技术领域 [0001]本发明属于洁净能源转化领域以及煤化工领域，特别涉及超临界水系统的串联梯级多次氧化及换热系统及操作方法。 背景技术 [0002]利用有机废气物、生物质和煤气化制氢发电是未来氢气来源和发电领域的重要途经，超临界技术在实现有机物制氢和发电方面具有优良的优势，超临界水具有特殊的物理化学性质，比如氢键较弱、极性较低、扩散系数高和可溶解大部分有机物及气体等，使得超临界水中的反应能够在均相中进行，大大加速了反应速率。超临界水气化氧化反应温度不高，不产生传统的污染物，是具有发展潜力的清洁利用技术。 [0003]由于超临界水气化技术在处理利用生物质废弃物等有机物上具有如此多的优势，因此在19世纪70年代被提出后，国内外很多学者就对其展开了广泛的研究，并取得了诸多的进展和成果，德国Andrea Kruse教授在Supercritical water gasification综述论文中提出目前还存在高浓度下产气优化、工程上实现高能量回收自热、系统不稳定等技术困难。 [0004]目前在超临界水气化工艺中存在以下亟待解决的问题：高压高温系统的传热受到材料成本和壁面厚度的限制，需要尽量通过工艺流程的优化来减少传热量，并同时提高现有的换热器效率。超临界水气化工艺所需的热源通过温和氧化来实现能够避免燃烧加热带来的污染问题，同时可以在冷热换热流体之间仅有较小压差的情况下实现传热，减少换热器的管道厚度。但是，超临界压力下材料温度限制较大，氧化温度受到限制的情况下，需要工艺流程的优化和技术的突破来获得系统的自热。 发明内容 [0005]本发明的目的在于提供超临界水系统的串联梯级多次氧化及换热系统及操作方法，以解决超临界压力下材料温度限制较大，氧化温度受到限制，系统的自热困难的问题。 [0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： [0007]超临界水系统的串联梯级多次氧化及换热系统，包括一级气化反应器、一级氧化室、一级换热器、二级气化反应器、二级氧化室、二级换热器、三级氧化室、三级换热器、气液分离装置、氧化剂供应模块、原料供应模块、水供应模块和高压产品气体储罐；一级气化反应器、一级氧化室、一级换热器、二级气化反应器、二级氧化室、二级换热器、三级氧化室、三级换热器和气液分离装置依次连接；一级氧化室、二级氧化室和三级氧化室均连接氧化剂供应模块；一级气化反应器和二级气化反应器连接原料供应模块；水供应模块的一端连接原料供应模块，另一端连接气液分离装置的液体端，高压产品气体储罐连接气液分离装置的气体端。 [0008]进一步的，气液分离装置的液体端还连接有高压水加压装置，高压水加压装置依次连接三级换热器、二级换热器和一级换热器。 [0009]进一步的，一级换热器的出水端连接一级气化反应器。 [0010]进一步的，水供应模块为高压水储罐，气液分离装置和水供应模块之间依次设置有余热换热装置和压力控制装置。 [0011]进一步的，原料供应模块包括高压原料储罐和气化原料加压装置，高压原料储罐连接气化原料加压装置，气化原料加压装置连接有余热换热装置，此处的余热换热装置分为两路分别连接到一级气化反应器和二级气化反应器。 [0012]进一步的，高压原料储罐的入口连接高压水储罐出口。 [0013]进一步的，高压产品气体储罐的入口和气液分离装置之间设置有余热换热装置和压力控制装置；高压产品气体储罐的出口依次连接有压力控制装置和余热换热装置，此处的余热换热装置分为两路分别连接到一级气化反应器和二级气化反应器。 [0014]进一步的，氧化剂供应模块包括高压氧化剂储罐和氧化剂加压装置，高压氧化剂储罐的出口连接氧化剂加压装置，氧化剂加压装置连接有余热换热装置，此处的余热换热装置分为三路分别连接到一级氧化室、二级氧化室和三级氧化室。 [0015]进一步的，余热换热装置通过循环水管道将余热用来预先加热进入反应器的反应物。 [0016]进一步的，超临界水系统的串联梯级多次氧化及换热系统的操作方法，包括以下步骤： [0017]两级煤气化反应：在到达启动条件后，高压原料储罐中原料通过气化原料加压装置的加压和阀门的控制，输入到一级气化反应器和二级气化反应器，同时高压产品气体储罐输入高压气体用于原料的喷射，在高温超临界水的作用下，发生气化反应； [0018]煤气化产物氧化反应：一级气化反应器的产物进入一级氧化室、二级气化反应器进入二级氧化室，同时通过氧化剂加压装置将高压氧化剂储罐中的氧化剂输入氧化室，与气化产物发生部分氧化放热反应；一级气化反应器和二级气化反应器在流程上处于串联关系，一级气化反应器采用换热产生的高温超临界水作为气化介质，其产物在经过一级氧化室的部分氧化升温后，进入二级气化反应器直接用作气化反应的气化介质； [0019]梯级多次氧化过程：一级氧化室发生的部分氧化，释放热量主要用于形成高温气化介质供给二级气化反应器，二级氧化室和三级氧化室也发生部分氧化释放热量，通过二级换热器、三级换热器将热量传递给高压水产生超临界水，用于供给一级气化反应器；采用二级氧化室和三级氧化室进行分阶段氧化放热； [0020]换热：一级换热器、二级换热器、三级换热器结合换热，余热换热装置通过循环水管道将余热进行利用，余热加热后的原料、氧化剂和用作气力雾化的产品气体预热后进入反应器； [0021]高温气液分离和高温水循环：系统的气液分离装置布置在压力控制装置和余热换热装置之前，中低温的液体水直接通过高压水加压装置进行循环利用。 [0022]与现有技术相比，本发明有以下技术效果： [0023]本发明提出超临界水系统的串联梯级多次氧化及换热系统及操作方法，能够提高超临界水气化系统的生产效率，减少传热需求，并且通过梯级多次氧化来降低反应器温度，结合多级换热器的综合设计提高传热效率。 [0024]首先，一级气化反应器采用换热产生的高温超临界水作为气化介质，其产物在经过一级氧化室的部分氧化升温后，进入二级气化反应器直接用作气化反应的气化介质，这种串联流程设计可以极大地减少通过换热产生的高温气化介质的量，减少系统的换热过程，从而提高生产效率。 [0025]第二，采用二级氧化室和三级氧化室进行分阶段氧化放热，所得到的反应温度更加温和，能够避免氧化过程过高的温度对换热管的损害，降低优质材料成本，也降低系统氧耗量。 [0026]第三，预热后原料和氧化剂，使得其以较高的温度进入反应器，能够减少高温气化介质的量和温度，有利于减少反应器中的冷热混合损失，提高反应器效率，实现系统的综合能量效率提升。 [0027]第四，对高压和未完全冷却的流体直接进行气液分离，能避免先降温再升温两次换热的热损失，也避免先降压后升压的大量压力损失；同时产品气体分离后再降温调压，可以避免气液混合降温调压带来了的系统压力不稳定波动，提高系统的效率和稳定性。 附图说明 [0028]图1为本发明的原理示意图； [0029]其中，1-一级气化反应器、2-二级气化反应器、3-一级氧化室、4-二级氧化室、5-三级氧化室、6-一级换热器、7-二级换热器、8-三级换热器、9-气液分离装置、10-压力控制装置、11-高压水加压装置、12-氧化剂加压装置、13-气化原料加压装置、14-余热换热装置、15-高压氧化剂储罐、16-高压原料储罐、17-高压水储罐和18-高压产品气体储罐。 具体实施方式 [0030]为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。 [0031]在附图中示出了根据本发明公开实施例的原理示意图。 [0032]本发明涉及一种超临界水系统的串联梯级多次氧化综合设计，该设计属于超临界水气化系统范畴，该设计的特点在于利用多级大空间氧化室进行氧化作为热源，将氧化过程和换热过程分开，能够避免氧化过程对换热管的损害，降低优质材料成本，降低系统氧耗量，并利用多级换热器对超临界水、原料和氧化剂预热，采用多级换热器，实现热量的梯级传递。并且，为了避免一次性完全氧化过程产生的高温，以及一次性气化生产效率有待提高的难题，通过理论计算后，提出多级气化反应器串联系统，不仅能够减小气化反应器的大小，而且能够充分利用气化介质，提高气化装置的生产效率，提高整体流程的效率。 [0033]请参阅图1所示，本发明为超临界水系统的串联梯级多次氧化及换热系统及操作方法，包括一级气化反应器1、二级气化反应器2、一级氧化室3、二级氧化室4、三级氧化室5、一级换热器6、二级换热器7、三级换热器8、气液分离装置9、压力控制装置10、高压水加压装置11、氧化剂加压装置12、气化原料加压装置13、余热换热装置14、高压氧化剂储罐15、高压原料储罐16、高压水储罐17和高压产品气体储罐18。 [0034]其中，气化原料从一级气化反应器1、一级氧化室3、一级换热器6、二级气化反应器2、二级氧化室4、二级换热器7、三级氧化室5、三级换热器8依次流过，发生反应或者热交换，最后进入气液分离装置9和压力控制装置10，成为产品气体。 [0035]所述的串联指的是一级气化反应器1、一级氧化室3、二级气化反应器2、二级氧化室4、三级氧化室5在反应流程上的依次连接。利用一级气化反应器1的气化产物作为一级氧化室3的反应物，与输入二级一级氧化室3的氧化剂发生氧化反应放热，接着利用一级氧化室3的高温产物作为二级气化反应器2的气化介质，然后二级气化反应器2的气化产物又作为二级氧化室4和三级氧化室5的氧化反应物，与输入的氧化剂再次发生氧化反应产生高温流体。 [0036]所述的梯级多次氧化指的是一级氧化室3、二级氧化室4和三级氧化室5三个氧化室依次进行反应，通过氧化剂加压装置12向各级氧化室输入氧化剂，多次部分氧化来逐渐产生热量。 [0037]所述的换热综合设计指的是一级换热器6、二级换热器7、三级换热器8布置在反应器之间。此外，包含的余热换热装置14通过循环水管道将余热用来预先加热进入反应器的原料、氧化剂和用作气力雾化的产品气体。 [0038]所述的高压水加压装置11、氧化剂加压装置12和气化原料加压装置13通过管道向各反应器、换热器输送流体，以满足反应和换热需要，其间通过阀门和自动控制系统进行流量控制和分配，并同时保证高压氧化剂储罐15、高压原料储罐16、高压水储罐17和高压产品气体储罐18内部的压力稳定。 [0039]所述的高温气液分离和高温水循环设计，指的是三级换热器8直接与气液分离装置9相连，即将气液分离装置9布置在压力控制装置10和余热换热装置14之前。减少不必要的传热和压力变换。 [0040]超临界水系统的串联梯级多次氧化及换热系统运行步骤如下： [0041]a气化物料输送：高压水储罐17为高压原料储罐16提供原料水用于制作高压浆料，高压浆料通过气化原料加压装置13加压后，进入余热换热装置14进行预热，然后通过阀组和控制系统分配流量分别进入一级气化反应器1和二级气化反应器2。与此同时，为了使得高压浆料顺利喷入气化反应器，采用来自高压产品气体储罐18的预热后的其它进行气力雾化喷射，辅助气体也有类似的加压和预热过程。 [0042]b两级煤气化反应：进入一级气化反应器1的浆料与来自一级换热器6的超临界水发生一级煤气化反应，进入二级气化反应器2的浆料与来自一级换热器6换热后的超临界高温流体发生一级煤气化反应，由于来自一级换热器6换热后的超临界高温流体含有大量水，因此通过二级气化反应器2将水充分用作气化介质，可以提高生产效率。 [0043]c梯级多次氧化过程：通过氧化剂加压装置12将高压氧化剂储罐15中的氧化剂加压，通过余热换热装置14将加压后的氧化剂预热，然后通过阀组和控制系统分配流量分别进入各级氧化器，首先，一级氧化室3中，氧化剂与来自一级气化反应器1的气化产气发生反应，目的是放热提高流体温度，在进入一级换热器6调温后进入二级气化反应器2，作为高温气化介质使用，并加热高压水用作一级气化反应器1的气化工质；然后，二级氧化室4中，氧化剂与来自二级气化反应器2的产气进行发生反应，目的是部分放热提高流体温度，进入二级换热器7加热高压水。最后，三级氧化室5中，氧化剂与来自被二级换热器7降温的反应后流体再次反应，提高流体温度，进入三级换热器8同样用于加热高压水，分成二、三级两次氧化的设计，可以避免夹点带来的限制，降低反应器最高温度，减少材料成本，并提高传热效率。 [0044]d换热综合设计：除了梯级多次氧化过程采用的三级换热设计，换热过程还包括对余热的利用，在气液分离后，在余热换热装置14中，分别利用循环水与含有余热的气体和液体水进行热交换，形成的中温循环水用于预热气化原料，氧化剂和用于辅助喷射的高压产品气体。 [0045]e高温气液分离和高温水循环设计：对含有余热的反应和三级换热后的高压流体进行气液分离，含余热的液体水一部分直接利用高压水加压装置11进行循环利用，多余的水进入余热换热装置14中，含余热的产品气体通过余热换热装置14进行降温，然后加压储存。 [0046]f结束反应过程：气化反应结束后，首先关闭气化原料加压装置13和氧化剂加压装置12，停止输入原料和氧化剂，待系统连续运行一小时后关闭高压水加压装置11，待系统缓慢降温后，关闭压力控制装置10，所有进出口均没有流量。 [0047]本发明提出的超临界水系统的串联梯级多次氧化及换热系统的特点在于两级气化反应器串联，充分利用高温气化介质，提高生产效率；通过多次氧化结合换热预热设计降低反应温度，提高换热效率；通过高压分离直接加压循环利用高压带余热的水，避免压力损失，减少泵功，提高效率和稳定性。 [0048]以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。