燃料的粗轻生物油和可用于沥青的粗重油,以及油清洁过程中产生的任何气体 被运输和清洁以进行进一步加工,并且 [0109] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0110] 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 水解使用水解步骤A3)进行,包括或由以下组成:任选地,El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木片以加速树脂成熟,任选地,F-l)在80°C的温度下蒸木片 在 0.1 至 0.5 MPa 的压力下在 1 至 30 分钟或 1 至 15 分钟内升温至 150°C,任选地,F-2)在 4 至 7 的 pH 下使用亚硫酸铵预水解步骤 Fl) 中获得的材料 ,温度70~170℃,或80~150℃,压力0.1~1.5MPa,反应1~300min,或5~250min,然后将步骤A3)得到的物质用亚硫酸氢铵在 温度为 125 至 170°C,pH 值为 4 至 7,持续 2 至 6 小时,液体/材料比为 2.5 至 4.5,压力为 0.1 至 3,或 0.1 至 1 MPa,以及 [0111] A3-S)使用碳酸钠(20-35wt%)在100-200℃的温度、0.1-1MPa的压力下水解步骤A3)中获得的材料0.5-4小时,随后任选地,E2 )过滤和分级水解的材料以去除剩余的树脂, [0112] B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化/液化以产生至少生物油,其中步骤B)包括或由以下步骤组成 [0113]B-l)混合浓度为45至65重量%、或50至60重量%、或54至56重量%的起始材料,其中起始材料可以是来自步骤A1)、A2)、A3)和/或的水解材料 A4)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度至少为200°C或300°C的液体,以获得浓度为25至45wt%,或30至40wt%的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, [0114] B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, [0115] B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下, [0116] C) 从先前的工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品, 其中用于油清洁的方法包括或由以下步骤组成 [0117] H-oil 1) 输送气体、液体、油进行回收,用于清洁和回收其中所含的气体、液体、油和化学品, [0118] H-oil 2)清洗油以将煤与油分离, [0119] H-oil 3)通过洗涤从铵/氨清洁油和/或通过洗涤从含硫化合物清洁油,由此铵/氨和含硫化合物在工艺中被清洁和再利用, [0120] H-oil 4) 将油蒸馏一次或多次以获得不同馏分,例如可用作燃料的粗轻生物油和可用于沥青的粗重油,以及油清洁过程中产生的任何气体 被运输和清洁以进行进一步加工,并且 [0121] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0122] 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, [0123] A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 水解使用水解步骤A3)进行,包括或由以下组成:任选地,El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木片以加速树脂成熟,任选地,F-l)在80°C的温度下蒸木片 在 0.1 至 0.5 MPa 的压力下在 1 至 30 分钟或 1 至 15 分钟内升温至 150°C,任选地,F-2)在 4 至 7 的 pH 下使用亚硫酸铵预水解步骤 Fl) 中获得的材料 ,温度70~170℃,或80~150℃,压力0.1~1.5MPa,反应1~300min,或5~250min,然后将步骤A3)得到的物质用亚硫酸氢铵在 温度为 125 至 170°C,pH 值为 4 至 7,持续 2 至 6 小时,液体/材料比为 2.5 至 4.5,压力为 0.1 至 3,或 0.1 至 1 MPa,以及 [0124] A3-S)使用碳酸钠(20-35wt%)在100-200℃的温度、0.1-1MPa的压力下将步骤A3)中得到的材料水解0.5-4小时,然后 任选地,E2)过滤和分级水解的材料以去除剩余的树脂, [0125] M-l)测量来自步骤A3-S)的水解材料的含量并将液体和固体材料混合以获得具有5至45wt%的材料, [0126] M-2)干燥起始材料的第一部分直到获得45至65重量%,或50至60重量%,或55​​至58重量%的干质量, [0127] M-3)在步骤B)中碳化之前在热交换器中干燥第二部分原料,由此将来自步骤M-2)和M-3)的冷凝物除去以循环其中包含的化学物质或加入到步骤M-2)和M-3)中 M-l), [0128]M-4)在350至500℃或400至450℃下对来自步骤M-2)的干燥物质进行蒸汽加热,由此除去冷凝物以回收其中包含的化学品或添加至步骤M-1),并且由此 热量在过程中重复使用,例如在热交换器中, [0129] M-5)从步骤M-4)中获得的干燥材料生产香兰素和木质素磺酸盐,由此来自步骤M-5)的任何残余物在步骤M-1)、M-2)或M-3)中再利用,并且由此缩合物 被移除以回收其中包含的化学物质, [0130] B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化/液化以产生至少生物油,其中步骤B)包括或由以下步骤组成 [0131] B-l)混合浓度为45至65重量%、或50至60重量%、或54至56重量%的起始材料,其中起始材料可以是来自步骤A1)、A2)、A3)和/或的水解材料 A4)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度至少为200°C或300°C的液体,以获得浓度为25至45wt%,或30至40wt%的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, [0132] B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, [0133] B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下, [0134] C)从先前工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,其中油清洁工艺包括或由以下步骤组成 H-oil 1) 输送气体、液体、油进行回收,用于清洁和回收其中所含的气体、液体、油和化学品, [0135] H-oil 2)清洗油以将煤与油分离, [0136] H-oil 3)通过洗涤从铵/氨清洁油和/或通过洗涤从含硫化合物清洁油,由此铵/氨和含硫化合物在工艺中被清洁和再利用, [0137] H-oil 4) 将油蒸馏一次或多次以获得不同馏分,例如可用作燃料的粗轻生物油和可用于沥青的粗重油,以及油清洁过程中产生的任何气体 被运输和清洁以进行进一步加工,并且 [0138] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0139] 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, [0140] A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 水解使用水解步骤A3)进行,包括或由以下组成:任选地,El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木片以加速树脂成熟,任选地,F-l)在80°C的温度下蒸木片 在 0.1 至 0.5 MPa 的压力下在 1 至 30 分钟或 1 至 15 分钟内升温至 150°C,任选地,F-2)在 4 至 7 的 pH 下使用亚硫酸铵预水解步骤 Fl) 中获得的材料 ,温度70~170℃,或80~150℃,压力0.1~1.5MPa,反应1~300min,或5~250min,然后将步骤A3)得到的物质用亚硫酸氢铵在 温度为 125 至 170°C,pH 值为 4 至 7,持续 2 至 6 小时,液体/材料比为 2.5 至 4.5,压力为 0.1 至 3,或 0.1 至 1 MPa,以及 [0141]A3-S)使用碳酸钠(20-35wt%)在100-200℃的温度、0.1-1MPa的压力下将步骤A3)中获得的材料水解0.5-4小时,随后任选地,E2 )过滤和分级水解的材料以去除剩余的树脂, Nl)过滤水解物质 [0142] N2)洗涤滤料 [0143] N3) 通过以下方式清洁清洗过的材料 [0144] N3-a)漂白洗过的材料,和/或 [0145] N3-b)将洗涤过的材料脱水,以及 [0146] N4)加工用于纤维素产品的材料,例如纸、薄纸或粘胶材料, [0147] B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化/液化以产生至少生物油,其中步骤B)包括或由以下步骤组成 [0148] B-l)混合浓度为45至65重量%、或50至60重量%、或54至56重量%的起始材料,其中起始材料可以是来自步骤A1)、A2)、A3)和/或的水解材料 A4)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度至少为200°C或300°C的液体,以获得浓度为25至45wt%,或30至40wt%的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, [0149] B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, [0150] B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下, [0151] C)从先前工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,其中油清洁工艺包括或由以下步骤组成 [0152] H-oil 1) 输送气体、液体、油进行回收,用于清洁和回收其中所含的气体、液体、油和化学品, [0153] H-oil 2)清洗油以将煤与油分离, [0154] H-oil 3)通过洗涤从铵/氨清洁油和/或通过洗涤从含硫化合物清洁油,由此铵/氨和含硫化合物在工艺中被清洁和再利用, [0155] H-oil 4) 将油蒸馏一次或多次以获得不同馏分,例如可用作燃料的粗轻生物油和可用于沥青的粗重油,以及油清洁过程中产生的任何气体 被运输和清洁以进行进一步加工,并且 D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0156] 本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料, [0157]A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得水解的材料可以被进一步加工,由此 水解使用水解步骤A4)进行,包括或由以下组成:任选地,El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木片以加速树脂成熟,任选地,F-l)在80°C的温度下蒸木片 在 0.1 至 0.5 MPa 的压力下在 1 至 30 分钟或 1 至 15 分钟内升温至 150°C,任选地,F-2)在 4 至 7 的 pH 下使用亚硫酸铵预水解步骤 Fl) 中获得的材料 ,温度70~170℃,或80~150℃,压力0.1~1.5MPa,反应1~300min,或5~250min,然后将步骤A4)得到的物质用亚硫酸氢铵在 70 至 170°C 的温度,3 至 7 的 pH 值,0.1 至 1.2 MPa 的压力,持续 0.5 至 6 小时,液体/材料比为 2.5 至 5,以及可选的 E2) 过滤和分级水解的材料以 去除剩余的树脂, [0158] A4-D)将步骤A4)得到的材料进行解纤和/或打浆,可选A4-Df)去除细料,可选A4-R)在步骤A4-D)的解纤材料中加入再生纸材料 [0159] B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化/液化以产生至少生物油,其中步骤B)包括或由以下步骤组成 [0160] B-l)混合浓度为45至65重量%、或50至60重量%、或54至56重量%的起始材料,其中起始材料可以是来自步骤A1)、A2)、A3)和/或的水解材料 A4)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度至少为200°C或300°C的液体,以获得浓度为25至45wt%,或30至40wt%的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, [0161] B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下, [0162] C)从先前工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,其中油清洁工艺包括或由以下步骤组成 [0163] H-oil 1) 输送气体、液体、油进行回收,用于清洁和回收其中所含的气体、液体、油和化学品, [0164] H-oil 2)清洗油以将煤与油分离, [0165] H-oil 3)通过洗涤从铵/氨清洁油和/或通过洗涤从含硫化合物清洁油,由此铵/氨和含硫化合物在工艺中被清洁和再利用, [0166] H-oil 4) 将油蒸馏一次或多次以获得不同馏分,例如可用作燃料的粗轻生物油和可用于沥青的粗重油,以及油清洁过程中产生的任何气体 被运输和清洁以进行进一步加工,并且 [0167] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0168]本发明涉及一种从木质纤维素材料生产无化石烃或生物烃的方法,包括以下步骤:任选地预清洁木质纤维素材料,任选地,E1)用温度在40和80°C之间的热空气处理木片以加速树脂 成熟,任选地,F-1)在 80 至 150°C 的温度和 0.1 至 0.5MPa 的压力下蒸煮木片 1 至 30 分钟,或 1 至 15 分钟,任选地,F-2)预水解蒸过的生物质,使用 NH4HSO3,pH 3~7,温度80~250℃,常压5~360分钟,清洗预水解产物, [0169] A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,使得 可以进一步加工水解的材料,由此使用水解步骤A5)进行水解, [0170] A5)在125至350℃温度125至350℃、0.5至4MPa压力下使用SO 2 以干质量的1至15wt%将预水解产物水解1至20分钟, [0171] A5-S)使用1至75g/l的SO2和NH4OH,将获得的水解产物水解,pH 2至7,温度90至250℃,压力0.1至2MPa,1至75分钟,清洗 水解产物, [0172] L)水解产物的发酵包括以下步骤 [0173] K-l)使用酵母发酵己糖, [0174] K-2)酵母发酵戊糖,发酵液清洗得到90-98vol%乙醇溶液, [0175] B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化/液化以产生至少生物油,其中步骤B)包括或由以下步骤组成 [0176] B-l)混合浓度为45至65重量%、或50至60重量%、或54至56重量%的起始材料,其中起始材料可以是来自步骤A1)、A2)、A3)和/或的水解材料 A4)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度至少为200°C或300°C的液体,以获得浓度为25至45wt%,或30至40wt%的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, [0177] B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, [0178] B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下, [0179] C)从先前工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品,其中油清洁工艺包括或由以下步骤组成 [0180] H-oil 1) 输送气体、液体、油进行回收,用于清洁和回收其中所含的气体、液体、油和化学品, [0181] H-oil 2)清洗油以将煤与油分离, [0182] H-oil 3)通过擦洗从铵/氨中清洁油和/或通过擦洗从含硫化合物中清洁油,由此 铵/氨和含硫化合物在该过程中被清洁和重复使用, [0183] H-oil 4) 将油蒸馏一次或多次以获得不同馏分,例如可用作燃料的粗轻生物油和可用于沥青的粗重油,以及油清洁过程中产生的任何气体 被运输和清洁以进行进一步加工,并且 [0184] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0185] 在一些方面,水解步骤A5)是在150至300℃的温度、1至2.5MPa的压力下使用SO 2 在1至10wt%的干质量下进行1至15分钟来完成的。 在一些方面,SO 2 以气体形式添加。 SO2 可以作为空气和 SO2 的混合物添加。 [0186] 在一些方面,水解步骤A5-S)使用1至50g/l的SO2和NH4OH、pH 2至7、100至200℃的温度、0.1至1MPa的压力进行5至60分钟来完成 . [0187] 与已知工艺相比,该工艺具有提高的产率。 本发明的方法提供了一种稳定的方法,具有改进的不同步骤的可控性,这也改进了原材料使用的灵活性。 可以使用任何种类的起始材料,例如任何草本能源作物或短周期能源作物。 [0188] 水解步骤 A5-S) 对于将多糖和二糖分解成糖很重要。 A5-S) 中使用的 NH4OH 可防止糖分解。 这增加了过程中的产率。 NH4OH 还可以防止毒素的形成,例如戊糖中的糠醛。 当 SO2 水合成 H2SO4 时,就会形成这些毒素。 由于步骤 A5-S) 中 NH4OH 的存在,该反应几乎完全被阻止。 这再次提高了发酵效率。 与步骤 A5-S) 中的酶促水解相比,水解消耗的时间和能量更少。 它也更便宜并且需要更少的投资成本。 [0189] 铵将结合到纤维上。 已经发现这些结合的铵被酵母用作氮源并且对发酵过程没有任何负面影响。 [0190] 铵、亚硫酸盐、硫磺和其他化学品都可以回收再利用。 [0191] 附图的简要说明 [0192] 现在将通过本发明的不同实施例的描述并参考附图更详细地解释本发明。 [0193] 图1a、1b显示了本发明的方面,图1c显示了不同的水解。 [0194] 图2显示了具有平行水解的本发明的另一方面。 [0195] 图3a显示了本发明的又一方面,浸渍、脱树脂、NH 4 HSO 3 水解然后Na 2 CO 3 水解。 [0196] 图3b详细显示了根据本发明的一个方面的步骤B)和C)和D)。 图 4a 显示了气体清洁的一个方面。 [0197] 图 4b 显示了液体和油清洁的一个方面。 [0198] 图 5a、5b 显示了木质素磺化和香兰素生产的各个方面。 [0199] 图 6 显示了铵回收的一个方面。 [0200] 图 7 显示了亚硫酸盐回收的一个方面。 [0201] 图 8a、8b 显示了碳酸钠生产和化学回收的各个方面。 [0202] 图 9 显示了 DHS 的一个方面 [0203] 图 10 显示了 MSF 的一个方面。 [0204] 图11表示气体净化的一个方面。 [0205] 图 12 显示了 Chevron WWT 过程。 [0206] 本发明各种实施例的详细描述 [0207] 本发明涉及一种改进的从木质纤维素材料生产无化石碳氢化合物产品的方法。 [0208] 本发明的方法包括或由以下步骤组成: [0209] A)使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料,由此通过调节pH、温度、颜色、压力、亚硫酸盐含量、卡伯值和/或R18来控制水解条件,从而可以获得用于进一步加工的所需产物 水解物质, [0210] B)水热碳化/液化未使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)进一步加工的水解材料的一部分以产生至少生物油, [0211] C) 从先前的工艺步骤中分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品, [0212] D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0213] 在一些方面,起始材料使用清洁步骤E)和/或浸渍步骤F)进行预处理。 [0214] 在某些方面,该过程是连续的。 [0215]与硫酸盐法相比,本发明的方法具有许多优点。 本发明方法的一个优点是几乎所有的化学物质都可以从木质纤维素材料中提取出来以生产可再生产品。 [0216] 通过调整水解条件,可以使用不同类型的木质纤维素材料,并且可以制造许多不同的最终产品,这与已知的过程不同,已知的过程只能在燃烧过程中吸收所有的木材物质。 此外,本发明的方法可以在封闭系统中进行,由此该方法使用 使用通过新鲜木质纤维素材料进入的水。 通过以新的方式使用新的和已知的工艺技术,可以实现必要的改变,同时在不牺牲生产率或产品质量的情况下降低投资和运营成本。 本发明的方法允许开发可在现代生物精炼厂中实施的现代且灵活的方法。 [0217] 在本发明的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐水解过程中使用铵有几个优点。 与使用亚硫酸钙、镁或钠(氢)亚硫酸盐相比,烹饪时间更短。 水解的 pH 范围可以更宽,这会降低水解对蒸煮过程中 pH 变化的敏感性。 可以使用更多不同类型的起始材料,这提高了过程的灵活性和效率。 [0218] 使用铵代替使用钙、镁或钠可以获得更高的纯度或更高的产率。 这意味着水解后纸张和纸巾的亮度更高,或者乙醇或生物燃料的产量更高。 铵甚至可以使用落叶树来生产纸制品或乙醇或生物燃料。 铵甚至可以在发酵过程中用作酵母的营养物质。 可以在本发明的方法中使用来自空气或来自其他过程的氢气和氮气来生产铵。 铵不需要使用化石燃料来制造。 铵可以回收和再利用,这降低了本发明不同过程中化学品的成本。 铵提高水解速度。 [0219] 一般而言,约 20% 的生物质用作木材,20% 用作纸质,约 1% 用作生物油。 本发明的方法允许增加百分比的生物质用于生产生物产品。 通过构建不同过程的平台,不同的模块可以耦合并协同工作,可以更大程度地利用生物质资源。 模块过程的一个例子可以是水解生物质的发酵或用于生产组织的漂白。 [0220] 借助本发明的平台工艺,大约95%的森林生物质可以转化为可销售的产品。 温室气体排放可减少90%以上。 整体能源使用量可减少至少 50%,而由于所生产的不同产品的销量增加,收入可增加至少 30%。 投资成本相对较低,因为可以调整和使用现有设施。 [0221] 如图 1b 所示,该方法可以包括进一步的步骤 G),即在例如合成烃生产罐中使用电解将至少一些从不同工艺步骤产生的气体和水转化为合成烃气体和水 (ESH) 9.该步骤优选在步骤D)之前进行,使得产生的合成烃可用于发电和/或蒸汽。 [0222] 对于电解,可使用可逆固体氧化物燃料电池 (RSOFC),例如 Nguyen Q 等人,The Electrochemical Society Interface,Water 2013,Reversable solid oxide fuel cell technology for green fuel and power production 中所述。 [0223] 电解之后可以进行费-托工艺,使用催化剂(例如铁)将合成气转化为碳水化合物和水。 电解之后还可以进行 Sabatier 工艺,以将二氧化碳和氢气转化为甲烷和水,使用 催化剂,例如镍。 也可以使用 Fischer-Tropsch 和 Sabatier 工艺的组合。 [0224]在将水解材料添加到 HTL 或 HTC 罐 5 之前,可以混合材料。 如图 1-2 所示,当并行使用多个水解和再处理步骤时,这一点尤为重要。 [0225] 液体和固体材料的分离可以在过程中的不同阶段进行,例如在水解材料碳化之前。 此外,蒸发步骤以去除液相,可以在过程中的不同阶段进行。 在一些方面,该过程在封闭系统中进行,在该封闭系统中除了水蒸汽和/或生物二氧化碳之外没有气体排放到环境中。 [0226] 至少部分水解材料经过水热处理。 这可以使用HTL反应器5或HTC反应器5a来完成。 [0227] 在一些方面,水解材料的水热碳化可通过首先例如使用热交换元件将水解材料加热至 250 至 350°C 之间的温度,然后使用脱气元件对加热的材料脱气,随后水热 在一个或多个水热液化 (HTL) 反应器 5 中,在 250 至 500°C 的温度和至少 15 或 20 MPa 的压力下,将脱气材料碳化,以将水解材料至少转化为烃沼气、水和生物油。 [0228] 在一些方面,水解的材料在一个或多个水热液化(HTL)反应器5中在325和400℃之间的温度和至少22.5MPa的压力下进行水热处理。 [0229] 一方面,在水热处理过程中加入氧气以改进HTL处理。 [0230] 合适的有机/木质纤维素材料的例子可以是草本能源作物和短周期能源作物。 在本发明的方法中可以使用其他废物,例如工业和家庭废物。 水解与 HTL 或 HTC 相结合减少了 HT 罐 5 中水热处理过程中焦炭、焦油和焦炭的形成。 [0231] 在一些方面,亚硫酸氢铵用于水解并且HTL反应器用于水热处理。 使用亚硫酸氢铵的一个优点是可以在该过程中使用更多不同类型的生物废物。 此外,当在水解过程中使用亚硫酸氢铵时,在 HTL 反应器中形成的黑色蒸煮残留物较少。 在一些方面,热液罐中不需要螺钉来防止在罐中形成黑蒸。 通过使用亚硫酸氢铵,木质纤维素材料的水解不需要另外的催化剂。 另一个优点是可以从该过程中回收亚硫酸氢铵。 这降低了整体工艺成本。 它还减少了过程对环境的影响。 没有金属,如钙和镁被释放到环境中。 [0232] HTL 和 HTC 处理在去除水时不消耗能量。 相反,水有助于将油性化合物与极性较大的化合物分离。 HTL 和 HTC 在经济上和工艺技术上都具有吸引力。 或者,在一些方面,水解材料的水热碳化可通过在一个或多个水热碳化(HTC)反应器5a中在150和250℃之间的温度和2之间的压力下使水解材料脱水和水热碳化材料来进行。 5 MPa,将水解物质转化为至少生物煤、铵、木质素、硫和灰分。 [0233] 循环水可在工艺中重复使用,例如用于水解。 沼气和生物油可通过油的清洁和分馏进一步加工。 [0234] 在一些方面,碳化/液化步骤B)包括以下步骤或由以下步骤组成 [0235] B-l)在热交换器b-2中混合浓度为45至65wt%、或50至60wt%、或54至56wt%的原材料,由此原材料可以是来自步骤Al)的水解材料至 A5)或来自步骤K)至N)的任何残余材料与温度为至少200°C或300°C的液体,以获得具有25至45wt%、或30至40wt%的浓度的材料 , 或 34 至 37 wt% 和至少 250°C 的温度, [0236]B-2) 将步骤 B-l) 中获得的加热材料进一步加热至至少 300°C,或加热至 300 至 400°C,任选地使用感应加热, [0237] B-3)在一个或多个水热液化(HTL)反应器B-5中碳化/液化临时材料20至30分钟,温度为300至400℃,或320至390℃,或340至380℃ °C,在 15 至 25 MPa 的压力下,然后 [0238] c)在分离罐c-7中分离气、液、油,其中一部分液体输送至一个或多个换热器b-2,部分液体输送至一个或多个清洗罐20、21 ,由此一部分气体和油被燃烧以产生能量以执行任何一个过程,并且一部分气体和油被输送到油气清洁罐8、20,然后是步骤D)。 [0239] 图 3b 显示了步骤 B) 过程的模块示例,其中来自过程中其他模块的水解或残留材料被混合,然后在泵 b-1 中泵送到热交换器 b-2。 该起始材料的浓度可以为 45 至 65 重量%,或 50 至 60 重量%,或 54 至 56 重量%。 该浓度对于获得允许材料从混合罐b-0通过泵流到热交换器b-2的粘度是重要的。 在热交换器中,材料与液体混合以获得浓度为25至45重量%、或30至40重量%、或34至37重量%且温度至少为250℃的材料和液体的混合物。 C。 来自分离罐的热液体被添加到热交换器中。 为此可以使用泵 b-3。 任何多余的材料都可以运回混合罐 b-0。 该浓度对于在碳化后获得所需的最终产品很重要。 如果 HTL 中使用的材料中的木质素含量过高,这可能会导致煤量增加,从而损害由此类煤生产的生物燃料的质量,或者如果 HTL 中使用的材料中的木质素含量过高 木质素含量太低,这可能会增加 HTL 中副产物形成的风险,从而降低生物燃料的能量含量。 HTL 中的低木质素含量也会减少可回收化学品的数量。 随后,材料在罐 b-4 中临时处理,以在进入 HTL 之前将温度增加到至少 300°C,或增加到 340 至 390°C。 感应加热可用于罐 b-4。 [0240] 用于通过系统输送材料,特别是从热交换器b-2到HTL的压力可以是至少15MPa,或15至30MPa,或20至28MPa。 压力必须确保材料的运输,但也必须足够低以最小化运输成本。 [0241] 材料从 HTL 进入分离罐 7。这里压力和温度降低,气体、油和液体被分离。 一部分气体和液体可以在发电厂中使用,一部分可以输送到清洗罐8、20。一部分液体可以输送到水清洗罐21。一部分液体被泵送到 不同过程中使用的其他罐,例如返回混合罐 b-0 或热交换器 b-2。 来自混合罐b-0的废水可以被添加到分离罐7中,如图3b所示。 可选地,来自罐7的气体、油和液体在被清洁之前在烘箱7a中燃烧。 [0242] 如图 3b 所示的过程灵活且易于控制和调整。 该过程重复使用能量、热量、液体和化学品,以最大限度地降低系统的总体成本,并减少该过程对环境的影响。 [0243]水解中使用的铵可用作碳化过程中的氢供体。 在一些方面,不需要添加额外的氢供体。 使用 NH4 作为溶剂可降低所生产生物油的粘度,从而提高生物油的加工性能。 与已知工艺中使用的低级醇相比,NH4 是一种廉价的溶剂。 NH4、NH3已经存在于液体中。 这简化了碳化过程并降低了成本。 低级醇,如甲醇和乙醇(从发酵过程中获得)可以添加到液体中以进一步提高碳化的产率。 进入 HTL 罐的材料的 pH 值优选约为 7,以实现酚类化合物和水的最佳分离。 [0244] 在碳化过程中可以添加碳酸钠作为催化剂。 有利地,来自步骤A3-S)的水解材料已经含有碳酸钠。 这减少了碳化步骤 B) 的成本和时间。 如果不存在碳酸钠,则可以在碳化材料之前添加碳酸钠。 Na 2 CO 3 的浓度可以是进入HTL罐5的材料的1至25wt%或5至20wt%。可以添加其他催化剂,例如NaOH、K 2 CO 3 、KOH。 Na 2 CO 3 具有提高生物油生产过程的产率的优点。 碳化过程中产生的固体残留物较少,即木质素的缩合减少。 此外,通过使用Na2CO3,获得的生物油的质量得到改善。 生物油含有较少的氧和氮,这提高了生物油的能量含量。 此外,NH3、NH4、Na、CO2 和 CO3 可以在碳化后分离并回收到工艺中。 这降低了化学品的总成本并提高了该过程的环境友好性。 HTL中的温度优选在340和380℃之间。 低于 340°C,生物油的产量会降低。 高于 380°C,不需要的副产物更多,有机化合物更少,因此产生的生物油更少。 此外,煤的量也增加了。 生物油的产率约为 80%,使用铵和氨水作为溶剂,碳酸钠作为催化剂,温度在 340 至 380°C 之间。 [0245] 用于碳化的时间至少为 15 或 20 分钟,具体取决于起始材料的来源和要生产的所需产品。 使用超过 30 分钟会增加碳化成本,而产量不会进一步显着增加。 最长 30 分钟的时间最大限度地减少了能源成本。 [0246] HTL 中产生的能量在该过程中重复使用,这再次将整个过程的能源成本降至最低。 HTL 罐中生产的煤可用作过滤器、催化剂或燃料。 产生的生物油优选可与化石油混合。 这提高了它在许多应用程序中的可用性。 在一些方面,通过本发明的方法生产的生物油包含或由90至99wt%的甲基化酚组成。 在一些方面,根据本发明的方法生产的生物油中亚甲基苯甲醚和甲氧苯甲醚的存在量小于 1 重量%。 [0247] 清洁木材 [0248] 在一些方面,步骤1中使用的生物质或木材碎片是生物质或木材碎片。 [0249] 如图 1a 所示,在本发明的方法中使用该材料之前,可以对生物质进行机械处理(1a)。 预清洁可进一步包括去除树皮和切割(lb),和/或切割和分选锯末和碎屑(lc)和/或清洗和切割来自食品工业或家庭的生物废物。 [0250] 生物质碎片可具有约100、50、25、15、10、5或1cm或更小的尺寸。 [0251] 这种尺寸基本上允许使用任何类型的原材料,例如任何硬木或软木。 锯屑和其他剩余产品可用于本发明的方法。 [0252] 该尺寸还最大限度地减少了处理材料所需的时间。 这反过来又降低了整个过程的能源成本。 芯片的尺寸还减少了处理生物质所需的化学品和水的量。 [0253]在水解之前可以包括汽蒸步骤E1)、F1)。 温度可以在 80 至 120 或 90 至 110°C 之间。 蒸煮可进行 1 至 30、或 1 至 20、或 1 至 15、或 1 至 10、或 1 至 5 分钟。 压力可以是大气压(0.1MPa)。 然后可以将生物质碎片输送到一个或多个后续过程中,例如 A)。 如图 la 所示,清洁后的材料可以在水解 A) 中进一步加工,此后材料可以重新加工用于生产纤维素产品 N) 或用于生产醇类、木质素磺酸盐)K)、L)、M)、 和/或生物材料可以在步骤B中的HTL或HTC罐5中碳化/液化, [0254] 包括油在内的气体、液体在步骤C)中被分离并且随后被清洁以回收其中包含的化合物。 该方法可进一步包括用于在步骤 D) 中产生电力和/或蒸汽的单元或罐,以通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来执行该方法的步骤,以操作至少一部分 过程的步骤。 [0255] 如下所述,通过将不同的模块过程相互连接,从而回收能源和化学品,本发明的整个过程减少了能源的使用,减少了新化学品的使用,并提高了总产率。 此外,整体和不同模块过程的碳足迹也减少了。 [0256] 化学材料处理 [0257] 在一些方面,在步骤1中使用的生物质或木材的木片是具有15cm或10cm的最大长度/直径的生物质或木材片。 在本发明的方法中使用该材料之前,可以对生物质进行机械处理/切碎。 [0258] 树脂去除和控制,步骤 E) [0259] 在一些方面,如图3所示,进行清洁步骤E)以去除木质纤维素材料中存在的树脂,包括以下步骤或由以下步骤组成: [0260] El)用温度为30至90°C或40至80°C的热空气处理木屑以加速树脂成熟, [0261] E2)过滤和分级水解的材料以除去剩余的树脂,由此在步骤E1)和E2)之间进行水解。 [0262] 在一些方面,机械处理在步骤E1)之前进行。 [0263] 通过结合两个树脂步骤,可以实时测量树脂含量并控制最终产品中的树脂含量。 [0264] 在步骤E1)中,木屑可以被输送到供送木屑的槽1的顶部。 从罐底吹入热风,使温度稳定在50-70或60℃。 空气通过木片以调节木片中的温度,从而在木片中建立所谓的加速树脂成熟过程。 所需时间可在 24 至 72 小时之间变化,具体取决于所需的树脂成熟度和所用木质纤维素材料的类型。 [0265] 在一些方面,工艺步骤E1)是连续的,即将木片连续地进料到罐1的顶部并从罐的底部移除。 [0266] 在一些方面,在工艺步骤E2)中,来自步骤A)的水解材料被筛分一次或多次、洗涤和脱水。 然后,测量纸浆的树脂含量,并在纤维分级之前确定纸浆的稠度。 通过调节洗涤过滤器中纸浆的稠度(含水量)和调节树脂去除过滤器中的线速度和压力,可以分级0-15%的树脂。 可以使用两个或多个过滤器。 在一些方面,密封罐中的一个或多个立式过滤器用于防止气体进入环境。 这些气体可以在本发明的方法中再循环。 [0267] 可以去除实质和通道中的树脂。 根据木质纤维素材料的产品规格、类型、条件和年度变化,通过在使用树脂去除过滤器之前的洗涤步骤中测量树脂含量和水含量,可以有效和连续地控制最终产品中的树脂含量。 可以连续调节树脂熟化过程的步骤E1)所需的时间,并且可以连续调节步骤E2)中的水含量、网的速度和压力机上的压力。 [0268] 清洁步骤E1)和E1)加上E2)提高了整个过程的产率。 该工艺允许树脂以最小的纤维损失几乎完全去除(2-3 wt% 对比使用碱处理或机械处理去除树脂的约 6 wt%)。 清洁步骤还允许使用树叶,因此提高了工艺中使用不同起始材料的灵活性。 此外,现在可以分离树脂中存在的有用化学物质,从而提高了该过程的产量和收入。 清洁过程允许将后续过程中使用的材料中的树脂量控制在非常窄的范围内。 清洁过程改善了可加工性,例如对后续过程的控制。 与使用碱处理或机械处理从树脂中清除木材的产品相比,用于造纸的材料等产品更清洁。 清洁过程允许连续使用本发明的过程并防止水解过程中起始材料的黑煮和其他变质。 清洁改善了脱木素并降低了最终纸产品的脆性。 此外,通过加热起始物料,下一步加热物料所需的能量更少,从而降低了整体能源成本。 此外,本发明的方法减少了使用机械或碱处理的方法已知的污水问题。 相反,清洁过程中获得的所有液体和原材料都用于后续过程。 这减少了过程的碳足迹。 [0269] 浸渍起始材料,步骤 F) [0270] 在一些方面,如图3所示,浸渍步骤F)在水解之前进行,包括以下步骤或由以下步骤组成: [0271] F-l)在60至200°C或80至150°C的温度和0.1至1MPa或0.1至0.5MPa的压力下将木片蒸1至30分钟,或1至15分钟, [0272] F-2)使用亚硫酸铵或亚硫酸氢铵对步骤Fl)得到的物质进行预水解,pH为4-7,温度为70-170℃,或80-150℃,压力为0.1-3 MPa 或 0.1 至 1.5 MPa 1 至 300 分钟,或 5 至 250 分钟。 [0273] 起始材料可以是木质纤维素材料的碎片或已经在步骤E1)中处理过的木质纤维素材料。 [0274] 在一些方面,重要的是在水解之前完全浸渍木片。 特别是在连续水解过程中,浸渍不良可能会减少水解过程中木质纤维素材料的分解或减少木屑的解纤,这可能会降低水解步骤的产率。 [0275] 在一些方面,将步骤F1)中的木屑添加到蒸汽基反应器2a中。 木屑可在 80 至 150°C 的温度和 0.1 至 0.5 MPa 的压力下蒸 1 至 15 分钟以去除空气和其他不凝性气体 (NCG),这可能会使水解化学品难以渗透木屑。 [0276] 步骤E-1和汽蒸步骤F-1)对于打开生物质中的细胞是重要的。 汽蒸允许去除结合在生物质中的空气。 因此,汽蒸提高了步骤 A) 中水解的有效性和效率。 汽蒸步骤的使用减少了工艺后续步骤中的水和能量消耗,尤其是在水解步骤F-2)和A)中。 [0277]汽蒸步骤 F-1) 改善了最终纸产品的脱木素作用并降低了脆性。 通过加热原料,可以更快地进行下一步F-2),为整个过程节省时间和能源。 该步骤F-1)还防止或最小化水解过程中材料的变性,从而最小化黑蒸煮并提高糖、木质素和纤维素的产量。 使用该汽蒸步骤F-1)减少了毒素例如糠基的形成。 此外,汽蒸步骤允许使用多种原材料,这提高了工艺中原材料使用的灵活性。 在一些方面,将步骤F2)中的木屑添加到浸渍反应器2b,例如在反应器的顶部,并在80至150℃的温度下在pH为4至7的亚硫酸氢铵液体中加热 压力0.1~1.5MPa,时间5~250分钟。 当浸渍完成时,可以在反应器2b的底部取出浸渍的芯片片。 可以建立热稳定蒸煮,防止在水解的不同阶段混合材料。 这减少了起始材料的分解/变质并提高了过程的产率。 [0278] 在一些方面,步骤F-2)使用NH 4 HSO 3 在pH 3至7、温度80至250℃、大气压下进行5至360分钟。 在一些方面,步骤F-2)使用NH 4 HSO 3 在pH 3至7、温度100至200℃、大气压下进行10至240分钟。 [0279] NH4HSO3 的使用进一步改善了糖从生物质中的释放并减少了水解所需的时间。 步骤F-2)防止或最小化CaSO4的形成,从而减少腐蚀。 步骤F-2)还提高了步骤A)中水解的有效性和效率。 在步骤F-2)期间产生木质素磺酸盐。 该产品具有很高的市场价值,从而降低了销售过程的总体成本。 此外,步骤F-2)减少了生物质进一步加工过程中毒素的形成。 毒素抑制发酵。 步骤F-2)改进脱木质作用。 在一些方面,浸渍步骤F1)和F2)连续进行。 [0280] 水解,步骤A) [0281] 水解可以如图1c所示的不同方式进行。 [0282] 在一些方面,水解步骤A)使用以下步骤进行:A1)使用亚硫酸氢铵在80至200℃的温度和0.1至1.5MPa的压力下水解木质纤维素材料0.5至36小时的时间 . 对于具有低能量含量的木质纤维素材料,例如低纤维素和糖含量,或具有低于50的R 18 的材料,可将材料水解并随后碳化。 这种过程中的温度可能更高,pH 范围可能更宽,例如 从 1 到 13。 [0283] 即使对于含糖的材料,水解步骤也可以在更高的温度下进行,以便随后将水解的材料发酵成酒精或食品。 [0284] 特别是在平行水解中,水解步骤A之一可以通过加热待水解的材料并添加包含硫化物源或由硫化物源组成的酸性液体来进行,例如(NH^zS, (NH^zSC, SOs ^2- , 小号 ² 一方面,(也)使用亚硫酸铵,并且在100和150℃之间的温度下pH在1.5和2.5之间。 [0285] 在一些方面,水解步骤A)使用以下步骤进行 [0286] A2)使用亚硫酸氢铵在125至170℃的温度、4至7的pH值和2.5至4.5的液体/材料比、0.1至3的压力下水解木质纤维素材料2至6小时,或 0.1 至 1 MPa。 [0287] 在一些方面,进行清洁步骤E)以去除存在于木质纤维素材料中的树脂,其中水解步骤A)使用包括或由以下组成的步骤进行: [0288]El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木片以加速树脂成熟,然后在125到170°C的温度下使用亚硫酸氢铵水解在步骤A2)中获得的材料,pH为4到7 2 至 6 小时,液体/材料比为 2.5 至 4.5,压力为 0.1 至 3,或 0.1 至 1 MPa,然后 [0289] E2)将水解后的物质过滤分馏,去除残留的树脂。 [0290] 在一些方面,浸渍步骤F)在水解之前进行,其中水解步骤A)使用包括或由以下组成的步骤进行: [0291] F-l)在80至150°C的温度和0.1至0.5MPa的压力下将木片蒸1至30分钟,或1至15分钟, [0292] F-2)将步骤Fl)得到的物质用亚硫酸铵预水解,pH为4~7,温度为70~170℃,或80~150℃,压力为0.1~1.5MPa,水解1 至 300 分钟,或 5 至 250 分钟。 [0293] 在一些方面,进行清洁步骤E)和浸渍步骤F),其中水解步骤A)使用包括或由以下组成的步骤进行: [0294] El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木屑以加速树脂成熟, F-l)在80至150°C的温度和0.1至0.5MPa的压力下将木片蒸1至30分钟,或1至15分钟, [0295] F-2)将步骤Fl)得到的物质用亚硫酸铵在pH 7~9、温度130~190℃、压力0.1~1.5MPa下预水解0.5~2小时,然后水解得到 在步骤 A2) 中获得的材料使用亚硫酸氢铵在 130 至 170°C 的温度、4 至 6 的 pH 值、0.1 至 3 或 0.1 至 1 MPa 的压力下持续 0.5 至 4 小时,然后 [0296] E2)将水解后的物质过滤分馏,去除残留的树脂。 [0297] 该水解步骤A2)特别适用于将该材料进一步加工成电绝缘纸或防油纸。 [0298] 得率为60~70wt%,纸浆易于研磨且具有绝缘性,即纸具有导电性。 [0299] 在一些方面,水解步骤A)使用以下步骤进行 [0300] A3)使用亚硫酸氢铵在125至170℃的温度、4至7的pH值和2.5至4.5的液体/材料比、0.1至3的压力下水解木质纤维素材料2至6小时,或 0.1 至 1 MPa,以及 [0301] A3-S)使用碳酸钠(20-35wt%)在100-200℃的温度、0.1-1MPa的压力下水解步骤A3)中获得的材料0.5-4小时, [0302] 在一些方面,进行清洁步骤E)以去除存在于木质纤维素材料中的树脂,其中水解步骤A)使用包括或由以下组成的步骤进行: [0303] El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木片以加速树脂成熟,然后在125到170°C的温度、4到7的pH值下使用亚硫酸氢铵水解步骤A3)中获得的材料 在 0.1 至 3 或 0.1 至 1 MPa 的压力下,液体/材料比为 2.5 至 4.5,持续 2 至 6 小时,并且 [0304] A3-S)使用碳酸钠(20-35wt%)在100-200℃的温度、0.1-1MPa的压力下将步骤A3)中得到的材料水解0.5-4小时,然后 [0305] E2)将水解后的物质过滤分馏,去除残留的树脂。 [0306] 在一些方面,清洁步骤E)和浸渍步骤F)是其中水解步骤A3)使用包括或由以下组成的步骤进行: [0307] El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木屑以加速树脂成熟, [0308] F-l)在80至150°C的温度和0.1至0.5MPa的压力下将木片蒸1至30分钟,或1至15分钟, F-2)将步骤Fl)得到的物质用亚硫酸铵预水解,pH为4~7,温度为70~170℃,或80~150℃,压力为0.1~1.5MPa,水解1 至300分钟,或5至250分钟,然后使用亚硫酸氢铵在125至170℃的温度、4至7的pH值下水解步骤A3)中获得的材料2至6小时,液体/材料比为 2.5 至 4.5,压力为 0.1 至 3,或 0.1 至 1 MPa 和 [0309] A3-S)使用碳酸钠(20-35wt%)在100-200℃的温度、0.1-1MPa的压力下将步骤A3)中得到的材料水解0.5-4小时,然后 [0310] E2)将水解后的物质过滤分馏,去除残留的树脂。 [0311] 在一些方面,在水解之前仅进行浸渍步骤F)。 [0312] 该水解步骤A3)特别适用于将该材料进一步加工成纤维素材料如纸。 [0313] 亚硫酸氢盐水解后的第二水解步骤A3-S)是水解工艺的延伸,同时起到碱精制工艺的作用,以取代漂白步骤中的碱和二氧化氯步骤,以生产具有TCF漂白的高级溶解组合物 . 本步骤A3-S)使用碳酸钠,碳酸钠可回收,在其他过程中无毒,可防止纤维素降解,高效脱木素,水解半纤维素,可控制纸浆的粘度和细化程度。 [0314] 在连续过程中,使用蒸汽相反应器3。 蒸汽相反应器是市场上用于硫酸盐工艺的成熟产品,并且在根据亚硫酸氢盐水解产生的特殊工艺特性进行某些修改后,也可以有利地用于亚硫酸氢盐水解。 [0315] 在蒸汽相反应器 3 中,可将直接蒸汽添加到反应器顶部,迫使木屑和蒸煮器液体向下移动,反应器顶部的“蒸汽垫”高于木屑和液面 . 木屑被添加的中压蒸汽水解,游离的 SO2 与木屑直接接触。 高压层将反应器3中的压力保持在比浸渍反应器1中更高的水平。 [0316] 水解的木片可以进入反应器3顶部的顶部分离器,这使得在反应器顶部有气相并且同时从反应器开始时在水解温度下有液相成为可能 反应器顶部正下方的区域。 可以选择反应器的液/木比,使得反应器中的游离液体具有足够的向下速度以避免在罐中返混。 这意味着如果水解过程足够稳定,则可以在反应器中使用较低的液体/木材比。 在本发明的方法中,即使在用于连续水解的非常低的液/木比(1比3)下,水解通常也完全在液相中进行。 [0317] 在 pH 值为 4 至 7、温度为 125 至 170°C、液体与木材的比例为 2.5 至 4.5 的情况下,使用亚硫酸氢铵进行水解 2 至 6 小时。 ISO白度、撕裂因子、氯值、碳水化合物、木质素、添加剂、水解率、R18值可以是 测量。 ISO 亮度测量系统量化从样品反射的 457 nm 光的实际百分比。 [0318] 水解产率为 56wt%,氯值为 6.5,kappa 值为 32.5,R18 值为 85。撕裂系数为 81 至 106,亮度为 62 至 68,具体取决于液体与木材的比例。 [0319] 在这些条件下,在稳定的亚硫酸氢盐水解过程中获得定性物质,其可以在罐4中的后续苏打步骤A3-S)中进一步精制。 [0320] 已充分证明,在苏打步骤 A3-S) 之后,生产氯值低于 6.5 和卡伯值低于 32 的水解材料以获得定性溶解材料没有任何好处。 这是为了防止最终产生焦酸沉淀以及木质素缩合和随后的黑煮。 [0321]优选地,在将材料添加到反应器4之前,将材料吹入吹坑并泵送通过洗涤过滤器,其中来自亚硫酸氢盐水解的化学品被洗掉并且将碳酸钠、Na 2 CO 3 (苏打)添加到洗涤过滤器 . 然后将材料泵送到反应器 4 的顶部。 [0322] 卡伯值为 30 至 40 的水解亚硫酸氢盐材料已在不同工艺条件下用浓度为 20 至 35 w/w%、温度为 100 至 200°C、压力为 0.1 至 1 MPa,持续 0.5 至 4 小时。 所得产品氯数为1.5-2,R18值大于95,漂白前木材得率为40-43%。 [0323] 在水解步骤 A3) 之后,材料被纤维分级并用过乙酸和过氧化氢或仅用过氧化氢步骤漂白。 [0324] 该产品的亮度为 90 ISO(92-93 ISO),粘度为 40 至 60cPT,R18 值超过 90,其中针叶木浆的树脂含量在 0.15 至 0.25wt% 的狭窄范围内,而 叶浆在测试中的限度为 0.5wt%。 这可能是因为硬木片的树脂成熟度不足。 [0325] 水解不受进入苏打步骤 A3-S) 的干扰,而是给出略微更好的 R18 值。 [0326] 此外,在碱化步骤 A3-S) 之后,在升高的温度和增加的碱度下,水解的材料具有增加的纤维素含量,而硫酸盐纸浆的相应处理不能以相同的方式增加纤维素含量。 [0327] 在一些方面,水解步骤A)使用以下步骤进行 [0328] A4)在70至170℃的温度、3至7的pH值、0.1至1.2MPa的压力和2.5至5的液体/材料比下,使用亚硫酸氢铵水解木质纤维素材料0.5至6小时,和 [0329] A4-D)将步骤A4)中得到的材料进行解纤和/或打浆,任选A4-Df)去除细料,和 可选地,A4-R)在步骤A4-D)的解纤材料中加入再生纸材料。 [0330] 该水解过程的产率为 65 至 95wt%,氯化物值为 14 至 32。 [0331] 在一些方面,进行清洁步骤E)以去除存在于木质纤维素材料中的树脂,其中水解步骤A)使用包括或由以下组成的步骤进行: [0332] El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木片以加速树脂成熟,然后在步骤A4)中使用亚硫酸氢铵在70到170°C的温度下水解获得的材料,pH为3到7 压力为 0.1 至 1.2 MPa,持续 0.5 至 6 小时,液料比为 2.5 至 5,以及 [0333] E2)过滤和分级水解的材料以除去剩余的树脂, [0334] A4-D)对步骤A4)得到的材料进行解纤和/或打浆,可选A4-Df)去除细料,可选A4-R)在步骤A4-D)的解纤材料中加入再生纸材料。 [0335] 在一些方面,进行清洁步骤E)和浸渍步骤F),其中水解步骤A)使用包括或由以下组成的步骤进行: [0336] El)用温度在40和80°C之间的热空气处理木屑以加速树脂成熟, [0337] F-l)在80至150°C的温度和0.1至0.5MPa的压力下将木片蒸1至30分钟,或1至15分钟, [0338] F-2)将步骤Fl)得到的物质用亚硫酸铵预水解,pH为4~7,温度为70~170℃,或80~150℃,压力为0.1~1.5MPa,水解1 至300分钟,或5至250分钟,然后使用亚硫酸氢铵在70至170℃的温度、3至7的pH值、0.1至1.2MPa的压力、0.1至1.2MPa的压力下,将步骤A4)中获得的材料水解0.5至6 小时和 2.5 至 5 的液体/材料比,以及 [0339] E2)过滤和分级水解的材料以除去剩余的树脂, [0340]A4-D)对步骤A4)得到的材料进行解纤和/或打浆,可选A4-Df)去除细料,可选A4-R)在步骤A4-D)的解纤材料中加入再生纸材料。 [0341] 在一些方面,在水解之前仅进行浸渍步骤F)。 [0342] 水解步骤A4)中的温度可以是100至190℃。水解后立即在所谓的热解纤中在100至190℃的温度下进行解纤。 能量输入可以在50-1000kwh/吨纸浆之间。 水解后,纸浆在水解后立即在磨浆机12中脱纤维。 这可以在称为热精炼或热精炼的过程中用剩余的液体来完成。 或者,将水解的材料在洗涤过滤器中洗涤,然后用水稀释。 纸浆的浓度可以是 3% 到 45%,温度可以是 0 到 200°C,其中在 50 到 1500kwh/吨纸浆的功率范围内进行纤维分离。 这允许以高产量和低能耗生产多种不同质量的纸浆。 [0343] 该水解过程A4)特别适用于将该材料进一步加工成纤维素材料,例如薄纸槽纹、衬里、纸板、瓦楞纸板等。 a) 纸巾和其他软纸 [0344] 由此产生的可漂白高得率亚硫酸氢盐纸浆在硬木和软木的各种薄纸应用中表现出良好的性能。 [0345] 当回收纤维混入纸浆中时,最终产品的脆性降低,性能得到改善。 [0346] 发现纸浆在高达 85% ISO 亮度的过氧化氢中很容易漂白。 b) 班轮 [0347] 作为衬里的最终产品在干燥环境中没有表现出脆性。 c) 开槽。 [0348] 瓦楞纸板是瓦楞纸板的中间层,顶部和底部是衬里。 这种类型的纸通常由落叶树在半化学中性亚硫酸盐工艺中制成。 [0349] 然而,在某些工艺条件下,半化学亚硫酸氢盐纸浆可能比生产的中性亚硫酸盐纸浆表现出明显的优势。 [0350] 在使用水解步骤A4)的本发明方法中,该方法的产率从70-75%增加到80-85%,变化很小。 该材料适用于以硬木为原料进行开槽,具有与亚硫酸盐工艺相似或更好的性能。 回收纤维混入纸浆中,具有良好的造纸性能。 [0351] 在一些方面,水解是连续进行的。 在其他方面,所有步骤都是连续进行的。 在一些方面,两个或更多个水解步骤A1至A5并行进行。 [0352] 在一些方面,扩散器用于将液体与物质分离。如图3a所示,罐7可以是扩散器。 [0353] 在一些方面,过滤器/筛子用于从液体/溶液中分离物质。 过滤可与洗涤结合。 在一些方面,在清洁步骤E1)或浸渍步骤F-1)之后使用细枝过滤器。 来自筛网的筛渣可用于水解以进一步加工,例如发酵。 [0354] 两个或多个过滤器可用于将细小颗粒与较大颗粒分离。 扩散器和过滤器改善了化学品的回收以及中间产品和最终产品的洗涤。 它们还改进了物料的干燥,从而使整个过程更加高效。 [0355] 气体、液体和化学品的清洁和回收或再利用 [0356] 在一些方面,来自先前工艺步骤的气体在步骤C)中被分离并使用水洗涤来清洁以至少去除二氧化碳、硫酸盐、硫化氢、氨和甲烷,由此将洗涤期间使用的水输送用于进一步清洁。 [0357] 在一些方面,来自先前工艺步骤的液体在步骤C)中分离并使用多步闪蒸(MSF)、多效目的地(MED)或酸性水汽提(Chevron WWT)清洁。 [0358]化学品的生产是通过回收在本发明的不同过程中使用和生产的化学品来完成的。 通过使用来自其他模块中其他过程的产品/中间体、热量、水,也可以在过程的单独模块中生产化学品。 步骤C)因此可以包括用于化学品的生产或清洁/回收的多个模块。 过程化学品的生产可以根据其他过程中化学品的需要灵活调整。 或者,可以生产化学品用于销售化学品。 这提高了本发明方法的灵活性。 以下产品可以在步骤C)中包括的模块过程中生产; 亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、氨基甲酸铵([NH4][H2NCO2])、尿素(NH2CONH2)、氰尿酸(C ₃ 否 ₃ (哦) ₃ 或 (CO) ₃ (新罕布什尔州) ₃ )、过氧化氢(H2O2)、醋酸(CH ₃ COOH)、过氧乙酸(CH3CO2OH)、醋酸酐(CH3CO)2O、乙醛(CH ₃ CHO)、(超临界)二氧化碳、乙酸乙酯(CH ₃ COOC ₂ H ₅ ), 环氧乙烷 (C2H4O), 乙烯, 环氧丙烷 (C ₃ H ₆ O)、过碳酸钠(2)、硫酸(H ₂ 所以 ₄ )、多元醇,如聚环氧乙烷或聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四氢呋喃或PTMEG等。 [0359] 苏打/盐洗 [0360] 油纯化可以在 HTL 过程之后分三步完成。 第一步是从油中分离水和气体。 接下来的两个步骤是洗掉盐/苏打水,然后去除硫和氨。 油净化有两个主要目标,回收化学品和提高油的质量和销售价值。 在 HTL 和随后的水分离之后,从苏打和盐中提纯油。 洗掉的物质最终进入水相,在水净化中进行处理。 [0361] 脱盐器13是从原油中去除盐分的处理单元。 [0362] 盐主要溶解在原油中的水中,而不是原油本身。 脱盐通常是原油精炼的第一道工序。 脱盐后的盐度通常以PTB——每千桶原油含盐千克数来衡量。 另一个规范是 (BS&W)。 [0363] 原油中最常见的盐类是钙、钠和镁。 如果不从油中去除这些化合物,精炼过程中可能会出现一些问题。 工艺下游发生的高温会导致水解,进而形成腐蚀性盐酸。 [0364] 原始生物油中的无机污染物会导致热交换器沉积,并可能导致堵塞和产生恶臭气体。 钠、砷和其他金属会使后续步骤中的催化剂中毒。 因此,重要的是去除悬浮固体并防止过程中出现问题,从而提高生物原油的质量,同时将化学品回收到过程中。 [0365] 待脱盐的原油可加热至 100 至 150°C 的温度,并与 4-10% 的淡水混合,以稀释盐分。 然后可以将混合物泵入沉淀池,在沉淀池中将盐水与油分离并分离。 静电场可由沉淀池中的电极施加,其引起水滴的极化。 这导致水滴聚集在一起并沉淀在水箱底部。 提取的盐水可以与化学回收的酸性水一起用于水净化过程。 脱盐的生物原油然后可以进行进一步的清洁,其中发生生物原油的进一步纯化并且硫和氨可以从油中提取到气相和水相中并且可以被引导成气和水 需要化学回收的清洁过程。 见图 4 和 9。 [0366] 在一些方面,粗生物油通过包括以下步骤或由以下步骤组成的方法脱盐/清洁 [0367] Hl)将油与2至4w/w%的水混合并在90至200°C的温度下加热混合物, [0368]H2)分离水和油,可选地通过施加电场使水极化, [0369] H3)提取水。 [0370] 加氢脱硫是一种催化化学过程,广泛用于去除硫 (S) 但去除氮 (N)。 HDS 的目的是去除硫,减少油中二氧化硫 (SO2) 的量,提高油的质量和销售价值,同时去除氨 (NH3) 形式的氮,氨可以返回到 过程。 HDS 装置通常也称为 WWT 废水处理装置。 [0371] 过程化学 [0372] 氢解导致 C-X 键断裂,其中 C 是碳原子,X 是硫 (S)、氮 (N) 或氧 (O) 原子。 氢解反应的结果是形成 CH 和 HX 化学键。 因此,加氢脱硫是一种氢解反应。 [0373] 脱硫反应可以在固定床反应器中在 300 至 400°C 的升高温度和 3 至 14 MPa 的升高压力下进行,通常在由浸渍有钴和钼的氧化铝基组成的催化剂(C0M0-催化剂 ). 有时,除了 C0M0- 催化剂外,还使用镍和钼 (NiMo) 的组合,用于特定的难以处理的进料,例如 含有高浓度的化学物质 结合氮。 在 HTL 过程之后,来自油分离器的生物油可以被泵送至所需的高压并与富含氢气的再循环气体流结合。 所得液-气混合物可通过流过热交换器进行预热。 预热的油混合物然后可以流过明火加热器,其中进料混合物可以在进入反应器之前完全蒸发并加热到所需的高温,并流过催化剂的固定床,在此处发生加氢脱硫反应。 热反应产物可通过流过热交换器而部分冷却,其中反应器进料可被预热,然后流过水冷热交换器,然后进入压力调节器 (PC),压力降低至约 0.3 至 0.5 兆帕。 所得液体和气体的混合物可以在约35℃和0.3至0.5MPa的压力下进入气体分离器容器。 [0374] 在一些方面,生物油的加氢脱硫通过包括以下步骤或由以下步骤组成的方法进行 [0375] H4)使来自步骤H1-H3)的油或脱盐油与固定床反应器在250至450℃的高温、3至14MPa的压力下,任选地在催化剂存在下接触。 [0376] 来自气体分离器容器的大部分富氢气体可被再循环,其可通过胺接触器以除去反应产物H 2 S。 富含 HzS 的气体可以回收以在该过程中重新使用。 来自气体分离器的液体可以被引导通过再沸汽提蒸馏塔。 来自汽提塔的塔底产品是来自脱硫装置的最终脱硫液体产品。 来自汽提塔的酸性气体可能含有氢气、甲烷、乙烷、硫化氢、丙烷和丁烷等。 酸性气体可送至胺气处理装置中的气体净化罐脱除硫化氢,并通过一系列蒸馏塔回收丙烷、丁烷和戊烷或更重组分。 剩余的氢气、甲烷、乙烷和丙烷可用作再循环气体。 由胺气处理装置去除和回收的硫化氢然后可以在克劳斯工艺装置中转化为元素硫,然后传递到硫磺炉以产生SO 2 。 见图 7。 [0377] 加氢脱氮 (HDN) [0378] 氢解反应也可用于在称为加氢脱氮 (HDN) 的过程中降低生物油中的氮含量。 处理流程与 HDS 设备相同。 [0379] 催化剂和机制 [0380]主要催化剂基于二硫化钼 (MoS2) 以及少量其他金属。 在 M0S2 微晶的边缘,钼交换可以稳定配位不饱和位点 (CUS),也称为阴离子空位。 底物,如噻吩,与该位点结合并发生一系列反应,导致 CS 裂解和 C=C 氢化。 因此,氢具有多种作用——通过硫化物去除、氢化和氢解产生阴离子空位。 [0381] 二硫化钌可用作单一催化剂,但钴和钼的二元组合也具有活性。 除了基本的钴改性 M0S2 催化剂外,镍和 根据饲料的性质,也使用钨。 例如,Ni-W 催化剂对加氢脱氮更有效。 [0382] 典型的催化剂载体是γ-氧化铝。 [0383] 从硫和氨中提纯油通常作为油提纯/回收的最后一步进行。 纯气相可以直接输送到 ESH 罐 9 或动力罐 10。酸性气体可以输送到水洗涤器,在那里气体被净化,化学物质(硫、氨等)在进一步处理之前被洗掉 运输至水槽9、10并进行水清洗。 酸性水去水清洗。 [0384] 气体 [0385] 可以对在各种过程中产生的所有气体进行预洗步骤I)。 [0386] 来自不同工艺步骤的所有气体可以收集在气体分离器6中。这些气体可以包括氢气、烃类例如甲烷、甲醇、乙醇、氨、SO2、SH、S等以及其他挥发性有机和无机化合物例如 二氧化碳。 [0387] 清洁气体可以使用低温技术来完成,由此气体被冷凝然后被蒸馏。 该技术允许优化气体清洁所需能量的使用。 低温技术可用于从气体混合物中分离氧气、氮气、氢气、碳氧化物、沼气和/或氩气。 [0388] 膜或纤维膜可用于清洁气体,可选地与低温技术结合。 用于回收氧气、氮气和氢气。 膜技术的一个优点是投资成本低和维护成本低。 [0389] 通过收集所有气体异味、排放物,减少了工厂内外的环境问题。 这减少了碳足迹。 这允许回收包含在累积气体中的各种化学物质。 通过净化不同的气体和其他化学品,可以提高气体和液体的质量,从而提高使用化学品的过程的效率并提高整个过程的效率。 [0390] 通过在水洗涤器中清洗气体,工艺化学品将最终进入水相,然后进入水净化步骤,在那里进行化学品回收。 [0391] 微孔聚合物萃取 (MPPE) 是一种使用液/液萃取从水中去除碳水化合物的有效技术。 该技术可以自动化,不产生气体或猛击化学物质。 多孔聚合物颗粒填充在柱子中并充满提取液,提取液从通过柱子的液体中提取碳水化合物。 净化后的水可在工艺中重复使用。 颗粒可以使用蒸汽再生以从颗粒中去除碳水化合物。 MPPE 最有效,可将碳水化合物减少 90% 至 99%。 提取不依赖于液体中的 pH 值、盐或其他化合物。 MPPE 是一种灵活的替代品,因为可以用水、有机溶剂在不同的温度和压力下进行萃取。 因此,提取可以根据要从液体中提取的化合物的类型而变化。 清洁气体的储存和运输可以在容量为 5 至 1400 m 的储罐中完成 ³ . [0392] 用于化学回收的水洗涤器。 [0393]在系统中的各种过程、反应器和罐中,会产生不同的含硫和氨气体。 这些气体可能需要在燃烧前从硫和氨中净化,当热回收和随后的化学回收完成时。 通过所谓的加压吸水吸收,可以从气体中纯化出二氧化碳、硫化氢和氨,因为这些物质在压力下溶解在水中。 甲烷也溶于水,但其溶解度低于其他物质。 二氧化碳在水中的溶解度随着压力的增加和温度的降低而增加。 可以设计在水中的吸收,由此洗涤水进入水净化和化学回收。 吸收塔可用于净化工艺用水。 提取的二氧化碳可用于提纯二氧化碳,如图 8 所示。提纯后的气体进入燃气锅炉 7a 进行热回收和气体清洁,在那里进行额外的化学回收。 水吸收是从沼气中分离二氧化碳的常用技术。 分离可以通过压力和气体与液体流量之间的比率来调节。 [0394] 首先,液相(水)从气体中分离出来。 然后将原料气压缩并引入吸收塔底部,气体上游在此与从顶部引入的水相遇。 压力可为0.6至1MPa。 吸收柱可配备填料体以提供最大的材料转移。 在塔中,二氧化碳被水吸收,离开水箱的沼气富含甲烷。 升级后的气体可能被水饱和,因此可能需要干燥,例如在燃烧之前在吸附式干燥器中干燥,但这不是必需的。 当甲烷部分溶于水时,可将水从吸收塔转移至闪蒸罐,以减少甲烷损失。 闪蒸罐中的压力降低,例如 到 0.25 到 0.35 MPa,从而释放一些溶解的气体。 由于甲烷比二氧化碳更容易从水中解吸,因此来自闪蒸罐的气体富含甲烷,可以在压缩机进入吸收塔之前返回到原始气体。 水可以在闪蒸罐之后进入解吸塔,在解吸塔中溶解的二氧化碳被逆流气流驱走。 解吸塔可以像具有填料体的吸收塔一样设计以产生大的材料转移。 离开解吸塔的液体在返回吸收塔之前被冷却。 见图 11。 [0395] 来自解吸塔的残余气体至少包含空气、分离的二氧化碳和已从水中除去的甲烷。 因此,当沼气中硫化氢含量较高时,不建议使用空气脱附。 在第二种用水吸收中,水不在解吸塔中再生,而是在闪蒸罐后被带离工厂。 如果可以使用纯净水等廉价水,这可能比再生水更具成本效益。 由于水不是再生的,因此不会出现元素硫沉淀的问题。 溶解在其中的甲烷 闪蒸罐中未分离的水伴随废水从工艺流向水净化工艺。 [0396] 吸收柱中填料体的堵塞或生长是水容易通过的工厂中的常见问题。 可以使用净化废水,其中可能有一些生物材料可能会卡在填充体中或导致生长。 生长是由于细菌和其他生物材料进入过程以驱动水中的二氧化碳。 [0397] 对于易流动的水洗涤器,柱子可以在运行过程中进行清洗,当换水时,这是该技术与循环水洗涤器相比的一个优势。 对于单流水洗涤器,尺寸为 300 nm ³ 每小时原料气的甲烷损失预计低于 2%。 [0398]与其他升级技术不同,流水洗涤器损失的所有甲烷最终都进入出水中。 METS 传感器可用于测量水中甲烷的含量。 使用传感器,可以连续测量闪蒸罐后出水中的甲烷含量。 [0399] 基于亨利定律的计算预测,在 5 或 10°C 的水中,本发明方法的甲烷损失为 2 至 3v/v% 或 3v/v%。 这些计算表明,当再循环闪蒸罐中释放的气体时,甲烷损失可能低于 2v/v%,而功耗不会受到显着影响。 [0400] 本发明方法的一个优点是废液中基本上不存在或不存在纤维和木质物质。 大多数杂质,例如有机酸和无机酸,都可以通过例如 化学沉淀。 这使得水净化在建设和运营方面更便宜。 [0401] 但是,如果需要,可以在油水分离器和化学回收之间使用一种溶气气浮法 (DAF) 或溶气气浮法 (DGF)。 这些浮选产生的污泥与未经处理的废水一起返回到 HTL 工艺。 [0402] 海水淡化 [0403] 化学回收后,其他水净化过程可能变得相关。 [0404] 有几种工艺可以在大规模工业生产中从水中提取盐分,工艺多步闪蒸 (MSF)、多次动力蒸馏 (MED) 和雪佛龙的 WWT 解决方案是最成熟和最可靠的工艺。 [0405] 海水淡化是将盐水(通常是海水)转化为淡水的人工过程。 最常见的脱盐工艺是蒸馏和反渗透。 [0406] 有几种海水淡化工艺。 在本发明的方法中,钠化学品的再循环可以通过水纯化步骤J)中的脱盐液体来完成。 海水也可以进入脱盐过程,然后可以在该过程中使用。 该盐可用作工艺化学品。 图 10 所示的多步闪蒸 (MSF) 是一种海水淡化工艺,通过在主要是逆流换热器的几个阶段中将部分水蒸发成蒸汽来蒸馏海水。 根据使用的温度范围,所有步骤中的总蒸发量高达流经 MSF 系统的水的约 85%。 随着温度升高,结垢和腐蚀的难度增加。 可以应用 110 至 120°C 的温度,尽管刻度偏差可能需要低于 70°C 的温度。 [0407] 在 MSF 蒸馏的最后一步,盐水和冷凝水的温度可能接近入口温度。 盐水和冷凝水被泵出至环境压力。 盐水和冷凝水仍会携带少量热量,这些热量会在释放时从系统中散失。 添加到加热器的热量补偿了这种损失。 [0408] 添加到盐水加热器的热量通常以热蒸汽的形式来自一个过程,该过程最好与脱盐过程位于同一地点。 这种 MSF 蒸馏可以以 23-27 kWh/m ³ (约 90 MJ/m ³ ) 蒸馏水。 [0409] 此外,MSF 蒸馏,尤其是大型蒸馏,通常与利用废热加热海水的行业相关,海水同时为动力箱提供冷却。 这将能源需求减少了一半至三分之二,这极大地改变了系统的经济性,因为能源是迄今为止最大的运营成本。 [0410]另一种技术是多次动力蒸馏 (MED),使用热或机械蒸汽压缩。 MED 是一种常用于海水淡化的蒸馏工艺。 它由几个步骤组成。 有不同的配置,例如进料、反向进料等。此外,不同阶段之间的蒸汽使用一些热量来预热进入的盐水。 第一步和最后一步分别需要外部加热和冷却。 从最后一级带走的热量必须几乎等于提供给第一级的热量。 对于海水淡化,即使是第一阶段也是最热的阶段,通常也会在低于 70 至 75°C 的温度下运行,以避免结垢。 [0411] 必须向第一级提供外部给水。 第一阶段的管道通过外部蒸汽源或其他热源进行加热。 [0412] 来自各级所有管道的冷凝水(淡水)必须通过减压至环境压力约 0.1 MPa 的方式抽出。 在最后一级底部收集的盐水溶液必须抽出,因为它的压力比环境压力低得多。 [0413] 与其他热处理工艺相比,水净化工艺的一些优点是能耗低。 这些过程可以在低于 70°C 的温度和低浓度 (<1.5w/w%) 下进行,以避免腐蚀和结垢。 这些过程可以在不对水进行预处理的情况下进行,并且可以承受水条件的变化。 这些过程可靠且易于使用,即使是大规模使用也是如此。 这些过程维护成本低。 这些过程可以以最少的监控需求连续执行。 这些过程可适用于所有热源,包括热水、发电产生的废热、工业过程或太阳能加热。 该过程可以生产高纯度的馏出物。 另一种选择是雪佛龙的 WWT 解决方案,其中可以通过所谓的酸性水汽提工艺从水中净化硫和氨。 这是因为亚硫酸氢铵在HTL过程中亚硫酸铵转化为H2SO3和SO2和NH3。 一旦从水中提取出化学物质,它们就会进入二次回收步骤,成为新的工艺化学品。 [0414] 图 6 至 8 显示了铵、亚硫酸盐和碳酸钠的回收过程。 [0415] 在 HTL 工艺的第一步中,亚硫酸铵/亚硫酸氢铵在 20 至 28 MPa 的压力和 250 至 450C 的温度下转化为 NH3、H2S、SO2。 Na2CO3 的浓度是恒定的。 [0416] 在第二步中,在 HTL 之后,产品被分成三相,即气相、水相和油相。 NH3、H2S、H2SO3 主要存在于油相和水相中,而 NH3 和 SO2 最终存在于气相中。 [0417] 然后将气相和油相中的化学物质提取到水相中。 [0418] 为了洗出气相,可以使用水洗涤器。 为了洗出油相,可以使用 HDS 工艺。 这些过程导致化学物质最终进入水相。 [0419] 在第三步的水净化过程中,化学物质 NH3、H2S、H2SO3 从水相中回收。 [0420] 在预处理步骤中,从酸性水中去除 NH3、H2S、H2SO3。 水分离器的操作条件范围为 0.01 至 0.35 MPa,温度为 38 至 132°C。 如果需要,酸性水可以在蒸发前用无机酸酸化。 [0421] H2S 比 NH3 更容易去除。 例如,在 37.8°C 的纯水中,NH3 的亨利定律系数为 38,000 ppm/psia,而 H2S 的亨利定律系数为 184 ppm/psia。 要去除 90% 的 NH3,通常使用 110°C (230°F) 或更高的温度,但在 37.8°C 时可以去除 90% 或更多的 H2S。 [0422] 可以使用用于回收硫化物和氨的两级洗涤器。 [0423] 用无机酸酸化可用于在第一步中固定 NH3,并能够更有效地去除 H2S。 在第二步中,通过添加碱来有效去除 NH3 来调节 pH 值。 [0424]Chevron WWT 工艺主要是两级汽提和氨净化,以分离 H2S 和 NH3。 H2S 进入传统的克劳斯硫磺厂,然后进入硫磺炉变成 SO2。 (图 6 和 12)过程中损失的硫可以根据图 7 在硫磺炉中以元素硫的形式添加。 [0425] 回收的 NH3 储存在氨罐中,损失的 NH3 被添加到氨罐中,例如 如图 6 所示,通过空气和水生产它。 [0426] 在 Chevron WWT 工艺中,第一步使用酸来增强 H2S、H2SO3 的去除。 苛性碱可用于第二步以改善氨的去除(图 12)。 由于对 NH3 的污水要求更严格,增加酸水去除量很重要。 [0427] 此外,对于苏打水,可以使用现有的回收技术。 与 soda 的不同之处在于它不转换为 HTL。 苏打预计最终会出现在水相中,并在一定程度上出现在油相中。 在油相中,苏打在 HDS 过程之前与其他盐一起纯化,并在水相中提取,水相可以在水纯化过程中纯化。 [0428] 在将苏打和其他钠盐从水相中回收之前,例如 在 MED 工艺中,水首先通过硫和氨洗涤器 (Chevron WWT),这可以最大限度地减少苏打回收中各种硫化物和硫酸盐的量。 见图 8。 [0429] 本发明的工艺模块化且灵活,可用于高得率纸浆和低得率纸浆(溶解)并创造更高的收率。 [0430] 本发明的方法不使用焚化炉来回收化学品。 本发明的方法允许回收几乎所有化学品而无需焚烧和使用回收过程,因此为该过程创造了附加值。 这些化学品可以以可持续和绿色的方式生产。 [0431] 在一些方面,如图8a所示,可以使用包括以下步骤或由以下步骤组成的方法生产碳酸钠; [0432] NaCO3-l)将氨压过包含浓氯化钠溶液的柱以吸收氨, [0433] NaCO3-2)通过柱压二氧化碳生成碳酸氢钠(NaHCO3), [0434] NaCO3-3)过滤以在柱中从氯化铵溶液中分离出碳酸氢钠,和 [0435] NaCO3-4)将碳酸氢钠加热至140至280℃,或150至250℃,或160至230℃,分离碳酸钠(NaCO3)和氢气,由此柱中溶液的pH 高于 7,或从 9 到 14。 [0436] 在一些方面,将步骤NaCO3-4)中获得的碳酸钠干燥。 碳酸氢钠从液体中沉淀出来时很容易分离。 优选地,在本发明的过程中产生的CO 2 用于该过程。 这降低了成本并改善了整个过程的碳食品打印。 氢气可在本发明的方法中重复使用或使用 Haber-Bosch 工艺再循环以生产氨。 [0437] 在一些方面,氯化铵溶液被干燥。 该产品可用作肥料。 [0438] 本发明的方法减少了外部水的使用。 本发明的方法可以完全或几乎完全使用通过过程中使用的生物质进入的结合水来进行。 本发明的方法是能量优化的,因为与已知的亚硫酸盐和硫酸盐方法相比消耗更少的能量。 [0439] 约 60 至 80% 或 70% 的氮用于本发明的不同过程,例如发酵和作为氢供体。 清洁过程中使用大约 0.1 至 5% 或 1% 的氮气。 大约 20% 到 40% 或 30% 的氮气可以通过不同的清洁工艺进行回收。 这降低了成本并提高了过程的环境友好性。 [0440] 图4a显示了根据本发明的一些方面的过程,其包括在油清洁过程期间的集成气体和水清洁。 在一些方面,用于油清洁的过程包括或由以下步骤组成; [0441]C)从先前工艺步骤分离液体,包括油和气体,以清洁和再利用罐7中包含的液体、气体和化学品, [0442] H-oil 1)将气体输送到气体清洗罐7、17、20以回收气体,将油输送到煤气炉7a并将水输送到清洗罐21以回收化学品和水, [0443] H-oil 2) 在旋风除油器(H-oil 1)中清洗油以将煤与油分离, [0444] H-oil 3) 在经过洗涤的 H-oil 2) 中从铵/氨中清洁油和/或在洗涤器(H-oil 3)中从含硫化合物中清洁油,由此铵/氨和含硫化合物被清洁​​并重新用于 过程, [0445] H-oil 4) 对油进行一次或多次蒸馏,得到罐内不同馏分的油(H-oil 4),如可用作燃料的生轻质生物油和可用于沥青的生重质油,以及 由此,油清洁过程中产生的任何气体被输送到气体清洁罐17、20用于进一步处理。 [0446] 在一些方面,在将再循环的化合物返回到再循环工厂20、21之前使用热交换器(H-oil 5)。 [0447] 亚硫酸氢铵 [0448] NH4HSO3 可以通过混合 NH ₄ 0H 与 SO2,或通过将 NH4OH 喷洒到 SO2 流中。 NH4HSO3 是淡黄色液体。 在生产过剩的情况下,NH4HSO3 可用于通过添加氨 (NH3) 和氧气来制造硫酸铵 ((NH^SC)。 [0449] 尿素 [0450] 尿素可通过在约 200°C 下使氨与 CO2 反应,然后蒸发,任选地清洁以获得固体产物来生产。 其他过程中产生的CO2 和NH3 可用于该过程。 尿素可用于生产纤维素氨基甲酸酯,它是纤维素溶解物质的衍生物。 尿素也可用于发酵过程,作为肥料和其他化合物的合成。 [0451] 约580公斤NH3和760公斤二氧化碳可用于生产1000公斤尿素。 该过程使用约 85 至 165 千瓦时的能量和约 900 至 2300 千克蒸汽。 n H2O2 可以使用蒽醌工艺生产,该工艺基于氧的还原,即元素的直接合成。 代替氢本身,使用2-烷基-蒽氢醌,其之前通过用钯催化氢化从相应的2-烷基-蒽醌产生。 氧气和有机相反应生成蒽醌和过氧化氢。 可以蒸馏获得的H2O2以提高产品的纯度。 [0452] H2O2 可能来自沼气生产或电解,t.ex。 来自 NaOH 和氯化物的生产。 [0453] 过氧乙酸 [0454] 过乙酸可通过将乙酸与 H2O2 混合来生产。 可以使用硫酸来加速反应。 或者,过乙酸可以通过乙酸的氧化来生产。 [0455] 醋酸 ₃ COOH)和醋酸酐(CH3CO)2O [0456] 乙酸酐可以通过用空气氧化乙醇(例*自发酵过程K)来生产。 可以使用银催化剂。 蒸馏可用于提高该过程的收率。 乙酸酐可以通过乙烯酮(CAS 号 463-51-4)从冰醋酸中生产。 [0457] 乙酸可以通过乙酸酐的催化氧化来生产。 蒸馏可用于提高该过程的收率。 [0458] 醋酸用于生产醋酸酐(CH3CO)2O,醋酸酐用于生产醋酸纤维素。 醋酸纤维素用于生产纺织品、薄膜材料等。醋酸还可用于生产其他化学品。 [0459] 再加工 [0460] 乙醇和食品 [0461] 在一些方面,如上文任何方面所定义的方法进一步包括或由以下步骤组成: [0462] K)或K-1)和K-2)通过在第一发酵罐14中将酵母添加到乙醇中来对水解材料进行第一次发酵。 [0463]在一些方面,酵母选自由酿酒酵母、Saccaromycesuvarum、粟酒裂殖酵母和克鲁维酵母组成或由其组成的组。 酵母优选耐受高浓度乙醇。 在一些方面,酵母的量为5至15g/l,或约12g/l。 在一些方面,酵母是酿酒酵母。 在一些方面,用于发酵的酵母是运动发酵单胞菌或其合成变体。 至少部分气体,例*自第一发酵罐14的二氧化碳和水,可以使用电解合成烃生产罐(ESH)9转化成合成烃气体和水。参见图2。 [0464] 食物产品 [0465] 在一些方面,该过程进一步包括或由以下步骤组成: L)通过在第二个发酵罐15中将酵母和糖添加到哺乳动物食品中,对水解材料和/或来自第一次发酵的材料进行第二次发酵。在一个方面,用于发酵的酵母是酿酒酵母或合成变体 其中适合生产蛋白质和乙醇。 [0466] 使用电解合成碳氢化合物生产罐 (ESH) 9,可以将来自第二发酵罐 15 的至少部分气体(例如二氧化碳和水)转化为合成碳氢化合物气体和水。该过程可以用于生产蛋白质 包括适用于动物食品的产品。 [0467] 木质素磺酸盐或香兰素 [0468] 在一些方面,该过程进一步包括或由以下步骤组成: [0469] M)将水解材料和/或来自第一次和/或第二次发酵的材料转化为木质素磺酸盐和/或香兰素。 使用电解合成烃生产罐(ESH)9,至少部分气体,例*自木质素罐16的二氧化碳和水,可以转化为合成烃气体和水。 [0470] 在一些方面,如上文任何方面所定义的方法进一步包括或由以下步骤组成: [0471] K)通过在第一发酵罐14中将酵母添加到乙醇中发酵水解材料, [0472] L)在第二发酵罐15中将来自第一发酵罐5的水解材料在添加酵母和糖的情况下发酵成哺乳动物食品,和 [0473] M)将来自发酵罐15的材料在木质素罐16中转化为木质素磺酸盐和/或香兰素。参见图3。 [0474] 使用电解合成烃生产罐(ESH ) 9. [0475] 第一次发酵的剩余产物可用于第二次发酵,第二次发酵的剩余产物可用于木质素磺化。 木质素磺化的剩余产物可用于 HTL 或 HTC。 这减少了工艺产生的废料并提高了工艺的整体效率。 [0476] 水解过程A1)至A5)的选择可以适应待发酵的有机材料。 水解可以是碱性水解,然后是中和步骤以分解木质素以增加有机材料的糖产量。 [0477] 在一些方面,如上文任何方面所定义的方法进一步包括或由以下步骤组成: [0478] M-l)测量来自步骤A3)的水解材料的含量并将液体和固体材料混合以获得具有5至45wt%的材料, [0479] M-2)干燥起始材料的第一部分直到获得45至65重量%,或50至60重量%,或55​​至58重量%的干质量, M-3)在HTL中碳化之前在热交换器中干燥第二部分起始材料,由此来自步骤M-2)和M-3)的冷凝物被移除以再循环其中包含的化学品或被添加到步骤M-l ), [0480]M-4)在350至500℃或400至450℃下对来自步骤M-2)的干燥物质进行蒸汽加热,由此除去冷凝物以回收其中包含的化学品或添加至步骤M-1),并且由此 热量在过程中重新使用,例如在热交换器中, [0481] M-5)从步骤M-4)中获得的干燥材料生产香兰素和木质素磺酸盐,由此来自步骤M-5)的任何残余物在步骤M-1)、M-2)或M-3)中再利用,并且由此缩合物 被移除以回收其中包含的化学物质。 [0482] 在一些方面,来自HTL的热量用于一个或多个步骤M-1)至M-5)。 [0483] 如图 5b 所示,此过程 M 允许通过重新使用热量和材料来重新使用能量。 这降低了过程M和本发明方法的总能量使用并因此降低了成本。 此外,化学品可以回收和再利用,这再次降低了过程中使用的化学品的成本。 这提高了过程的有效性。 [0484] 在水解过程中使用 NH4HSO2 可以改善木质素的磺化作用,从而提高工艺的产率。 亲水性木质素磺酸盐可以很容易地与其他材料分离。 此外,留在冷凝物中的 NH4HSO2 相对容易回收和再利用,这提高了工艺的总产量。 通过使用NH4HSO2,约50wt%的木质素可用于香兰素和木质素磺酸盐的生产,而约50wt%的木质素可用于HTL,用于生产生物燃料等。 [0485] 步骤M-l)中的测量和混合用于优化在工艺的其他步骤中进一步加工的材料的含量。 此步骤可确保 HTL 所用材料中的木质素含量不会过多,否则可能导致煤炭用量增加,从而损害由此类煤炭生产的生物燃料的质量,或者木质素含量过低,从而增加 HTL 中副产物形成的风险,从而降低生物燃料的能量含量。 HTL 中的低木质素含量也会减少可回收化学品的数量。 [0486] 在步骤 M-3) 中的热汽蒸之前,材料必须在步骤 M-2) 中干燥以确保粘度,这使得材料能够被输送到 HTL 或烘箱 (M5)。 [0487] 木质素磺酸盐可用于食品工业,或用作肥料(可选择添加来自回收厂的氮)。 获得的产品是无化石产品。 [0488] 木质素磺酸盐也可用作例如混凝土或沥青中的(粉尘)粘合剂。 方法M允许以经济合理的方式生产木质素磺酸盐,其可用于混凝土和沥青。 这种用途可以减少沥青中化石产品的使用。 这可能会改善混凝土和沥青的碳足迹。 [0489] 纤维素 在一些方面,如上文任何方面所定义的方法进一步包括或由以下步骤组成: [0490] Nl)过滤水解物质 [0491] N2)洗涤滤料 [0492] N3) 通过以下方式清洁清洗过的材料 [0493] N3-a)漂白洗过的材料,和/或 [0494] N3-b)将洗涤过的材料脱水,以及 [0495] N4)加工用于纤维素产品的材料,例如纸、薄纸或粘胶材料。 [0496] 在一些方面,如上文任何方面所定义的方法包括以下步骤或由以下步骤组成,任选地E1)用温度在40至80℃之间的热空气处理木片以加速树脂熟化, [0497] F-l)将木屑在80至150°C的温度和0.1至0.5MPa的压力下蒸煮1至30分钟,或1至15分钟,任选地对材料进行解纤,然后将步骤A3)中获得的材料水解,使用 亚硫酸氢铵在 140 至 170°C 的温度、4.5 至 6 的 pH 值和 2.5 至 4.5 的液体/材料比、0.1 至 3 或 0.1 至 1 MPa 的压力下保持 1 至 3 小时,直至卡巴 32.5以上的数字, [0498]A3-S)在150至175℃的温度、0.1至1MPa的压力下使用碳酸钠(30至35wt%)将步骤A3)中获得的材料水解0.5至4小时,随后任选地E2) 过滤和分级水解的材料以除去剩余的树脂, [0499] Nl)过滤水解物质, [0500] N2)洗涤滤料, [0501] N3) 通过以下方式清洁清洗过的材料 [0502] N3-a)漂白洗过的材料,和/或 [0503] N3-b)将洗涤过的材料脱水,以及 [0504] N4)加工用于纤维素产品的材料,例如纸、薄纸或粘胶材料, [0505] B)使用水热液化(HTL)或水热碳化(HTC)将未进一步加工的水解材料的一部分水热碳化以产生至少生物油, [0506] C) 将液体和气体从先前的工艺步骤中分离出来,以清洁和再利用其中包含的液体、气体和化学品, D)通过使用在先前工艺步骤中产生的液体、气体、生物油或生物煤来产生电力和/或蒸汽以执行工艺步骤,以运行工艺步骤的至少一部分。 [0507] 在一些方面,漂白是使用羟基过氧化物进行的,任选地与酸组合。 [0508] 在一些方面,使用氧气和羟基过氧化物漂白洗涤过的材料。 任选地,在使用羟基过氧化物之前使用过氧乙酸。 [0509] 在一些方面,漂白可以包括或由以下步骤组成 [0510] N3-a-l)用氧气处理洗涤过的材料,和 [0511] N3-a-2)用羟基过氧化物处理经氧处理的材料, [0512] 任选地用过氧乙酸预处理经氧处理的材料以增加步骤N3-a-2)的产率。 [0513] 对于纸板和衬里的生产,一些纤维(15 至 25wt%)可能会在生产过程中返回,以提高最终产品的强度。 例如,代替将剩余纤维输送至水热碳化步骤B),可将纤维返回至步骤N4)。 [0514] 氧气降低质量中的卡伯值。 氧气还可以提高最终产品的亮度。 有利地,在其他过程中产生的氧可以被分离并在步骤N3)中再利用。 [0515] 如果纤维素产品要用于生产食品,例如动物食品,则一个或多个脱水步骤N3-b)可以在洗涤步骤之后。 在一些方面,使用螺旋干燥器进行脱水以将水含量降低至40至60%或约50%。 在一些方面,使用螺旋干燥器进行脱水以将水含量降低至40至60%或约50%,随后进行额外的脱水步骤以将水含量降低至15至35%,或约20%至30%。 [0516] 使用电解合成碳氢化合物生产罐(ESH)9,至少部分气体,例如二氧化碳和水,可以转化为合成碳氢化合物气体和水。 [0517] 该工艺可用于生产纸板、瓦楞纸板、衬纸、瓦楞纸、纸、粘胶布、薄纸等。 [0518] 该工艺 N) 可用于从软木如针叶树生产(牛皮纸)衬里。 未漂牛皮纸衬纸的得率为75%左右,漂白牛皮纸衬纸的得率为60-70%左右。 [0519] 该过程 N) 可用于从落叶树如桉树或桦树生产衬里。 未漂牛皮衬纸的得率为60-70%左右。 [0520] 该方法N)可用于从落叶树如桉树或桦树生产未漂白的瓦楞纸。 未漂牛皮衬纸的得率为80-85%左右。 [0521] 该过程 N) 可用于从落叶树或针叶树生产组织。 漂白后得率约为60%。 定义 [0522] 如本文所用,“大气压”是指约0.101325MPa的压力。 [0523] 如本文所用,“无化石”是指不是源自储存在地球中的碳储量。 无化石碳氢化合物的同义词可以是生物碳氢化合物或衍生自木质纤维素材料或生物质的碳氢化合物。 [0524] 如本文所用,“液体”是指在适当的情况下包括油。 [0525] 如本文所用,“碳化”是指碳化或液化。 例如,当使用 HTL 时,“碳化”一词表示碳化。 [0526] 如本文所用,“木质纤维素”是指来自有机来源的任何材料,例如但不限于硬木、软木、草本能源作物、短周期能源作物、农产品或其任何废物、下水道废物或其他可生物降解的废物 水、肥料或纤维素、造纸或木材加工厂的废水。 木质纤维素的例子可以是来自叶树如白桦树或针叶树如松树或冷杉的材料。 [0527] 木质纤维素材料”包括定义为所有生物来源材料的“生物废物”,仅不包括嵌入地质构造和化石中的材料。 [0528] 如本文所用,“生物油”是指由生物质生产的燃料,可用作汽油和柴油的替代品。 生物燃料可以是液体或气体形式。 [0529] 如本文所用,“草本能源作物”是指没有或几乎没有木质组织并且为生产食物或饲料而种植的植物。 实例可以是草、甘蔗、玉米、大豆、小麦、大麦、向日葵、油菜籽等。 [0530] 如本文所用,“短周期能源作物”是指快速生长的软木,例如松树、云杉、桦树和雪松,或硬木,例如杨树、柳树和桉树。 [0531] 如本文所用,“含硫化物化合物”还包括含硫化合物。 [0532] 如本文所用,“热水解”是指在 20 至 220°C 的温度和 0.1 至 30 MPa 的压力下,不添加碱性或酸性添加剂的水解。 [0533] 如本文所用,“HTC”是指其中将有机材料加热至150至250℃的温度和2至5MPa的压力,通常为180至200℃的温度和2.5至3.5MPa的压力的过程 . [0534] 如本文所用,“HTL”是指其中将有机材料加热至250至550℃的温度和20至30MPa的压力,通常为350至400℃的温度和22至27MPa的压力的过程 . [0535] 如本文所用,“污泥”是指来自第一次沉淀的初级污泥,或生物污泥,其为经细菌和空气改性的初级污泥,和/或化学污泥,其为经化学改性的初级或生物污泥。 [0536] 如本文所用,“发酵”是指细菌、酵母或其他微生物对物质的化学分解。 如本文所用,“%”是指重量百分比wt%或w/w%,即所有成分重量总和的百分比,除非另有说明。 [0537] 如本文所用,“v/v%”是指体积百分比,即所有成分的体积总和的百分比,除非另有说明。 应当理解,为了清楚起见,图中并未绘制过程中使用的不同罐之间所有可能的连接线。 应当理解,比图中可视化的连接更多的连接是可能的。 例如,发酵罐15和混合罐之间的管线未在图中示出,但可以存在。 [0538] 应当理解,来自本发明方法中包括的任何过程的气体、液体和包含在其中的化学品可以被清洁、纯化和再利用。 [0539] 预水解后进行碱水解的示例。 [0540] 预水解 [0541] 碱水解 [0542] 该实施例表明,取决于水解条件,可以高产率获得纤维素。 [0543] 水解后醇的分离 桦木片在 168 g/l 和 31.9 kg 水中的热水解 190 I 将水在大气压力 (0.1 MPa) 下加热到 140 至 150°C 的温度,直到大约 8w/w% 的桦木片在 解决方案。 然后过滤溶液并使用压力过滤器(Seitz-Zenith,kl50)将醇从溶液中分离。 滤液含有 140 g/l,其中 21.4 kg 干物质,而进料含有 224 g/l 桦木和 8.3 g 干物质。 因此,96% 的碳水化合物存在于进料中,而 76% 的干物质最终出现在滤液中。 饲料含有 0.2% 甘露糖、0.3% 葡萄糖、0.8% 分枝糖、2.4% 阿拉伯糖、3.0% 半乳糖和 93.3% 木糖。 所有这些碳水化合物都可以用于发酵过程。 [0544] 滤液中的残留物在 HTC 中通过将有机材料加热至 200-220°C 的温度、在 3 MPa 的压力下处理约 12 小时以获得生物煤、灰烬、铵、木质素和硫酸盐。 [0545] 使用铵碱的本发明方法的优点很多。 二价离子,例如 Ca ²⁺ 和镁 ²⁺ 给出比单价离子略低的 pH 值效应,这可以解释为离子强度受离子化合价影响的两倍。 由于较高的氢离子含量,这导致单价碱的水解速率略高。 由于亚硫酸氢盐水解,通常与 Mg 一起发生 ²⁺ , 发生在比酸硫化物水解更低的氢离子含量下,与酸硫化物水解的温度相比,亚硫酸氢盐水解在约 150 - 165°C 的较高温度下进行 125 至 145°C。 酸性亚硫酸盐水解的较低温度用于纸浆,即成纸,而较高的温度用于粘性纸浆水解。 半纤维素在较高温度下更容易溶解,对于粘胶纸浆,需要低半纤维素含量,这解释了较高的温度。 [0546] T = 温度,P = 压力,DS = 干物质重量百分比, [0547] 通常通过添加 NaOH 来提高 pH 值。 在本发明的方法中,使用氨来增加pH值。 因为氨可以在这个过程中制造和回收,所以氨的使用降低了过程成本。 氨转化为氮气会发生一些渗出,这也是 HTL 过程中具有无氧热解过程的先决条件。 然而,已经表明酸饱和水可以提高油的质量。 然而,在HTL过程中通过添加氧气,质量下降,各种氧键增加。 另一方面,如果在 HTL 过程中氮含量增加,则油的质量和产量会增加,同时会减少氧结合。 [0548] 通过增加在一定程度上转化为氮的氨和铵的流入,HTL 工艺的效率似乎显着提高,油品质量得到改善,同时化学品可以回收。 [0549] 用于溶解纸浆的酸性亚硫酸盐通常基于杉木。 与正常的纸浆蒸煮相比,水解针对更大的半纤维素溶液。 这是通过有限加载结合的 SO2 来实现的,由此水解的最后阶段可以在较低的 pH 值下进行,这使纸浆具有较低的半纤维素含量,从而具有较高的纤维素含量。 然后在随后的碱育步骤中进一步降低半纤维素含量。 在稍高的 pH 值(4-5 冷测量)下进行预处理,也可以使用松木,但随后与特殊树脂偶联。 [0550] 因此,酸性亚硫酸盐水解之前可以在较高的 pH 值和稍低的温度下进行处理,以使水解更具选择性。 第一步是在 pH 值约为 5 时,这使得可以烹饪以降低 kappa 值但强度不变,或者在大约 pH 6.5 - 8 可提高纸浆产量,但由于纸浆中半纤维素含量较高,强度会降低。 在后一种情况下,产量增加主要是由于木材中葡甘露聚糖的释放减少,这改变了纸浆的性质,使其具有更好的可磨性,但代价是纸浆强度较低。 对于粘胶纸浆的两阶段水解,可在第一步中使用较低的 pH 值 (4-5) 以达到纸浆中所需的低半纤维素含量。 [0551] 参考编号