[0001] 硫代氨基甲酸酯流变改性剂聚合物 [0002] 公开了一种流变改性硫氨酯共聚物。 本发明还提供包含根据本发明的硫氨酯共聚物的水性组合物以及通过根据本发明的硫氨酯共聚物控制水性组合物的粘度的方法。 [0003] 通常,对于水性涂料组合物,特别是对于水性油漆或清漆组合物,需要控制低剪切梯度和中剪切梯度的粘度。 事实上,在其制备、储存、应用或干燥过程中,油漆配方会受到许多限制,需要特别复杂的流变性能。 [0004] 在油漆储存过程中,颜料颗粒往往会因重力而沉降。 然后,稳定这些颜料颗粒的分散需要具有粘度足够高以减少或消除颗粒的任何运动的油漆配方。 [0005] 油漆吸收量是指通过应用工具(例如刷子、刷子或滚筒)带走的油漆量。 将工具浸入装有大量油漆的油漆罐中,然后从中取出,这样可以避免更频繁地重新装填。 油漆吸收是粘度的递增函数。 [0006] 等效剪切率计算是工具上特定厚度油漆的油漆流量的函数。 因此,涂料配方在低或中等剪切速率下也应具有高粘度。 [0007] 此外,在沉积在一个表面上,特别是垂直表面上之后,涂料不应形成流淌。 因此,涂料配方必须在低剪切速率下具有高粘度。 [0008] 文献 WO 2018073545 描述了用于涂料组合物的流变控制剂的制备,该涂料组合物包含在不存在二异氰酸酯化合物的情况下制备的聚氨酯聚合物。 文献 WO 0198390A1 涉及底漆组合物的制备,该组合物通过包含 异氰酸酯化合物和多元醇-丙烯酸化合物。 文献 US 20170121447 描述了可用作双组分油漆交联剂的硫代脲基甲酸酯化合物的制备。 Andrew Lowe 的文章(Thiol-ene click reactions and recent application in polymer and material synthesis: a first update, Polymer Chemistry, 2014, 5, 4820)回顾了通过点击化学制备硫醇烯的反应,可用于材料或聚合物的制备。 [0009] HEUR 类型的化合物(疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或乙氧基化和疏水改性的氨基甲酸酯)被称为流变改性剂。 然而,已知的 HEUR 型化合物并不总能提供令人满意的解决方案。 特别地,现有技术的流变改性化合物并不总是允许有效控制粘度或并不总是允许以令人满意的方式改进在低和中剪切梯度下测量的粘度水平。 [0010] 因此需要改进的流变改性剂,特别是赋予特定流变特性的流变改性剂。 根据本发明的硫代氨基甲酸酯化合物可以解决现有技术流变改性剂在低和中等剪切速率下控制粘度的全部或部分问题。 [0011] 因此,本发明提供了选自以下的硫氨酯共聚物P: [0012]·通过以下反应制备的共聚物PI: 至少一种异氰酸酯化合物A的反应,所述至少一种异氰酸酯化合物A独立地选自二异氰酸酯化合物A1、多异氰酸酯化合物A2及其组合; 至少一种多羟基化合物B; 和至少一种化合物 C 选自: o 式 I 的化合物 C1: [0013] R ^X -SH (I) 其中 R ¹ 独立地表示选自直链C4-C40-烷基、支链C4-C40-烷基、C5-C40-环烷基、C5-C40-芳基及其组合的基团,并且 o 式 I 的化合物 C1 与至少一种式 II 的化合物 C2 组合: R ² -OH(II) 其中 R ² 独立地表示选自直链C4-C40-烷基、支链C4-C40-烷基、C5-C40-环烷基、C5-C40-芳基及其组合的基团; [0014] ·在不存在任何二异氰酸酯化合物的情况下通过以下反应制备的共聚物P2: 至少一种多异氰酸酯化合物A2; 至少一种多羟基化合物B; 和至少一种选自以下的化合物C: o式I的化合物C1和o式I的化合物C1与至少一种式II的化合物C2组合。 [0015] 在可以制备根据本发明的硫代氨基甲酸酯共聚物的缩合反应期间,化合物(A)、B和C的量可以变化。 [0016] 优选地,根据本发明,硫氨酯共聚物P是通过以下反应制备的共聚物PI: [0017] -0.1至28重量%,优选0.2至26重量%,更优选1至20重量%或1至15重量%的至少一种异氰酸酯化合物A独立地选自二异氰酸酯化合物Al、多异氰酸酯化合物A2及其组合, [0018] - 2至99.5重量%,优选6至99.3重量%,更优选25至94重量%或40至94重量%的至少一种多羟基化合物B; 和 [0019] -0.4至70重量%,优选0.5至68重量%,更优选5至55重量%或5至45重量%的至少一种选自式I的化合物C1的化合物C式I的化合物C1与至少一种式II的化合物C2组合,相对于单体的总量。 [0020] 根据本发明还优选地,硫氨酯共聚物P是在不存在任何二异氰酸酯化合物的情况下通过以下反应制备的共聚物P2: -0.1至28重量%,优选0.2至26重量%,更优选1至20重量%或1至15重量%的至少一种多异氰酸酯化合物A2; [0021] - 2至99.5重量%,优选6至99.3重量%,更优选25至94重量%或40至94重量%的至少一种多羟基化合物B; 和 [0022] -0.4至70重量%,优选0.5至68重量%,更优选5至55重量%或5至45重量%的至少一种选自式I的化合物C1的化合物C式I的化合物C1与至少一种式II的化合物C2组合,相对于单体的总量。 [0023] 根据本发明,二异氰酸酯化合物A1平均包含2个异氰酸酯基团。 根据本发明,二异氰酸酯化合物是对称的二异氰酸酯化合物或不对称的二异氰酸酯化合物。 对称的二异氰酸酯化合物包括两个具有相同反应性的异氰酸酯基团。 不对称二异氰酸酯化合物包括两个具有不同反应性的异氰酸酯基团。 [0024] 优选根据本发明,二异氰酸酯化合物A1选自:对称芳族二异氰酸酯化合物,优选: [0025] • 2,2'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2'-MDI) 和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI); [0026] • 4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI); [0027] • 2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI); [0028] • 间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI); [0029]-对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI); [0030] -对称脂肪族二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、戊二异氰酸酯(PDI); [0031] -不对称芳族二异氰酸酯化合物,优选: [0032] • 二苯基亚甲基的2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI); [0033] • 2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI); • 2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI); 不对称脂环族二异氰酸酯化合物,优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。 [0034] 根据本发明更优选地,化合物A1选自IPDI、HDI、H12MDI及其组合。 [0035] 优选根据本发明,多异氰酸酯化合物A2严格包含多于2个异氰酸酯官能团或多于2.2个异氰酸酯官能团或什至多于2.5个异氰酸酯官能团更优选多异氰酸酯化合物A2包含多于2 6 个异氰酸酯官能团或多于2.7个异氰酸酯官能团或多于3个异氰酸酯官能团还更优选地,多异氰酸酯化合物A2包含2.2至6个异氰酸酯官能团、2.2至4个异氰酸酯官能团、2、2至3.5个异氰酸酯官能团、2.5至6个异氰酸酯官能团、2.2至5个异氰酸酯官能团官能团,2.5至4个异氰酸酯官能团,2.5至3.5个异氰酸酯官能团,特别是2、6至3.3个异氰酸酯官能团。 更优选地,化合物A2包含3个异氰酸酯官能团。 根据本发明,化合物A2还可以选自包含多于3个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物。 [0036] 作为根据本发明的优选化合物A2的实例,使用以下: [0037] • triphenylmethane-4,4',4”-triisocyanate or l,l',l”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene); 或者 [0038] ·异氰脲酸酯化合物,特别是选自以下的化合物的异氰脲酸酯化合物:o对称芳族二异氰酸酯化合物,优选: [0039] ■ 2,2'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2'-MDI)和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI); [0040] ■ 4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI); [0041] ■ 甲苯2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI); [0042] ■ 间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI); o对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI); o对称脂肪族二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、戊二异氰酸酯(PDI); o 不对称芳族二异氰酸酯化合物,优选: [0043] ■ 二苯基亚甲基2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI); [0044] ■ 2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI); [0045] ■ 甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI); [0046] ·联脲三聚化合物,特别是选自以下的化合物的联脲三聚化合物: o 对称芳族二异氰酸酯化合物,优选: [0047] ■ 2,2'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2'-MDI)和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI); [0048] ■ 4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI); [0049] ■ 甲苯2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI); [0050] ■ 间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI); o对称的脂环族二异氰酸酯化合物,优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI); o对称脂肪族二异氰酸酯化合物,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、戊二异氰酸酯(PDI); o 不对称芳族二异氰酸酯化合物,优选: [0051] ■ 二苯基亚甲基2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI); [0052] ■ 2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI); [0053] ■ 甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI); [0054] • 不对称脂环族二异氰酸酯化合物,优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。 [0055]根据本发明,化合物A2优选选自三苯甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,1',1”-亚甲基苯三(4-异氰酸基苯)、HDI异氰脲酸酯、IPDI异氰脲酸酯、PDI异氰脲酸酯、HDI双脲三聚体和IPDI双脲三聚体,PDI双脲三聚体。 [0056] 除了化合物A1或A2之外,缩合反应还使用至少一种多羟基化合物B。 优选地,根据本发明,多羟基化化合物B是式III的化合物B1: [0057] HO-L _n -OH (III) 其中: [0058] - L独立地表示聚(亚烷基二醇)残基; [0059] - n 独立代表 30 到 1000 之间的数字。 [0060] 更优选地,化合物 B 1 是式 III 的化合物,其中: [0061] - L独立地代表聚(乙二醇)残基或 [0062] -n独立地表示50至400、优选100至300的数字。 [0063] 更优选地,化合物B 1 是式III的化合物,其中L独立地表示聚(乙二醇)残基并且n独立地表示50至400、优选100至300的数。 [0064] 此外,根据本发明优选地,多羟基化化合物B是式III的化合物B1与包含至少三个羟基的非烷氧基化化合物B2的组合。 更优选地,化合物B2选自甘油、季戊四醇及其组合。 [0065] 此外,根据本发明优选地,多羟基化合物B是包含至少三个羟基的多烷氧基化合物B3。 更优选地,化合物B3选自聚乙氧基化甘油、聚乙氧基化季戊四醇及其组合。 [0066] 多羟基化化合物B可以组合所有这些不同的化合物B1和B3或B1、B2和B3。 [0067] 还优选地,化合物B、B1或B3独立地具有1,500至40,000g/mol、优选2,000至20,000g/mol、更优选4000至15,000g/mol或5,000的通过CES测量的摩尔质量(Mw)至 12,000 克/摩尔。 根据本发明,摩尔质量可以由根据标准DIN 53240-1,现在标准DIN EN ISO 4629-1确定的羟基指数,通过应用公式:(56,100 x OH基团中的官能度)/羟基数来计算。 [0068] 根据本发明,多羟基化化合物B不是多元醇-丙烯酸化合物。 [0069] 基本上根据本发明,硫氨酯共聚物P使用至少一种式I的化合物C1制备。优选地根据本发明,化合物C1是式I的化合物,其中R ¹ 独立地表示直链C4-C36-烷基或支链C4-C36-烷基; 优选直链C6-C8-烷基或支链C6-C8-烷基。 [0070] 更优选地,R ¹ 表示直链C6-C24-烷基或支链C6-C24-烷基。 [0071] 优选地,根据本发明,单羟基化化合物C2是式II的化合物,其中R ² 独立地表示直链C4-C36-烷基或支链C4-C36-烷基; 优选直链C6-C36-烷基或支链C6-C56-烷基。 更优选地,R ² 表示直链C6-C24-烷基或支链C6-C24-烷基。 [0072] 根据本发明的硫代氨基甲酸酯共聚物P可以使用一种或多种化合物Cl制备,特别是一种或两种化合物Cl。优选地,其使用单一化合物Cl制备。 [0073] 此外,根据本发明的硫氨酯共聚物P可以通过使用一种或多种化合物C1,特别是一种或两种化合物C1,与一种或多种C2组合来制备。 优选地,在这种情况下,其由单一化合物C1和单一化合物C2制备。 [0074]除了硫代氨基甲酸酯共聚物之外,本发明还涉及该化合物的制备方法。 因此,本发明提供一种硫氨酯PI共聚物的制备方法,其制备方法包括缩合反应 至少一种异氰酸酯化合物A独立地选自二异氰酸酯化合物A1、多异氰酸酯化合物A2及其组合; 至少一种多羟基化合物B; 和至少一种化合物 C 选自: o 式 I 的化合物 C1: [0075] R ^X -SH (I) 其中 R ¹ 独立地表示选自直链C4-C40-烷基、支链C4-C40-烷基、C5-C40-环烷基、C8-C40-芳基及其组合的基团,和式I的化合物C1与至少一种式II的化合物C2结合:R ² -OH(II) 其中 R ² 独立地表示选自直链C4-C40-烷基、支链C4-C40-烷基、C5-C40-环烷基、C8-C40-芳基及其组合的基团。 [0076] 本发明还提供了一种制备硫氨酯共聚物 P2 的方法,该共聚物在不存在任何二异氰酸酯化合物的情况下通过包括缩合反应的方法制备:至少一种多异氰酸酯化合物 A2; 至少一种多羟基化合物B; 和至少一种选自以下的化合物C: o式I的化合物C1和o式I的化合物C1与至少一种式II的化合物C2组合。 [0077] 在根据本发明的硫氨酯共聚物P的制备过程中,化合物A、B和C同时反应。 在硫代氨基甲酸酯共聚物 P 的制备过程中,将各种化合物引入反应器中。 根据本发明,化合物A、B和C的缩合优选在催化剂存在下进行。 该催化剂可以选自乙酸、胺,优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一月-7-烯(DBU)、选自Al、Bi、Sn、Hg、Pb、Mn的金属的衍生物, 锌, 锆, 钛。 微量的水也可以参与反应的催化。 作为金属衍生物的实例,选自二月桂酸二丁基铋、二乙酸二丁基铋、二丁基氧化铋、二丁基氧化铋的衍生物, 羧酸铋、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、汞的衍生物、铅的衍生物、锌盐、锰盐、包含螯合锆的化合物、包含螯合铝的化合物。 优选的金属衍生物选自Bi衍生物和Sn衍生物。 [0078] 试剂的缩合可以在没有溶剂的情况下进行。 缩合也可以在有机溶剂中进行,特别是极性和非质子有机溶剂,例如选自甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、丙酮及其组合的溶剂。 温度通常为50至120℃或50至100℃,优选65至85℃。 [0079] 根据本发明,根据本发明的硫氨酯共聚物不是以乳液形式制备的,也不是以胶乳的形式制备的。 [0080] 有利地,根据本发明的硫代氨基甲酸酯共聚物是具有亲水特性的化合物。 H可以配制在水性介质中。 除了硫氨酯共聚物及其制备方法之外,本发明还涉及包含至少一种根据本发明的硫氨酯共聚物P的水性组合物。 [0081] 本发明还提供一种水性组合物,包括: [0082] -至少一种根据本发明的硫代氨基甲酸酯共聚物P,和任选地 [0083] - 至少一种添加剂选自: [0084] ·两亲化合物,特别是表面活性剂化合物,优选羟基化的表面活性剂化合物,例如烷基-聚亚烷基二醇,特别是烷基-聚乙二醇和烷基-聚丙二醇; [0085] • 多糖衍生物,例如环糊精、环糊精衍生物、聚醚、烷基糖苷; [0086]• 溶剂,特别是聚结溶剂和水溶助长化合物,例如乙二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、单丙二醇、乙二醇、乙二醇、CAS 编号为 34590-94-8 的 Dowanol 有机产品)、CAS 编号为 25265 -77 的 Texanol 有机产品-4); • 消泡剂、杀菌剂。 [0087] 本发明还提供了一种可用于许多技术领域的水性制剂。 根据本发明的水性制剂包含至少一种根据本发明的组合物并且可以包含至少一种有机或无机颜料或有机、有机金属或无机颗粒,例如碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅酸盐、二氧化硅,金属氧化物,特别是二氧化钛,氧化铁。 [0088] 根据本发明的水性制剂还可以包含至少一种选自粘合剂、粒子间隔剂、分散剂、空间稳定剂、静电稳定剂、遮光剂、消光剂、溶剂、溶剂的试剂。聚结剂、消泡剂、防腐剂、杀生物剂、铺展剂、增稠剂、成膜共聚物及其混合物。 [0089] 取决于具体的硫代氨基甲酸酯共聚物或其包含的添加剂,根据本发明的制剂可以在许多技术领域中实施。 因此,根据本发明的制剂可以是涂层制剂。 优选地,根据本发明的配制剂是油墨配制剂、粘合剂配制剂、清漆配制剂、涂料配制剂,例如装饰涂料或工业涂料。 优选地,根据本发明的制剂是涂料制剂。 [0090] 本发明还提供包含至少一种根据本发明的硫氨酯共聚物和至少一种有机或无机有色颜料的浓缩水性颜料糊。 [0091] 根据本发明的硫氨酯共聚物具有允许其用于改变或控制包含它的介质的流变学的性质。 因此,本发明还提供了一种用于控制水性组合物的流变学的方法,其包括在该水性组合物中添加至少一种硫代氨基甲酸酯共聚物P。 流变学通常通过测量组合物的粘度来评价,特别是布氏粘度(在 25°C 和 10 rpm 或 100 rpm 下,以 mPa.s 表示)和斯托默粘度(在 25°C 下,以 mPa.s 表示)库)。 根据本发明的这种用于控制流变学的方法包括在水性组合物中添加至少一种根据本发明的硫代氨基甲酸酯共聚物。 该流变控制方法还可以包括添加至少一种根据本发明的方法制备的硫代氨基甲酸酯共聚物。 [0092] 优选地,根据本发明的用于控制流变学的方法通过根据本发明的水性组合物实施。 还优选地,根据本发明的用于控制流变学的方法通过根据本发明的水性制剂实施。 [0093] 根据本发明,根据本发明的硫代氨基甲酸酯共聚物P的特定、有利或优选特征定义了制备方法、水性组合物、制剂或糊剂以及控制流变学的方法,这些也是特定、有利或优选的。 [0094] 以下实施例说明了本发明的不同方面。 [0095] 实施例1:根据本发明的硫代氨基甲酸酯化合物和对比氨基甲酸酯化合物的制备: [0096] 在配备有机械搅拌、真空泵、氮气入口并通过油在其中循环的双层夹套加热的 3 L 玻璃反应器(容器 1)中,化合物(B)(聚乙二醇由其分子量 M 定义 _w ). 将该搅拌介质加热至105℃并置于惰性气氛下。 [0097]同时,将添加有催化剂(D)的化合物(C)加入到500mL的三口玻璃烧瓶(容器2)中。 介质用氮气吹扫,然后加热至 50°C。 当达到该温度时,通过注射器逐渐引入化合物(A)。 [0098] 加完后,将反应混合物搅拌 15 分钟。 然后,验证了通过返回剂量达到 NCO 功能的理论速率。 取1g反应介质,向其中加入过量的二丁胺(例如1摩尔),其与介质中存在的异氰酸酯官能团反应。 然后向未反应的二丁胺中加入酸 盐酸(例如 I N)。 然后可以从中推导出存在于反应介质中的异氰酸酯官能团的量。 [0099] 然后,将容器 2 中的内容物倒入容器 1 中。在 100 ± 2°C 下搅拌 60 分钟。 然后,检查 NCO 功能的水平是否为零,表明反应结束。 放凉; 得到本发明的硫氨酯化合物PI。 [0100] 类似地,制备硫代氨基甲酸酯化合物P2至P6或对比氨基甲酸酯。 PCI 到 PC6。 表 1 中列出了所有使用的试剂和比例(质量百分比)。 [0101] 表格1 实施例2:制备根据本发明的硫代氨基甲酸酯化合物的水性组合物(CI)和对比水性组合物(CCI: [0102] 在根据实施例1制备的根据本发明的硫代氨基甲酸酯化合物PI的水溶液中,加入丁基乙二醇作为溶剂。 然后,加入水。 获得包含约50质量%的根据本发明的疏水性硫代氨基​​甲酸酯流变改性剂、18.8质量%的溶剂和约31.2%的水的水性组合物。 然后加入约1000ppm的杀生物剂(Biopol SMV Chemipol产品)和约1000ppm的消泡剂(Tego 1488 Evonik产品)以获得根据本发明的水性组合物Cil。 [0103] 以类似的方式,根据本发明的水性组合物CI2至CI6和对比组合物CI至CC6分别由根据本发明的硫代氨基甲酸酯化合物P2至P6和对比聚氨酯化合物PCI至PC6以及由溶剂(丁基乙二醇)或表面活性剂化合物(Simulsol ox 1008 或 Emulan HE 51)。 表 2 列出了所有使用的试剂和比例(质量百分比)。 [0104] 表 2 实施例 3:根据本发明的油漆配方 (FI) 和对比油漆配方 (FC) 的制备和表征: [0105] 根据表 3 中所示的比例,由水性组合物(Cil 至 CI6 和 CCI 至 CC6)制备根据本发明的涂料制剂(FI1 至 FI6)以及对比涂料组合物(FC6 至 FC6)。 [0106] 表3 [0107] 各成分按表4所示比例混合。 [0108] 表 4 涂料配方的特征在于在低和中剪切梯度下的粘度测量,分别对应于 Brookfield 10T 或 100T 粘度测量(在 25°C 和 10 rpm 和 100 rpm 下,以 mPa.s 表示)和 Stormer 粘度(在 25 ° C. 并以 KU 表示)。 粘度测量是在涂料制备后 24 小时的流变学稳定期后进行的。 结果如表5所示。 表 5 根据本发明的硫代氨基甲酸酯共聚物 P 可以在低和中等剪切梯度下为涂料配方获得优异的粘度值。 对比共聚物不允许这样的结果。