CN115947948A
审中
一种光固化组合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于高分子功能材料技术领域，尤其涉及一种光固化组合物及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]近年来，在智能设备需求不断增长背景下，智能设备为追求轻量化、灵活高效化等需求采用大量的柔性电路板(FPC)。FPC与传统的PCB硬板表面都会有焊点暴露，均需对焊点进行披覆保护。传统的PCB硬板是采用的是溶剂型或者UV型三防漆来保护焊点，然而这种漆膜刚性过强，不适用于挠性的FPC。另一方面用于FPC的焊点保护胶也需要对FPC的聚酰亚胺(PI)膜具有足够的粘接力，在极端的条件下不会出现开裂、界面脱粘等失效现象。此外，焊点保护胶还要求有优异的电绝缘性能，防止外界环境对FPC电路的影响。这不仅要求焊点保护胶自身绝缘性能良好，还要焊点保护胶吸水率和水汽透过率有一定的要求以隔绝外界的水渗入焊点影响电性能。目前焊点保护胶的施胶常采用高效的紫外光固化法进行固化。从高效生产的角度来看长波冷光源紫外光固化相比于传统的汞灯低波段固化具有更节能高效的优势，但长波冷光源紫外光固化的局限在于焊点保护胶固化后难表干，容易沾染灰尘影响外观。目前市面上的紫外光固化焊点保护胶难以同时解决上述的问题，如部分存在或高低温老化冲击胶体开裂或界面开胶、吸水率过高、水汽透过率过高或固化后不表干等问题。这些问题都限制着紫外光固化胶在焊点保护领域的应用，大大降低柔性线路板的生产效率。
发明内容
[0003]本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种橡胶改性丙烯酸酯，能够提高反应活性。
[0004]本发明的第二个方面提出了一种包含所述橡胶改性丙烯酸酯的光固化组合物。
[0005]本发明的第三个方面提出了一种所述橡胶改性丙烯酸酯的制备方法。
[0006]本发明的第四个方面提出了一种所述橡胶改性丙烯酸酯和/或所述的光固化组合物的应用。
[0007]根据本发明的第一个方面，提出了一种如式I的橡胶改性丙烯酸酯：
[0008]
[0009]其中，R1选自-H、-CH3；R2包括两端环氧基团部分缺失的双酚A环氧树脂残体、双酚F环氧树脂残体或氢化双酚A环氧树脂残体中的任意一种；m选自1～60的任意整数；n选自1～6的任意整数；
[0010]R3选自：
[0011]其中，(1)中，
的质量分数为20％～65％；
是
与
质量之和的5～15％；(2)中，
的质量分数为20％～65％。
[0012]在本发明的一些实施方式中，(1)中，
的质量分数为20％；
是
与
质量之和的10％；(2)中，
的质量分数为20％。
[0013]在本发明的一些优选的实施方式中，式I的橡胶改性丙烯酸酯选自：
[0014]
[0015]
[0016]根据本发明的第二个方面，提出了一种包括所述的橡胶改性丙烯酸酯的光固化组合物。
[0017]在本发明的一些实施方式中，所述光固化组合物包括：以重量百分数计，30％～60％所述的橡胶改性丙烯酸酯、35％～65％(甲基)丙烯酸活性稀释剂、0.5％～5％添加剂、0.5％～4％光引发剂。
[0018]在本发明的一些优选的实施方式中，所述光固化组合物包括：以重量百分数计，38％～58％所述的橡胶改性丙烯酸酯、45％～60％(甲基)丙烯酸活性稀释剂、0.5％～5％添加剂、0.5％～4％光引发剂。
[0019]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述(甲基)丙烯酸活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异癸酯、双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯或环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯的至少一种；优选地，所述(甲基)丙烯酸活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯或2-苯氧基乙基丙烯酸酯的至少一种。
[0020]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二苯甲酮、2-苄基-2-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、异丙基硫杂蒽酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]的至少一种；优选地，所述光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]的混合物。
[0021]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述添加剂包括触变剂、消泡剂、流平剂、消光粉的至少一种；优选地，所述添加剂包括触变剂和消光粉。
[0022]根据本发明的第三个方面，提出了一种所述的橡胶改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0023]S1：将端羧基丁腈橡胶、环氧树脂与催化剂混合发生反应，制得预聚体；
[0024]S2：降温后向S1制得的预聚体加入阻聚剂，并滴加丙烯酸反应，至酸值≤3mg KOH/g，制得所述橡胶改性丙烯酸酯。
[0025]在本发明的一些实施方式中，S1的反应温度为100℃～130℃，时间为3h～6h。
[0026]在本发明的一些优选的实施方式中，S2的反应温度为70℃～90℃。
[0027]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或氢化双酚A环氧树脂的任意一种。
[0028]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲酚的任意一种。
[0029]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述催化剂包括三苯基膦、N，N二甲基苄胺或三乙胺的至少一种。
[0030]在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述端羧基丁腈橡胶与所述环氧树脂的摩尔比为1:(2～3)；优选为1:(2～2.2)。
[0031]在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述端羧基丁腈橡胶与所述丙烯酸的摩尔比为1：(1～2)；优选为1：(1～1.1)。
[0032]根据本发明的第四个方面，提出了一种所述的橡胶改性丙烯酸酯和/或所述的光固化组合物在柔性电路板中的应用。
[0033]本发明的有益效果为：
[0034]1.本发明的橡胶改性丙烯酸酯反应活性高。
[0035]2.本发明的光固化组合物，具有如下技术效果：(1)可在UV冷光源条件下固化且具有较好的表干效果；(2)电绝缘性能好且在长期高温高湿条件或持续泡水条件下仍能保持低吸水率；(3)对PI基材具有优秀粘接力，可靠性强。该组合物兼具上述优点更能匹配柔性电路板焊点保护胶的使用要求，可提高焊点保护胶的可靠性以及使用寿命。
具体实施方式
[0036]以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0037]以下实施例或对比例中，橡胶改性丙烯酸酯合成为：
[0038]所述橡胶改性丙烯酸酯合成方案如下，加入端羧基丁腈液体橡胶400g(Hypro1300X47)，82.5g氢化环氧树脂(三菱，YX8000)，三苯基膦2g到反应容器中，100℃反应5h。降温至80℃后加入对羟基苯甲醚0.4g，然后缓慢滴入丙烯酸14.42g，反应至酸值低于3mgKOH/g得到橡胶改性丙烯酸酯S-1(式I-A)。
[0039]
[0040]实施例1～5与对比例1～5
[0041]实施例1～5和对比例1～5制备了一种粘合剂，各组分具体用量见表1所述，具体过程为：向配备机械搅拌器、加热套的反应器中加入光引发剂和活性稀释剂后搅拌，待光引发剂完全溶于活性稀释剂后，继续添加丙烯酸树脂搅拌直至树脂均匀分散，随后加入添加剂，在1200rpm～2000rpm的速度下高速搅拌20min，最后真空脱泡3min可得到光固化组合物。
[0042]CN9014：Sartomer公司提供的橡胶改性丙烯酸酯；
[0043]CN8888：Sartomer公司提供的聚氨酯丙烯酸酯；
[0044]BR-641E：Bomar公司提供的橡胶改性丙烯酸酯；
[0045]EP400V：Kaneka公司提供的橡胶改性丙烯酸酯；
[0046]TEAI-1000：Nippon-soda公司提供的橡胶改性丙烯酸酯；
[0047]IBXA：大阪有机公司提供的活性稀释剂；
[0048]CTFA：Sartomer公司提供的活性稀释剂；
[0049]TPO、819、127:IGM公司提供的光引发剂；
[0050]TS720：CABOT公司提供的气相二氧化硅触变剂；
[0051]ACEMATT OK607：Evonik公司提供的消光粉。
[0052]表1
[0053]
[0054]
[0055]试验例
[0056]本试验例测试了实施例和对比例制备的组合物的性能。其中：
[0057]表干测试方法：组合物固化为厚度2mm的胶块，在365nm或者395nm的UV-LED灯下固化，指触法评估其表干性能。
[0058]硬度：：组合物固化为厚度2mm的胶块，在365nm或者395nm的UV-LED灯下固化，在25℃恒温2h后，用邵氏硬度计测试硬度
[0059]剪切强度测试：将PI膜固定在PC片上，光固化组合物涂布在PI膜上，再用PC片压合后在365nm或者395nm的UV-LED灯下固化，胶厚为0.2mm，测试PC基材对PI基材的剪切强度。
[0060]吸水率测试：将光固化组合物固化后，裁剪成60mm×60mm×2mm样件，记录初始重量m0，测试24h后的样件重量m，用式计算
[0061]
[0062]c——试样的吸水质量分数，数值以％表示
[0063]体积电阻率测试：将光固化组合物固化为1mm～2mm厚膜测500V条件下稳定1分钟后的体积电阻率。
[0064]上述测试结果如表2所示：
[0065]表2组合物的粘接性能测试结果
[0066]
[0067]
[0068]注：表干“◎”表干好；“○”微粘；“×”不表干。冷热冲击，“NG“胶体开裂。
[0069]本发明实施例1～5制备的光固化组合物通过紫外光固化成型具有固化速度快、效率高优点，固化后的组合物具有适宜的剪切强度，对PI的粘接力(剪切强度测试均是PI与组合物界面脱粘)均大于2MPa、绝缘性能好且吸水率小于0.5％的优点。实施例1～3，活性稀释剂对组合物的影响体现在对PI的粘接力的影响，组合物含有IBXA可以提高粘接强度，但量过多导致胶体硬度过高，柔韧性下降，冷热冲击过程中容易造成胶体开裂或者PI基材界面开胶脱粘，因此IBXA搭配CTFA可以降低体系的硬度以及模量，保证老化测试后仍具有较好的粘接性能。实施例1和实施例4，加入127引发剂后，在冷光源固化后表干略有改善，归因于819和127混合吸收光谱红移。实施例4和实施例5，表干的性能较好的疏水性脂肪族丙烯酸酯S1加入消光粉后，虽整体的组合物粘接性能轻微下降，但表干性能从微粘提高至表干良好并且绝缘性能有进一步的提升。
[0070]相较于实施例，对比例1～4采用的是聚丁二烯丙烯酸酯，对PI的粘接力均低于S-1，这是归因于其S-1聚丙烯腈结构中的氰基，氰基引入至橡胶链段，提高了主体链段的极性，从而提高了对基材的粘接力；另一方面对比例1～4均是不表干，相较于树脂S-1微粘归因于S-1中含有氢化双酚A环氧树脂的结构，优化了树脂的表干性能。对比例5选用传统的聚氨酯丙烯酸酯虽有良好的粘接力，但其耐冷热冲击性能仍有不足；此外这类树脂对水的阻隔能力(吸水率高于1.5％)相较于橡胶改性的疏水丙烯酸酯仍是一个问题。
[0071]综上所述，本发明组合物适用于柔性电路板的焊点保护，能够经受冷热冲击，高温高湿等复杂环境条件的影响，另外具有优异的绝缘性能，冷光源固化且表干好的效果，能够提高解决市面上部分UV焊点保护胶吸水率高、表干差、老化开胶等问题。
[0072]上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0009]其中，R1选自-H、-CH3；R2包括两端环氧基团部分缺失的双酚A环氧树脂残体、双酚F环氧树脂残体或氢化双酚A环氧树脂残体中的任意一种；m选自1～60的任意整数；n选自1～6的任意整数；
[0010]R3选自：
[0011]其中，(1)中，的质量分数为20％～65％；是与质量之和的5～15％；(2)中，的质量分数为20％～65％。
[0012]在本发明的一些实施方式中，(1)中，的质量分数为20％；是与质量之和的10％；(2)中，的质量分数为20％。
[0013]在本发明的一些优选的实施方式中，式I的橡胶改性丙烯酸酯选自：
[0014]
[0015]
[0016]根据本发明的第二个方面，提出了一种包括所述的橡胶改性丙烯酸酯的光固化组合物。
[0017]在本发明的一些实施方式中，所述光固化组合物包括：以重量百分数计，30％～60％所述的橡胶改性丙烯酸酯、35％～65％(甲基)丙烯酸活性稀释剂、0.5％～5％添加剂、0.5％～4％光引发剂。
[0018]在本发明的一些优选的实施方式中，所述光固化组合物包括：以重量百分数计，38％～58％所述的橡胶改性丙烯酸酯、45％～60％(甲基)丙烯酸活性稀释剂、0.5％～5％添加剂、0.5％～4％光引发剂。
[0019]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述(甲基)丙烯酸活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异癸酯、双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯或环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯的至少一种；优选地，所述(甲基)丙烯酸活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯或2-苯氧基乙基丙烯酸酯的至少一种。
[0020]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二苯甲酮、2-苄基-2-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、异丙基硫杂蒽酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]的至少一种；优选地，所述光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]的混合物。
[0021]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述添加剂包括触变剂、消泡剂、流平剂、消光粉的至少一种；优选地，所述添加剂包括触变剂和消光粉。
[0022]根据本发明的第三个方面，提出了一种所述的橡胶改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0023]S1：将端羧基丁腈橡胶、环氧树脂与催化剂混合发生反应，制得预聚体；
[0024]S2：降温后向S1制得的预聚体加入阻聚剂，并滴加丙烯酸反应，至酸值≤3mg KOH/g，制得所述橡胶改性丙烯酸酯。
[0025]在本发明的一些实施方式中，S1的反应温度为100℃～130℃，时间为3h～6h。
[0026]在本发明的一些优选的实施方式中，S2的反应温度为70℃～90℃。
[0027]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或氢化双酚A环氧树脂的任意一种。
[0028]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲酚的任意一种。
[0029]在本发明的一些更优选的实施方式中，所述催化剂包括三苯基膦、N，N二甲基苄胺或三乙胺的至少一种。
[0030]在本发明的一些更优选的实施方式中，S1中，所述端羧基丁腈橡胶与所述环氧树脂的摩尔比为1:(2～3)；优选为1:(2～2.2)。
[0031]在本发明的一些更优选的实施方式中，S2中，所述端羧基丁腈橡胶与所述丙烯酸的摩尔比为1：(1～2)；优选为1：(1～1.1)。
[0032]根据本发明的第四个方面，提出了一种所述的橡胶改性丙烯酸酯和/或所述的光固化组合物在柔性电路板中的应用。
[0033]本发明的有益效果为：
[0034]1.本发明的橡胶改性丙烯酸酯反应活性高。
[0035]2.本发明的光固化组合物，具有如下技术效果：(1)可在UV冷光源条件下固化且具有较好的表干效果；(2)电绝缘性能好且在长期高温高湿条件或持续泡水条件下仍能保持低吸水率；(3)对PI基材具有优秀粘接力，可靠性强。该组合物兼具上述优点更能匹配柔性电路板焊点保护胶的使用要求，可提高焊点保护胶的可靠性以及使用寿命。
具体实施方式
[0036]以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0037]以下实施例或对比例中，橡胶改性丙烯酸酯合成为：
[0038]所述橡胶改性丙烯酸酯合成方案如下，加入端羧基丁腈液体橡胶400g(Hypro1300X47)，82.5g氢化环氧树脂(三菱，YX8000)，三苯基膦2g到反应容器中，100℃反应5h。降温至80℃后加入对羟基苯甲醚0.4g，然后缓慢滴入丙烯酸14.42g，反应至酸值低于3mgKOH/g得到橡胶改性丙烯酸酯S-1(式I-A)。
[0039]
[0040]实施例1～5与对比例1～5
[0041]实施例1～5和对比例1～5制备了一种粘合剂，各组分具体用量见表1所述，具体过程为：向配备机械搅拌器、加热套的反应器中加入光引发剂和活性稀释剂后搅拌，待光引发剂完全溶于活性稀释剂后，继续添加丙烯酸树脂搅拌直至树脂均匀分散，随后加入添加剂，在1200rpm～2000rpm的速度下高速搅拌20min，最后真空脱泡3min可得到光固化组合物。
[0042]CN9014：Sartomer公司提供的橡胶改性丙烯酸酯；
[0043]CN8888：Sartomer公司提供的聚氨酯丙烯酸酯；
[0044]BR-641E：Bomar公司提供的橡胶改性丙烯酸酯；
[0045]EP400V：Kaneka公司提供的橡胶改性丙烯酸酯；
[0046]TEAI-1000：Nippon-soda公司提供的橡胶改性丙烯酸酯；
[0047]IBXA：大阪有机公司提供的活性稀释剂；
[0048]CTFA：Sartomer公司提供的活性稀释剂；
[0049]TPO、819、127:IGM公司提供的光引发剂；
[0050]TS720：CABOT公司提供的气相二氧化硅触变剂；
[0051]ACEMATT OK607：Evonik公司提供的消光粉。
[0052]表1
[0053]
[0054]
[0055]试验例
[0056]本试验例测试了实施例和对比例制备的组合物的性能。其中：
[0057]表干测试方法：组合物固化为厚度2mm的胶块，在365nm或者395nm的UV-LED灯下固化，指触法评估其表干性能。
[0058]硬度：：组合物固化为厚度2mm的胶块，在365nm或者395nm的UV-LED灯下固化，在25℃恒温2h后，用邵氏硬度计测试硬度
[0059]剪切强度测试：将PI膜固定在PC片上，光固化组合物涂布在PI膜上，再用PC片压合后在365nm或者395nm的UV-LED灯下固化，胶厚为0.2mm，测试PC基材对PI基材的剪切强度。
[0060]吸水率测试：将光固化组合物固化后，裁剪成60mm×60mm×2mm样件，记录初始重量m0，测试24h后的样件重量m，用式计算
[0061]
[0062]c——试样的吸水质量分数，数值以％表示
[0063]体积电阻率测试：将光固化组合物固化为1mm～2mm厚膜测500V条件下稳定1分钟后的体积电阻率。
[0064]上述测试结果如表2所示：
[0065]表2组合物的粘接性能测试结果
[0066]
[0067]
[0068]注：表干“◎”表干好；“○”微粘；“×”不表干。冷热冲击，“NG“胶体开裂。
[0069]本发明实施例1～5制备的光固化组合物通过紫外光固化成型具有固化速度快、效率高优点，固化后的组合物具有适宜的剪切强度，对PI的粘接力(剪切强度测试均是PI与组合物界面脱粘)均大于2MPa、绝缘性能好且吸水率小于0.5％的优点。实施例1～3，活性稀释剂对组合物的影响体现在对PI的粘接力的影响，组合物含有IBXA可以提高粘接强度，但量过多导致胶体硬度过高，柔韧性下降，冷热冲击过程中容易造成胶体开裂或者PI基材界面开胶脱粘，因此IBXA搭配CTFA可以降低体系的硬度以及模量，保证老化测试后仍具有较好的粘接性能。实施例1和实施例4，加入127引发剂后，在冷光源固化后表干略有改善，归因于819和127混合吸收光谱红移。实施例4和实施例5，表干的性能较好的疏水性脂肪族丙烯酸酯S1加入消光粉后，虽整体的组合物粘接性能轻微下降，但表干性能从微粘提高至表干良好并且绝缘性能有进一步的提升。
[0070]相较于实施例，对比例1～4采用的是聚丁二烯丙烯酸酯，对PI的粘接力均低于S-1，这是归因于其S-1聚丙烯腈结构中的氰基，氰基引入至橡胶链段，提高了主体链段的极性，从而提高了对基材的粘接力；另一方面对比例1～4均是不表干，相较于树脂S-1微粘归因于S-1中含有氢化双酚A环氧树脂的结构，优化了树脂的表干性能。对比例5选用传统的聚氨酯丙烯酸酯虽有良好的粘接力，但其耐冷热冲击性能仍有不足；此外这类树脂对水的阻隔能力(吸水率高于1.5％)相较于橡胶改性的疏水丙烯酸酯仍是一个问题。
[0071]综上所述，本发明组合物适用于柔性电路板的焊点保护，能够经受冷热冲击，高温高湿等复杂环境条件的影响，另外具有优异的绝缘性能，冷光源固化且表干好的效果，能够提高解决市面上部分UV焊点保护胶吸水率高、表干差、老化开胶等问题。
[0072]上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
