CN115938510A
审中
添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及材料研究方法及技术领域，尤其涉及一种添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法及应用。
背景技术
[0002]一般条件下，合金的失效多源于表面。表面强化技术可以在一定程度上改变合金表面的成分、组织、结构，延长使用寿命并降低成本。表面渗铬是合金表面强化的常用方法之一，可以提高基材的硬度、强度、抗腐蚀及耐高温等性能。铬元素不仅易与铁、钛、镍等存在较大固溶度，还甚至能形成连续固溶体，且更易与基体中微量的碳结合形成表面碳化物层。碳化物层不仅可以在一定程度上提高基材的强度和硬度，还能与后续的氮化处理相结合进一步实现合金的表面强化。
[0003]稀土元素在渗铬过程中的催渗、改性作用已被工业界广泛接受。稀土元素原子半径往往比其他合金元素原子的大(比铁大40％左右)，在渗入后会引起基材点阵畸变，使得间隙原子在畸变区富集，成为碳化物和氮化物的形核核心，进而形成化合物层。不同稀土元素的原子半径、熔点和稳态结构等都存在差异，因而在渗铬过程中的促进作用也不相同。
[0004]通过添加稀土元素可以提高渗铬速率，但这一过程与稀土元素种类的筛选及相应工艺参数的设计有密切的联系，但现有技术中尚未形成严谨、可靠的设计筛选思路，因此筛选稀土元素时存在时间长、成本高等缺陷。
发明内容
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法及应用。
[0006]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0007]第一方面，本发明提供一种添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法，其包括：
[0008]1)根据稀土元素的特性差异，将稀土元素进行分类，并选取每一类中的指定元素；
[0009]2)基于相图计算方法构筑Cr-C-X-RE体系的相图热力学数据，其中X为合金的基材的主要元素、RE为所述指定元素，并至少计算获得平衡态相图以及液相、面心立方相和第一碳化物相的吉布斯自由能曲线，实现对稀土元素的初筛；
[0010]3)构建合金在渗铬过程中可能出现的体心立方相、第二碳化物相及选定化合物相的第一结构模型，通过第一性原理计算获得RE作用前后，Cr元素及C元素扩散能垒和扩散系数的变化情况；
[0011]4)构建包括面心立方的所述合金的基体与其表面的氧化膜所组成的第二结构模型，通过分子动力学模拟稀土元素对所述基材表面的氧化膜的稳定性的影响规律；
[0012]5)根据步骤(3)探知的所述变化情况和步骤(4)探知的所述影响规律，确认所需的稀土元素。
[0013]第二方面，本发明还提供一种提高合金渗铬速率的制备方法，包括：
[0014]采用上述方法设计合金掺杂稀土元素的材料体系，再依据设计出的材料体系制备合金并进行表面渗铬。
[0015]第三方面，本发明还提供一种合金，是由上述制备方法制备的。
[0016]基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
[0017]本发明提供的一种添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法及应用，根据稀土元素特性差异，将添加元素进行分类；其次获取Cr-C-X-RE体系的热力学数据库，利用相图计算方法计算平衡态相图以及液相、面心立方相和碳化物相的吉布斯自由能曲线，对稀土元素进行初筛；随后通过第一性原理计算获得Cr元素及C元素扩散能垒和扩散系数的变化情况；最后通过分子动力学模拟研究表面稀土元素对氧化膜稳定性的影响规律。通过本发明的集成计算材料工程综合设计思路来筛选合理的稀土元素，可以实现理论设计先行的目标，达到了节约时间和成本的效果。
[0018]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
[0019]图1是本发明一典型实施案例提供的理论设计方法的技术构思示意图；
[0020]图2是本发明一典型实施案例提供的各稀土元素熔点、稳态结构、相变行为等规律示意图；
[0021]图3是本发明一典型实施案例提供的稀土La元素作用前后的等温截面和析出相相分数变化图；
[0022]图4是本发明一典型实施案例提供的C元素在面心立方相中随Cr元素渗入引起的化学势的变化图；
[0023]图5是本发明一典型实施案例提供的体心立方相及碳化物相中Cr原子的扩散能垒；
[0024]图6是本发明另一典型实施案例提供的含Mo和含Mn元素的等温截面图；
[0025]图7是本发明另一典型实施案例提供的C原子在Bcc和σ相中的均方根位移图；
[0026]图8是本发明另一典型实施案例提供的σ相含量随渗剂中Mo/Cr配比的相分数图。
具体实施方式
[0027]鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0028]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
[0029]而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
[0030]通过添加稀土元素可以提高渗铬速率，但这一过程与稀土元素种类的筛选及相应工艺参数的设计有密切的联系，尚未形成严谨、可靠的设计筛选思路。本发明提供了一种添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法，可以实现稀土元素种类的筛选及相应工艺参数的设计以提高钢材的表面渗铬速率。
[0031]在本发明中，通过结合稀土元素特性与相图计算、第一性原理计算和分子动力学模拟等理论计算方法提出了一种添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法，以此来对稀土元素进行筛选。
[0032]参见图1，基于上述技术构思，本发明实施例提供一种添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法，包括如下的步骤：
[0033]1)根据稀土元素的特性差异，将稀土元素进行分类，并选取每一类中的指定元素。
[0034]2)基于相图计算方法构筑Cr-C-X-RE体系的相图热力学数据，其中X为合金的基材的主要元素、RE为所述指定元素，并至少计算获得平衡态相图以及液相、面心立方相和第一碳化物相的吉布斯自由能曲线，实现对稀土元素的初筛。
[0035]3)构建合金在渗铬过程中可能出现的体心立方相、第二碳化物相及选定化合物相的第一结构模型，通过第一性原理计算获得RE作用前后，Cr元素及C元素扩散能垒和扩散系数的变化情况。
[0036]4)构建包括面心立方的所述合金的基体与其表面的氧化膜所组成的第二结构模型，通过分子动力学模拟稀土元素对所述基材表面的氧化膜的稳定性的影响规律。
[0037]5)根据步骤(3)探知的所述变化情况和步骤(4)探知的所述影响规律，确认所需的稀土元素。
[0038]本发明方法中的稀土元素分类设计准则是本工作开展的第一步，在此基础之上，相图计算、第一性原理计算和分子动力学模拟等理论计算方法共同服务于稀土元素种类的筛选及工艺参数的设计。这几种方法分别用于相图和吉布斯自由能的获得、稀土元素种类的筛选、元素成分的确定、工艺参数的设计以及渗铬过程的模拟。通过将多种理论方法有机地结合在一起，可以对稀土促渗过程进行分析和复现，对于能显著提高渗铬速率的稀土元素的设计研发具有重要意义。
[0039]其中，所述的合金可以是低碳钢、高碳钢、高温合金、钛合金等能够通过渗铬工艺进行强化的各类合金，本发明实施例所具体展示的内容仅作为典型方案的示例，而非对于本发明保护范围的限制，即：任一可以通过渗铬工艺进行强化的合金种类均可以通过本发明所提供的方法或模型进行计算并筛选，而不限于本发明实施例所例举的若干种合金。
[0040]在一些实施方案中，所述稀土元素的特性包括原子半径、熔点以及稳态结构。
[0041]在一些实施方案中，将稀土元素进行分类的准则包括：原子半径变化、双峰效应、4f电子数以及标准态晶体结构。
[0042]在一些实施方案中，利用所述准则进行分类并选取所述指定元素的规则具体包括：基于1)标准态晶体结构为密排六方结构或非密排六方；2)由4f电子层半充满或全充满引起的原子半径突变而产生双峰效应的元素进行分类，然后在每个类别中可以随机指定一个稀土元素来进行后续的计算与筛选。
[0043]作为一些典型的应用示例，在上述的步骤1)中，稀土元素有17种，为了使设计过程更加严谨，首先需要按照元素特性差异对稀土元素进行分类，利用此方法可减少重复研究工作。主要分类设计准则如下：
[0044]准则1：原子半径变化。除Sc、Y之外，镧系元素存在“镧系收缩”现象，即其原子半径和离子半径会随着原子序数的增加而逐渐减小。原子半径收缩较为缓慢，相邻原子之间半径之差仅为1pm左右，而离子半径收缩则要明显得多。
[0045]准则2：“双峰效应”。镧系元素的原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象，即“双峰效应”。除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种效应，从而对稀土元素选择产生重要影响。
[0046]准则3：4f电子数。镧系元素含有未满的f电子轨道，由于复杂的电子集体关联效应及连续可调的电子关联强度，使得该类体系具有重要研究意义且计算相对复杂。遵循洪特规则，相较于其它稀土元素，Ce、Eu及Yb这类等价轨道全空、半充满或全充满的元素，其电子状态比较稳定。
[0047]准则4：稀土元素的标准态晶体结构。不同稀土元素的标准态晶体结构存在差异，这也反应到元素的其它物理化学性质上。
[0048]上述分类设计准则是稀土元素分类的重要依据，以此为基础可以选出Y(Hcp)、La(Dhcp)、Ce(Fcc：面心立方，下同；全空)、Eu(Bcc：体心立方，下同；半充满)、Dy(Hcp)及Yb(Fcc，全充满)元素，从而极大程度减少重复研究工作，提升研究效率。
[0049]在一些实施方案中，根据所述计算相图以及所述液相、第一碳化物相以及面心立方相的吉布斯自由能曲线获得所述合金的液相、第一碳化物相以及面心立方相随温度变化的相关关系以及能量竞争关系。
[0050]在一些实施方案中，步骤2)具体包括如下的步骤：
[0051]利用相图计算方法计算所述平衡态相图以及液相、面心立方相和第一碳化物相的吉布斯自由能曲线，并至少根据相图计算结果获得液相、面心立方相和第一碳化物相之间随温度变化的相关系及能量竞争关系，对稀土元素进行初筛，实现对稀土元素的初筛。例如，316不锈钢中，X代表Fe、Mo、Ni等元素。
[0052]作为一些典型的应用示例，步骤2)中，相图计算，是利用热力学数据库计算Cr-C-X-RE体系的热力学性质以及合金成分、温度和相组成的关系。本发明使用的相图计算软件例如可以是Thermo-Calc和Pandat，可以直接计算某一成分点在某一温度下的相关系、相分数和生成焓，从而获得平衡态相图以及液相、面心立方相和碳化物相的吉布斯自由能曲线，主要步骤可以为：
[0053]步骤1：基于文献报道与参数优化获取含有上述稀土元素体系的热力学数据库，通过相图计算软件Thermo-Calc和Panda计算Cr-C-X-RE体系相图，获得随着稀土元素种类和含量改变引起的相关系、零变量反应温度以及液相线的变化情况。
[0054]步骤2：在步骤1的基础上，计算液相、面心立方相和碳化物相的吉布斯自由能曲线，对稀土元素进行初筛。
[0055]在一些实施方案中，步骤3)中，所述第二碳化物相包括Cr7C3相，所述选定化合物相包括σ相。
[0056]在一些实施方案中，步骤3)具体包括如下的步骤：
[0057]构建体心立方相、Cr7C3相以及σ相的第一结构模型，并计算得到模拟结果。
[0058]根据模拟结果至少得到Cr元素的均方根位移与时间的关系。
[0059]根据所述均方根位移与时间的关系计算所述变化参数。
[0060]作为一些典型的应用示例，步骤3)中，基于量子力学理论，结合第一性原理计算方法，在不输入任何外部参数的情况下，研究原子间电子云的相互作用从而得到材料的各种性质。通过第一性原理计算稀土元素添加前后，Cr元素及C元素扩散能垒和扩散系数的变化情况，作为一个示例，具体步骤可以为：首先构建体心立方相、Cr7C3相及σ等相的结构，其中体心立方相可以采用3×3×3的超胞；在CI-NEB计算中最大电子步数和最大离子步数均优选可以设置为60，体系总能量收敛判据优选可以设置为小于等于1×10-3eV/cell，单原子受力收敛判据优选可以小于等于
在AIMD模拟中，设置模拟温度优选可以为1000℃，将模拟结果经处理后得到均方根位移(Mean Square Displacement，MSD)与时间的关系；最终计算有无稀土元素作用后扩散行为的变化情况，作为设计方法的基础。
[0061]本发明中Cr原子的空位扩散路径首先采用VESTA软件进行扩散前后空位模型的构建，随后采用VTST软件插入4个点，确定扩散路径，最终计算Cr原子在体心立方相和碳化物相中的扩散能垒变化。
[0062]本发明中均方根位移与时间满足爱因斯坦的扩散理论，即呈现先行关系。同时根据爱因斯坦的扩散理论，扩散系数、时间与均方根位移之间存在如下关系：
[0063]
[0064]式中D为扩散系数，N为原子数目，在其中一些计算模拟过程中可以只考虑1个C原子的扩散故N取1，n为维度，在本发明中C原子扩散在空间三个维度均发生，故n取3，t为时间。最终在本发明的一些典型应用示例中实际使用的公式如下：
[0065]
[0066]在一些实施方案中，步骤4)具体包括：
[0067]构建包括面心立方基体、其表面的氧化膜以及所述基体表面的初筛元素的多层模型作为所述第二结构模型。通过分子动力学模拟所述氧化膜的活化过程，获得稀土元素对所述氧化膜稳定性的影响结果。
[0068]例如，可以首先基于VESTA软件构建多层模型来简化模拟真实情况。该多层模型应包含底层面心立方基体、界面处氧化膜以及表面稀土原子，同时优化设置各层原子之间的作用界面，并对表面氧化膜变化过程进行分子动力学模拟，以此研究不同稀土元素对氧化膜活化过程的影响。
[0069]本发明实施例还提供一种提高合金渗铬速率的制备方法，包括：采用上述任一实施方式中的所述的理论设计方法设计合金掺杂稀土元素的材料体系，再依据设计出的材料体系制备合金并进行表面渗铬。
[0070]本发明实施例还提供一种合金，尤其是不锈钢合金，它由上述的制备方法制备。
[0071]以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
[0072]实施例1
[0073]本实施例以稀土金属La为代表，对整个理论设计方法进行示例。
[0074](1)根据稀土(RE)元素特性差异，将添加元素按原子半径、熔点、稳态结构等进行分类(参见图2)，选取每类中的指定元素开展设计工作。本实例以此为筛选方法，选出了Y、La、Ce、Eu、Dy及Yb元素为代表，如表1所示。
[0075]表1实施例1中选择得到的指定元素
[0076]
[0077]
[0078](2)整合文献中的相图数据和热力学参数，随后基于CALPHAD方法构筑C-Cr-Fe-Mo-Ni-La多元体系相图热力学数据库，利用计算软件Thermo-Calc和Pandat计算如附图3所示的C-Cr-Fe-Mo-Ni五元系及C-Cr-Fe-Mo-Ni-La六元系相图，比较在等温等压条件下，随着渗铬层Cr元素含量的变化，平衡态相图中液相、面心立方相和碳化物相的相关系，计算结果如表2所示。
[0079]表2实施例1中计算得到的平衡态相图中液相、面心立方相和碳化物相的相关系
[0080]
[0081]通过计算Cr元素渗入基体材料后，C元素的化学势随着Fcc相中Cr元素含量提升时的变化情况，可以获得如附图4所示的曲线图，从图中可以看出，该过程的发生会降低C元素在表面的化学势，从而引起C的上坡扩散，在表面形成厚度不一的碳化物层。通过软件计算可知，当少量稀土元素La渗入基体材料后，会使相应区域中材料产生液相的温度降低，促进Cr元素的扩散。
[0082](3)使用VASP自带的CI-NEB方法计算Cr原子在有空位的Bcc和碳化物结构中扩散时的过渡态及扩散能垒。首先确定扩散的初态和末态，经过结构弛豫生成相应的CONTCAR文件；随后使用VTST软件在两个状态之间寻找扩散路径下的过渡态，在其中线性插入4个中间状态文件；最后执行文件计算扩散能垒，如附图5获得没有稀土和有稀土La加入后能垒的变化。
[0083](4)使用VESTA软件构建包含底层Fcc基体、界面处Cr2O3和Fe2O3氧化膜以及表面稀土原子的多层模型，而后进行结构弛豫，根据结构的稳定性选择各层的层高，晶面指数等参数的具体数值，最终构建合理的模型，对表面氧化膜变化过程进行分子动力学模拟，以此研究不同稀土元素对氧化膜活化过程的影响。
[0084]基于理论计算采用La元素作为渗剂添加成分，在相同渗铬时间和温度条件下，使得渗铬层厚度相较于未用稀土样品的渗层厚度增加10％～20％。传统条件下使用试错法对稀土元素逐个试用并表征至少需要2000小时，而使用该理论计算先行的方法可以使总体时间缩短20％。
[0085]实施例2
[0086]本实施例在实施例1的基础上进行拓展，在研究思路相同的前提下，以其他微量合金化元素为例对整个理论设计方法进行示例。
[0087](1)通过对典型Fe基或Ni基合金进行分析，整合文献中的相图数据和热力学参数，随后基于CALPHAD方法构筑C-Cr-Fe-Mo-Mn-Ni多元体系相图热力学数据库，利用计算软件Thermo-Calc和Pandat计算如附图6所示的Cr-Fe-Mo-Ni及Cr-Fe-Mn-Ni四元系相图，比较在等温等压条件下，从富Fe、Ni一侧向渗铬层方向的平衡相区变化情况，当Mo(2.0wt.％)作用于该体系时有σ相的产生，而当Mn(1.0wt.％)作用于该体系时则大幅抑制了σ相的生成。
[0088](2)在构建好的Bcc和其他化合物相(此处以σ相为例)的超胞中随机放入一个C原子，在1000℃下进行AIMD模拟，随后对计算的XDATCAR文件进行后处理，计算每一步C原子相对于前一步的位移。然后进行统计分析得出均方根位移与时间的关系，而后采用发明内容中所述的扩散系数、时间与均方根位移的关系进行数据处理，获得C原子在不同结构中的扩散系数，如图7所示，Bcc相中C原子的扩散系数明显大于σ相中的扩散系数，因而使表面碳化物层的厚度产生差异。随后结合实施例1中对碳化物相中Cr元素扩散能垒的影响判断不同相结构对应渗铬过程的影响，从而建立成分-渗层结构-渗铬速率之间的关系，可知σ相可以显著提升渗层厚度，从而提高渗铬效率。
[0089](3)使用VESTA软件构建包含底层Fcc基体、界面处Cr2O3和Fe2O3氧化膜以及Mo原子等的多层模型，而后进行结构弛豫，根据结构的稳定性选择各层的层高，晶面指数等参数的具体数值，最终构建合理的模型，对表面氧化膜变化过程进行分子动力学模拟，以此研究不同合金化元素对氧化膜活化过程的影响。
[0090](4)在前两步的基础上进一步计算相图，以指定的Cr/Mo比例替换纯Cr一侧，计算路径上σ相相分数的变化情况，如图8所示，当Mo/Cr的比例在10％～25％之间时，σ相的含量可以由15％左右提升至25％以上。
[0091]基于理论计算采用Mo粉作为渗剂添加成分，在相同渗铬时间和温度条件下，有望使σ相的含量提升50％以上，从而提高渗铬效率。利用该发明提出的研究思路可以使总体研发时间缩短20％。
[0092]基于上述检测结果，可以明确，本发明提供的一种添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法及应用，根据稀土元素特性差异，将添加元素进行分类；其次获取Cr-C-X-RE体系的热力学数据库，利用相图计算方法计算平衡态相图以及液相、Fcc和碳化物相的吉布斯自由能曲线，对稀土元素进行初筛；随后通过第一性原理计算获得Cr元素及C元素扩散能垒和扩散系数的变化情况；最后通过分子动力学模拟研究表面稀土元素对氧化膜稳定性的影响规律。通过本发明的集成计算材料工程综合设计思路来筛选合理的稀土元素，可以实现理论设计先行的目标，达到了节约时间和成本的效果。
[0093]本发明还提供了一种计算机设备，所述计算机设备包括处理器和存储器，所述存储器中存储有至少一条指令，所述至少一条指令由所述处理器加载并执行，以实现前述添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法中所执行的操作。
[0094]本领域普通技术人员可以理解：实现上述各方法实施例的全部或部分步骤可以通过程序指令相关的硬件来完成。前述的程序可以存储于一计算机可读取存储介质中。该程序在执行时，执行包括上述各方法实施例的步骤；而前述的存储介质包括：ROM、RAM、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。
[0095]应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在AIMD模拟中，设置模拟温度优选可以为1000℃，将模拟结果经处理后得到均方根位移(Mean Square Displacement，MSD)与时间的关系；最终计算有无稀土元素作用后扩散行为的变化情况，作为设计方法的基础。
[0061]本发明中Cr原子的空位扩散路径首先采用VESTA软件进行扩散前后空位模型的构建，随后采用VTST软件插入4个点，确定扩散路径，最终计算Cr原子在体心立方相和碳化物相中的扩散能垒变化。
[0062]本发明中均方根位移与时间满足爱因斯坦的扩散理论，即呈现先行关系。同时根据爱因斯坦的扩散理论，扩散系数、时间与均方根位移之间存在如下关系：
[0063]
[0064]式中D为扩散系数，N为原子数目，在其中一些计算模拟过程中可以只考虑1个C原子的扩散故N取1，n为维度，在本发明中C原子扩散在空间三个维度均发生，故n取3，t为时间。最终在本发明的一些典型应用示例中实际使用的公式如下：
[0065]
[0066]在一些实施方案中，步骤4)具体包括：
[0067]构建包括面心立方基体、其表面的氧化膜以及所述基体表面的初筛元素的多层模型作为所述第二结构模型。通过分子动力学模拟所述氧化膜的活化过程，获得稀土元素对所述氧化膜稳定性的影响结果。
[0068]例如，可以首先基于VESTA软件构建多层模型来简化模拟真实情况。该多层模型应包含底层面心立方基体、界面处氧化膜以及表面稀土原子，同时优化设置各层原子之间的作用界面，并对表面氧化膜变化过程进行分子动力学模拟，以此研究不同稀土元素对氧化膜活化过程的影响。
[0069]本发明实施例还提供一种提高合金渗铬速率的制备方法，包括：采用上述任一实施方式中的所述的理论设计方法设计合金掺杂稀土元素的材料体系，再依据设计出的材料体系制备合金并进行表面渗铬。
[0070]本发明实施例还提供一种合金，尤其是不锈钢合金，它由上述的制备方法制备。
[0071]以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
[0072]实施例1
[0073]本实施例以稀土金属La为代表，对整个理论设计方法进行示例。
[0074](1)根据稀土(RE)元素特性差异，将添加元素按原子半径、熔点、稳态结构等进行分类(参见图2)，选取每类中的指定元素开展设计工作。本实例以此为筛选方法，选出了Y、La、Ce、Eu、Dy及Yb元素为代表，如表1所示。
[0075]表1实施例1中选择得到的指定元素
[0076]
[0077]
[0078](2)整合文献中的相图数据和热力学参数，随后基于CALPHAD方法构筑C-Cr-Fe-Mo-Ni-La多元体系相图热力学数据库，利用计算软件Thermo-Calc和Pandat计算如附图3所示的C-Cr-Fe-Mo-Ni五元系及C-Cr-Fe-Mo-Ni-La六元系相图，比较在等温等压条件下，随着渗铬层Cr元素含量的变化，平衡态相图中液相、面心立方相和碳化物相的相关系，计算结果如表2所示。
[0079]表2实施例1中计算得到的平衡态相图中液相、面心立方相和碳化物相的相关系
[0080]
[0081]通过计算Cr元素渗入基体材料后，C元素的化学势随着Fcc相中Cr元素含量提升时的变化情况，可以获得如附图4所示的曲线图，从图中可以看出，该过程的发生会降低C元素在表面的化学势，从而引起C的上坡扩散，在表面形成厚度不一的碳化物层。通过软件计算可知，当少量稀土元素La渗入基体材料后，会使相应区域中材料产生液相的温度降低，促进Cr元素的扩散。
[0082](3)使用VASP自带的CI-NEB方法计算Cr原子在有空位的Bcc和碳化物结构中扩散时的过渡态及扩散能垒。首先确定扩散的初态和末态，经过结构弛豫生成相应的CONTCAR文件；随后使用VTST软件在两个状态之间寻找扩散路径下的过渡态，在其中线性插入4个中间状态文件；最后执行文件计算扩散能垒，如附图5获得没有稀土和有稀土La加入后能垒的变化。
[0083](4)使用VESTA软件构建包含底层Fcc基体、界面处Cr2O3和Fe2O3氧化膜以及表面稀土原子的多层模型，而后进行结构弛豫，根据结构的稳定性选择各层的层高，晶面指数等参数的具体数值，最终构建合理的模型，对表面氧化膜变化过程进行分子动力学模拟，以此研究不同稀土元素对氧化膜活化过程的影响。
[0084]基于理论计算采用La元素作为渗剂添加成分，在相同渗铬时间和温度条件下，使得渗铬层厚度相较于未用稀土样品的渗层厚度增加10％～20％。传统条件下使用试错法对稀土元素逐个试用并表征至少需要2000小时，而使用该理论计算先行的方法可以使总体时间缩短20％。
[0085]实施例2
[0086]本实施例在实施例1的基础上进行拓展，在研究思路相同的前提下，以其他微量合金化元素为例对整个理论设计方法进行示例。
[0087](1)通过对典型Fe基或Ni基合金进行分析，整合文献中的相图数据和热力学参数，随后基于CALPHAD方法构筑C-Cr-Fe-Mo-Mn-Ni多元体系相图热力学数据库，利用计算软件Thermo-Calc和Pandat计算如附图6所示的Cr-Fe-Mo-Ni及Cr-Fe-Mn-Ni四元系相图，比较在等温等压条件下，从富Fe、Ni一侧向渗铬层方向的平衡相区变化情况，当Mo(2.0wt.％)作用于该体系时有σ相的产生，而当Mn(1.0wt.％)作用于该体系时则大幅抑制了σ相的生成。
[0088](2)在构建好的Bcc和其他化合物相(此处以σ相为例)的超胞中随机放入一个C原子，在1000℃下进行AIMD模拟，随后对计算的XDATCAR文件进行后处理，计算每一步C原子相对于前一步的位移。然后进行统计分析得出均方根位移与时间的关系，而后采用发明内容中所述的扩散系数、时间与均方根位移的关系进行数据处理，获得C原子在不同结构中的扩散系数，如图7所示，Bcc相中C原子的扩散系数明显大于σ相中的扩散系数，因而使表面碳化物层的厚度产生差异。随后结合实施例1中对碳化物相中Cr元素扩散能垒的影响判断不同相结构对应渗铬过程的影响，从而建立成分-渗层结构-渗铬速率之间的关系，可知σ相可以显著提升渗层厚度，从而提高渗铬效率。
[0089](3)使用VESTA软件构建包含底层Fcc基体、界面处Cr2O3和Fe2O3氧化膜以及Mo原子等的多层模型，而后进行结构弛豫，根据结构的稳定性选择各层的层高，晶面指数等参数的具体数值，最终构建合理的模型，对表面氧化膜变化过程进行分子动力学模拟，以此研究不同合金化元素对氧化膜活化过程的影响。
[0090](4)在前两步的基础上进一步计算相图，以指定的Cr/Mo比例替换纯Cr一侧，计算路径上σ相相分数的变化情况，如图8所示，当Mo/Cr的比例在10％～25％之间时，σ相的含量可以由15％左右提升至25％以上。
[0091]基于理论计算采用Mo粉作为渗剂添加成分，在相同渗铬时间和温度条件下，有望使σ相的含量提升50％以上，从而提高渗铬效率。利用该发明提出的研究思路可以使总体研发时间缩短20％。
[0092]基于上述检测结果，可以明确，本发明提供的一种添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法及应用，根据稀土元素特性差异，将添加元素进行分类；其次获取Cr-C-X-RE体系的热力学数据库，利用相图计算方法计算平衡态相图以及液相、Fcc和碳化物相的吉布斯自由能曲线，对稀土元素进行初筛；随后通过第一性原理计算获得Cr元素及C元素扩散能垒和扩散系数的变化情况；最后通过分子动力学模拟研究表面稀土元素对氧化膜稳定性的影响规律。通过本发明的集成计算材料工程综合设计思路来筛选合理的稀土元素，可以实现理论设计先行的目标，达到了节约时间和成本的效果。
[0093]本发明还提供了一种计算机设备，所述计算机设备包括处理器和存储器，所述存储器中存储有至少一条指令，所述至少一条指令由所述处理器加载并执行，以实现前述添加稀土元素提高合金渗铬速率的理论设计方法中所执行的操作。
[0094]本领域普通技术人员可以理解：实现上述各方法实施例的全部或部分步骤可以通过程序指令相关的硬件来完成。前述的程序可以存储于一计算机可读取存储介质中。该程序在执行时，执行包括上述各方法实施例的步骤；而前述的存储介质包括：ROM、RAM、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。
[0095]应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
