CN115938515A
审中
一种用于不锈钢的瞬态敏化数学模型的建模方法
技术领域
[0001]本发明涉及不锈钢热处理方法，具体涉及一种用于不锈钢的瞬态敏化数学模型的建模方法。
背景技术
[0002]TP347H不锈钢是含稳定化元素的奥氏体不锈钢，因其具有良好的高温耐氧化，耐磨，耐腐蚀及热稳定性被广泛应用于核电厂、化工、石油天然气的运输等领域。TP347H奥氏体不锈钢经400-850℃的敏化温度范围内时，会有高铬碳化物Cr23C6在晶界析出，从而导致晶间出现贫铬区域，从而容易产生晶间腐蚀，这就是不锈钢的敏化现象。由于材料发生晶间腐蚀时无明显特征，不易检查，会造成设备的突然破坏，危害性极大。所以考虑构建一种TP347H不锈钢的瞬态敏化数学模型来评价其敏化程度。
发明内容
[0003]本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种用于不锈钢的瞬态敏化数学模型的建模方法，采用该方法获得的模型，可以准确评价构件在热处理时的敏化程度，从而及时采取应对措施，减少腐蚀倾向。
[0004]本发明采用的技术方案如下：一种用于不锈钢的瞬态敏化数学模型的建模方法，包括以下步骤：
[0005]S1：将不锈钢试样分为多组，设置不同的热处理参数，同组试样加热温度相同，时效处理的保温时间不同；
[0006]S2：将热处理后的试样表面处理后，使用能谱仪获得晶界处的C和Cr的含量，将C含量、Cr含量、加热温度和保温时间建立关联，获得各组试样的数据；
[0007]S3：建立不锈钢瞬态敏化模型的表达式
[0008]
[0009]其中：xCr表示Cr浓度；函数
为与晶界距离x的某一点位置，在温度Tt下、t时的Cr含量函数；
[0010]S4：使用步骤S2获得的各组试样的数据与函数
拟合；获得温度Tt下的函数
为∶
[0011]
[0012]将
和Tt代入
的表达式，可以获得对应温度Tt下的函数
[0013]S5：将函数
的拟合代入表达式
[0014]得到最终的瞬态敏化数学模型：
[0015]
[0016]xCr为晶界附近位置某一点的实际Cr含量；t为生长时间；T为扩散温度；
[0017]
为不锈钢初始Cr含量；τ为达到完全敏化所需要的时间；
[0018]k为预设常数参量；
代表碳化物形式的Cr含量；
[0019]L0表示Cr浓度降低区域的宽度，为预设常数；
[0020]x为某一点实际测试位置离晶界的距离；
[0021]D0为扩散常数；Q为Cr的扩散激活能，为常数；R为摩尔常数。
[0022]优选地，建立7组试样，加热温度从500℃到800℃，以50℃为步长。
[0023]优选地，试样大小为10mm×10mm×5mm。
[0024]优选地，500℃时效处理的保温时间分别为：10h、20h、50h、100h；
[0025]550℃时效处理的保温时间分别为：10h、20h、50h、100h；
[0026]600℃时效处理的保温时间分别为：1h、2h、4h、10h、20h、40h、70h、100h；650℃时效处理的保温时间分别为：1h、2h、4h、10h、20h、40h、70h、100h；700℃时效处理的保温时间分别为：1h、2h、4h、10h、20h、40h、70h、100h；750℃时效处理的保温时间分别为：1h、2h、4h、10h、20h、40h、70h、100h；800℃时效处理的保温时间分别为：10h、20h、50h、100h。
[0027]所述瞬态敏化数学模型的应用方法是：将不同的热处理温度和时长代入瞬态敏化模型，获得晶界附近的Cr含量，判断不锈钢是否出现敏化，若出现敏化则提示耐腐蚀性能下降，反之，则提示耐腐蚀性能合格。
[0028]本发明的有益效果是：所提供的用于不锈钢的瞬态敏化数学模型的构建方法，不仅可以得到不锈钢构件任意位置的温度，同时也可以获得任意位置随时间变化的温度场分布，从而可以简单、准确地用来检测不锈钢构件在热处理过程中，经历整个敏化温度区间后产生的敏化现象及其敏化程度，有效预防材料产生晶间腐蚀带来的危害。
附图说明
[0029]图1是本发明实施例不锈钢的瞬态敏化数学模型的建模方法流程图。
[0030]图2是本发明实施例热处理后试样晶界形貌的扫描电镜照片。
[0031]图3是本发明实施例的沿晶界法线方向的能谱仪线扫描分析示意图。
[0032]图4是本发明实施例图3的晶界处元素成分比例图。
[0033]图5是本发明实施例图3的晶界法线方向上Cr浓度变化曲线。
[0034]图6是本发明实施例图3的晶界法线方向上C浓度变化曲线。
[0035]图7是本发明实施例运行时间为2年5个月，运行温度为620℃的TP347H不锈钢样品晶界处的扫描电镜照片。
[0036]图8是本发明实施例中图7的晶内及孔洞晶界处的能谱仪点扫描数据结果。
具体实施方式
[0037]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
[0038]本发明提供的一种用于不锈钢的瞬态敏化数学模型的建模方法如下：
[0039]将不锈钢试样分为多组，设置不同的热处理参数，同组试样加热温度相同，保温时间不同；将热处理后的试样表面研磨并抛光至没有划痕后，使用扫描电镜系统中的能谱仪获得晶界处的C和Cr的含量，将C含量、Cr含量、加热温度和保温时间建立关联，形成各组试样的数据；将处理好的试样表面研磨并抛光至没有划痕后，使用扫描电镜系统中的能谱仪对晶界处的化学成分变化进行分析；建立不锈钢瞬态敏化模型的表达式：
其中xCr表示Cr浓度，函数
为与晶界距离x的位置、温度Tt下在t时的Cr含量函数；使用各组试样的数据与函数
拟合；将函数
的拟合代入表达式
得到最终的瞬态敏化数学模型：
[0040]
[0041]xCr为晶界附近某一点位置实际Cr含量；t为生长时间；T为扩散温度；
[0042]
为不锈钢初始Cr含量；τ为达到完全敏化所需要的时间；
[0043]k为预设常数参量；
代表碳化物形式的Cr含量；
[0044]L0表示Cr浓度降低区域的宽度，为预设常数；
[0045]x为实际测试位置离晶界的距离；
[0046]D0为扩散常数；Q为Cr的扩散激活能，为常数；R为摩尔常数。
[0047]所述使用每组数据获得函数
拟合式的方法如下：
[0048]在碳化物最初的析出阶段，位于晶界处的铬的浓度分布由下式表示：
[0049]
[0050]式中：
[0051]τ为达到完全敏化所需要的时间(t≤70h时，τ＝70h；t＞70h时，τ＝t)，
[0052]
可以视为非化合物形式的Cr含量，k为预设常数参量，
为不锈钢初始Cr含量，根据
计算获得
拟合获得的k值；
[0053]晶界处的铬浓度分布可以看作是通过界面的质流守恒，也即在晶粒和碳化物界面处自发的铬原子的交换。建立中间量
中间量S1代表晶界附件析出的Cr的碳化物的浓度，S1的值由能谱仪检测获得，
代表碳化物形式的Cr含量；
[0054]其中：由于碳化物的生长受制于晶粒内部铬原子的扩散，它们的尺寸大小r可表示为∶
式中，β为预设常数，D为铬的扩散系数，可由下式计算得到∶
[0055]
[0056]当τ时刻，晶界处的铬原子浓度达到了最低值，Cr的碳化物析出减慢，可以不考虑；此时S1可表示为：
将S1的值拟合获得对应Tt下的
[0057]τ时刻位于晶界处的铬浓度可以认为呈线性关系；此时Cr浓度分布的中间量S2为：![]()
[0058]式中：erf()是误差函数，可由下式表示∶
[0059]L0为预设常数，表示Cr浓度降低区域的宽度；它比贫铬区的宽度大或者与其相当，相当于晶粒大小的一半；
[0060]采用有限差分法可以精确计算S2：
[0061]式中，xj的值在0-L0之间变化：
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]获得温度Tt下的函数
为∶
[0066]
将
和Tt代入
的表达式，可以获得对应温度Tt下的函数
[0067]将函数
的拟合代入表达式
得到如下的瞬态敏化数学模型：
[0068]
[0069]本发明的使用方法，是将不同的热处理温度和时长代入瞬态敏化模型，获得晶界附件的Cr含量，判断不锈钢是否出现敏化，若出现敏化则提示耐腐蚀性能下降，反之，则提示耐腐蚀性能合格。
[0070]实施例1
[0071]本实施例使用TP347H不锈钢作为试样并建立瞬态敏化数学模型，建立7组试样，加热温度从500℃到800℃，以50℃为步长。试样大小为10mm×10mm×5mm。
[0072]图2为样品进行热处理后的晶界形貌的扫描电镜照片。在图2的晶界上，沿晶界法线方向进行能谱仪线扫描分析，如图3中的箭头1所示。经过能谱仪分析的晶界位置各元素含量如图4所示；具体是根据C的含量，推测出高铬碳化物Cr23C6的含量，进而推算出以碳化物形式存在的Cr的浓度。根据图3中晶界法线方向扫描能谱分析结果，还可得到沿晶界法线方向(图中箭头1的方向)上Cr浓度和C浓度的变化情况，其沿晶界法线方向上的Cr浓度变化曲线见图5(图中横坐标箭头方向与图3中的箭头1方向一致)，沿晶界法线方向上的C浓度变化曲线见图6(图中横坐标箭头方向与图3中的箭头1方向一致)。
[0073]本实例中取运行时间为2年5个月，运行温度为620℃的TP347H不锈钢试样。通过前面实验数据计算拟合得到预设常量K＝-3.84
[0074]公式中其他计算常量取
[0075]
[0076]L0＝5μm
[0077]X＝2μm
[0078]D0＝0.83
[0079]Q＝244kJ/mol
[0080]R＝8.314
[0081]因为t＞70h，固取τ＝20880h(2年5个月)；
[0082]将
k、L0、x、D0、Q、R、τ，以及T＝620℃和t＝20880h代入以下瞬态敏化数学模型，
[0083]
[0084]即得：
[0085]通过瞬态敏化数学模型，计算出晶界附近的Cr元素含量只有12.86wt％，晶界出现明显的贫铬，表明晶界附近已存在敏化现象。
[0086]图7为该样品的两张扫描电镜照片，可知其在晶界位置处出现大范围密集孔洞。图8为图7的扫描电镜图片中的晶界内部和晶界孔洞1、2、3处能谱检测数据结果；其中，图7中孔洞1处能谱检测数据表明该区域为明显的贫Cr贫Ni区域，该区域的Cr和Ni含量分别只有13.74wt％和2.22wt％，远低奥氏体正常晶内的18.07wt％和8.43wt％。可知该试样已发生严重敏化，且数据与瞬态敏化数学模型计算结果基本一致，验证了该瞬态敏化数学模型的准确性。
[0087]本发明通过研究不同温度的敏化特征，将其代入温度变量建立出瞬态敏化特性模型。利用该模型可以评价变温过程中不锈钢的敏化程度，防止晶间腐蚀造成的工程损失。
[0088]以上显示和描述了本发明的基本方法、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明装置不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
[0009]其中：xCr表示Cr浓度；函数为与晶界距离x的某一点位置，在温度Tt下、t时的Cr含量函数；
[0010]S4：使用步骤S2获得的各组试样的数据与函数拟合；获得温度Tt下的函数为∶
[0011]
[0012]将和Tt代入的表达式，可以获得对应温度Tt下的函数
[0013]S5：将函数的拟合代入表达式
[0014]得到最终的瞬态敏化数学模型：
[0015]
[0016]xCr为晶界附近位置某一点的实际Cr含量；t为生长时间；T为扩散温度；
[0017]为不锈钢初始Cr含量；τ为达到完全敏化所需要的时间；
[0018]k为预设常数参量；代表碳化物形式的Cr含量；
[0019]L0表示Cr浓度降低区域的宽度，为预设常数；
[0020]x为某一点实际测试位置离晶界的距离；
[0021]D0为扩散常数；Q为Cr的扩散激活能，为常数；R为摩尔常数。
[0022]优选地，建立7组试样，加热温度从500℃到800℃，以50℃为步长。
[0023]优选地，试样大小为10mm×10mm×5mm。
[0024]优选地，500℃时效处理的保温时间分别为：10h、20h、50h、100h；
[0025]550℃时效处理的保温时间分别为：10h、20h、50h、100h；
[0026]600℃时效处理的保温时间分别为：1h、2h、4h、10h、20h、40h、70h、100h；650℃时效处理的保温时间分别为：1h、2h、4h、10h、20h、40h、70h、100h；700℃时效处理的保温时间分别为：1h、2h、4h、10h、20h、40h、70h、100h；750℃时效处理的保温时间分别为：1h、2h、4h、10h、20h、40h、70h、100h；800℃时效处理的保温时间分别为：10h、20h、50h、100h。
[0027]所述瞬态敏化数学模型的应用方法是：将不同的热处理温度和时长代入瞬态敏化模型，获得晶界附近的Cr含量，判断不锈钢是否出现敏化，若出现敏化则提示耐腐蚀性能下降，反之，则提示耐腐蚀性能合格。
[0028]本发明的有益效果是：所提供的用于不锈钢的瞬态敏化数学模型的构建方法，不仅可以得到不锈钢构件任意位置的温度，同时也可以获得任意位置随时间变化的温度场分布，从而可以简单、准确地用来检测不锈钢构件在热处理过程中，经历整个敏化温度区间后产生的敏化现象及其敏化程度，有效预防材料产生晶间腐蚀带来的危害。
附图说明
[0029]图1是本发明实施例不锈钢的瞬态敏化数学模型的建模方法流程图。
[0030]图2是本发明实施例热处理后试样晶界形貌的扫描电镜照片。
[0031]图3是本发明实施例的沿晶界法线方向的能谱仪线扫描分析示意图。
[0032]图4是本发明实施例图3的晶界处元素成分比例图。
[0033]图5是本发明实施例图3的晶界法线方向上Cr浓度变化曲线。
[0034]图6是本发明实施例图3的晶界法线方向上C浓度变化曲线。
[0035]图7是本发明实施例运行时间为2年5个月，运行温度为620℃的TP347H不锈钢样品晶界处的扫描电镜照片。
[0036]图8是本发明实施例中图7的晶内及孔洞晶界处的能谱仪点扫描数据结果。
具体实施方式
[0037]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
[0038]本发明提供的一种用于不锈钢的瞬态敏化数学模型的建模方法如下：
[0039]将不锈钢试样分为多组，设置不同的热处理参数，同组试样加热温度相同，保温时间不同；将热处理后的试样表面研磨并抛光至没有划痕后，使用扫描电镜系统中的能谱仪获得晶界处的C和Cr的含量，将C含量、Cr含量、加热温度和保温时间建立关联，形成各组试样的数据；将处理好的试样表面研磨并抛光至没有划痕后，使用扫描电镜系统中的能谱仪对晶界处的化学成分变化进行分析；建立不锈钢瞬态敏化模型的表达式：其中xCr表示Cr浓度，函数为与晶界距离x的位置、温度Tt下在t时的Cr含量函数；使用各组试样的数据与函数拟合；将函数的拟合代入表达式得到最终的瞬态敏化数学模型：
[0040]
[0041]xCr为晶界附近某一点位置实际Cr含量；t为生长时间；T为扩散温度；
[0042]为不锈钢初始Cr含量；τ为达到完全敏化所需要的时间；
[0043]k为预设常数参量；代表碳化物形式的Cr含量；
[0044]L0表示Cr浓度降低区域的宽度，为预设常数；
[0045]x为实际测试位置离晶界的距离；
[0046]D0为扩散常数；Q为Cr的扩散激活能，为常数；R为摩尔常数。
[0047]所述使用每组数据获得函数拟合式的方法如下：
[0048]在碳化物最初的析出阶段，位于晶界处的铬的浓度分布由下式表示：
[0049]
[0050]式中：
[0051]τ为达到完全敏化所需要的时间(t≤70h时，τ＝70h；t＞70h时，τ＝t)，
[0052]可以视为非化合物形式的Cr含量，k为预设常数参量，为不锈钢初始Cr含量，根据计算获得拟合获得的k值；
[0053]晶界处的铬浓度分布可以看作是通过界面的质流守恒，也即在晶粒和碳化物界面处自发的铬原子的交换。建立中间量中间量S1代表晶界附件析出的Cr的碳化物的浓度，S1的值由能谱仪检测获得，代表碳化物形式的Cr含量；
[0054]其中：由于碳化物的生长受制于晶粒内部铬原子的扩散，它们的尺寸大小r可表示为∶式中，β为预设常数，D为铬的扩散系数，可由下式计算得到∶
[0055]
[0056]当τ时刻，晶界处的铬原子浓度达到了最低值，Cr的碳化物析出减慢，可以不考虑；此时S1可表示为：将S1的值拟合获得对应Tt下的
[0057]τ时刻位于晶界处的铬浓度可以认为呈线性关系；此时Cr浓度分布的中间量S2为：
[0059]L0为预设常数，表示Cr浓度降低区域的宽度；它比贫铬区的宽度大或者与其相当，相当于晶粒大小的一半；
[0060]采用有限差分法可以精确计算S2：
[0061]式中，xj的值在0-L0之间变化：
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]获得温度Tt下的函数为∶
[0066]将和Tt代入的表达式，可以获得对应温度Tt下的函数
[0067]将函数的拟合代入表达式得到如下的瞬态敏化数学模型：
[0068]
[0069]本发明的使用方法，是将不同的热处理温度和时长代入瞬态敏化模型，获得晶界附件的Cr含量，判断不锈钢是否出现敏化，若出现敏化则提示耐腐蚀性能下降，反之，则提示耐腐蚀性能合格。
[0070]实施例1
[0071]本实施例使用TP347H不锈钢作为试样并建立瞬态敏化数学模型，建立7组试样，加热温度从500℃到800℃，以50℃为步长。试样大小为10mm×10mm×5mm。
[0072]图2为样品进行热处理后的晶界形貌的扫描电镜照片。在图2的晶界上，沿晶界法线方向进行能谱仪线扫描分析，如图3中的箭头1所示。经过能谱仪分析的晶界位置各元素含量如图4所示；具体是根据C的含量，推测出高铬碳化物Cr23C6的含量，进而推算出以碳化物形式存在的Cr的浓度。根据图3中晶界法线方向扫描能谱分析结果，还可得到沿晶界法线方向(图中箭头1的方向)上Cr浓度和C浓度的变化情况，其沿晶界法线方向上的Cr浓度变化曲线见图5(图中横坐标箭头方向与图3中的箭头1方向一致)，沿晶界法线方向上的C浓度变化曲线见图6(图中横坐标箭头方向与图3中的箭头1方向一致)。
[0073]本实例中取运行时间为2年5个月，运行温度为620℃的TP347H不锈钢试样。通过前面实验数据计算拟合得到预设常量K＝-3.84
[0074]公式中其他计算常量取
[0075]
[0076]L0＝5μm
[0077]X＝2μm
[0078]D0＝0.83
[0079]Q＝244kJ/mol
[0080]R＝8.314
[0081]因为t＞70h，固取τ＝20880h(2年5个月)；
[0082]将k、L0、x、D0、Q、R、τ，以及T＝620℃和t＝20880h代入以下瞬态敏化数学模型，
[0083]
[0084]即得：
[0085]通过瞬态敏化数学模型，计算出晶界附近的Cr元素含量只有12.86wt％，晶界出现明显的贫铬，表明晶界附近已存在敏化现象。
[0086]图7为该样品的两张扫描电镜照片，可知其在晶界位置处出现大范围密集孔洞。图8为图7的扫描电镜图片中的晶界内部和晶界孔洞1、2、3处能谱检测数据结果；其中，图7中孔洞1处能谱检测数据表明该区域为明显的贫Cr贫Ni区域，该区域的Cr和Ni含量分别只有13.74wt％和2.22wt％，远低奥氏体正常晶内的18.07wt％和8.43wt％。可知该试样已发生严重敏化，且数据与瞬态敏化数学模型计算结果基本一致，验证了该瞬态敏化数学模型的准确性。
[0087]本发明通过研究不同温度的敏化特征，将其代入温度变量建立出瞬态敏化特性模型。利用该模型可以评价变温过程中不锈钢的敏化程度，防止晶间腐蚀造成的工程损失。
[0088]以上显示和描述了本发明的基本方法、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明装置不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
