CN113943949B
有效
一种铂边缘修饰镍基纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于电催化分解水技术领域，具体涉及一种铂边缘修饰镍基纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]氢氧燃料电池是具有能量转化效率高、功率密度高、低温性能好、环境友好等优点，其电极反应包括阴极氧还原反应和阳极氢氧化反应。电解水产氢是氢气的一种重要来源，但是它具有复杂的反应路径、较高的活化能垒，这需要使用催化剂来加速缓慢的析氢动力学。催化剂的催化效率与析氢反应的机理密切相关。在酸性介质中，析氢反应机理(H+→c-H)只涉及氢的吸附和脱附反应。当前研究报道表明：不同金属在相同电解质溶液中的析氢反应活性与氢吸附能(ΔGH*)之间存在着火山型关系曲线，最优的催化活性出现在ΔGH*接近于0V的位置，因此铂(Pt)具有最优的电催化析氢反应活性。在碱性介质中，析氢反应(H2O+2e-→H2+2OH-)有水分子参与，其催化机理涉及氢和羟基的吸附能。碱性介质中的析氢反应机理存在两种观点：(1)析氢动力学只与氢吸附能有关，即氢吸附能理论；(2)析氢动力学与氢和羟基的吸附都有关系，即双功能机理。目前，碱性介质中的析氢反应活性与电极材料对氢和羟基的吸附强度之间的关系规律尚不明晰。在此背景下，急需开发一种电催化材料，在提升其电催化产氢效率的同时，研究其产氢机制，为高效稳定、成本低廉析氢电池催化剂的设计合成和规模化应用奠定理论和技术基础。
发明内容
[0003]针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种铂边缘修饰镍基纳米材料及其制备方法。本发明要解决的第二个技术问题在于提供前述铂边缘修饰镍基纳米材料在电催化分解水产氢领域中的应用，在全pH值范围内具有优异的电催化产氢效率。本发明要解决的第三技术问题在于提供铂边缘修饰镍基纳米材料在碱性条件下的电解水反应机理。
[0004]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0005]一种铂边缘修饰镍基纳米材料的制备方法：分别配置硝酸镍水溶液和尿素水溶液，混合后加入乙二醇溶液，加入反应釜中采用溶剂热法制备得到镍基纳米材料；再分别配置镍基纳米材料和氯铂酸的乙二醇溶液，然后混合并搅拌均匀，油浴加热，冷却后将产物洗涤干燥即得铂边缘修饰镍基纳米材料。
[0006]进一步地，氯铂酸中铂和镍基纳米材料的质量比为1-5wt.％。
[0007]进一步地，所述铂边缘修饰镍基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)分别配置硝酸镍水溶液和尿素水溶液；
[0009](2)将步骤(1)所配置的硝酸镍水溶液和尿素水溶液混合；
[0010](3)将乙二醇溶液加入(2)中的混合溶液中，搅拌至澄清；
[0011](4)将(3)中得到的混合溶液置于反应釜中，在160℃的条件下溶剂热12小时，待冷却至室温后，将其用水和乙醇洗涤，离心干燥得到镍基纳米材料。
[0012](5)将(4)中的镍基纳米材料和氯铂酸分别配置乙二醇溶液；
[0013](6)将步骤(5)所配置的氯铂酸溶液和镍基纳米材料乙二醇溶液混合，在磁力搅拌和超声的作用下形成均匀的前驱体溶液；
[0014](7)将(6)中的前驱体混合溶液置于圆底烧瓶中，在120℃油浴条件下加热搅拌2小时，待冷却至室温后，将其用水和乙醇洗涤，离心干燥得到铂边缘修饰镍基纳米材料。
[0015]进一步地，所述硝酸镍水溶液制备方法为：将0.2900-0.3000g Ni(NO3)2·6H2O加入4mL去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到硝酸镍水溶液。
[0016]进一步地，所述尿素水溶液制备方法为：将0.3600-0.3610g尿素加入4mL去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到尿素水溶液。
[0017]进一步地，所述硝酸镍水溶液、尿素水溶液和乙二醇溶液按1∶1∶7的体积比混合，置于反应釜中进行溶剂热反应。
[0018]进一步地，所述氯铂酸乙二醇溶液制备方法为：0.77-0.79mL H2PtCl6(ρPt：6.38-6.40mg mL-1)溶液倒入95mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到氯铂酸乙二醇溶液。
[0019]进一步地，所述镍基纳米材料乙二醇溶液制备方法为：将95mg镍基纳米材料溶解到95mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到镍基纳米材料乙二醇溶液。
[0020]进一步地，所述前驱体溶液制备方法为：将氯铂酸乙二醇溶液和镍基纳米材料乙二醇溶液混合，超声90min，搅拌90min，得到前驱体溶液。
[0021]上述任一制备方法得到的铂边缘修饰镍基纳米材料。
[0022]所述的铂边缘修饰镍基纳米材料在电解水产氢中作为催化剂的应用。
[0023]有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
[0024](1)本发明以硝酸镍为前驱体制备二维镍基纳米材料，采用乙二醇为还原剂，通过一定条件的制备方法，获得一种铂纳米颗粒原位负载于二维镍基材料边缘的复合材料，该种结构复合材料中铂的载量大大降低，以更低的成本实现了较高的产氢催化效益；
[0025](2)本发明复合材料中的二维镍基纳米材料可以吸附溶液中的氧/羟基等，从而降低水分解所需的活化能，而铂纳米颗粒可以有效吸附水中的氢，同时加速电催化析氢反应动力学，加快电催化产氢速率，从而在全pH范围内实现高效的产氢；
[0026](3)本发明复合材料制备工艺简单、催化性能优异、在电催化产氢领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0027]图1为本发明NHC-Pt-3纳米材料的结构表征图：纳米材料在20nm(1a)的透射电镜图；纳米材料在5nm(1b)的高分辨透射电镜图；纳米材料的EDS元素图，包括C、Ni、O、Pt(1c)；
[0028]图2为本发明NHC-Pt-3、NHC和Pt/C材料中(2a)Ni 2p，(2b)Pt 4f，(2c)C 1s和(2d)O 1s的X射线光电子能谱图；NHC-Pt-3和Pt-foil材料的Pt L-边(2e)XANES和(2f)EXAFS谱图；
[0029]图3为本发明(3a)不同纳米材料在1M KOH溶液中的电催化析氢性能测试图；(3b)不同材料的Tafel性能曲线图；(3c)不同纳米材料在0.5M H2SO4溶液中的电催化析氢性能测试图；(3d)不同纳米材料在1M PBS溶液中的电催化析氢性能测试图；(3e)不同催化剂在50mV条件下的质量活性对比图；(3f)NHC-Pt-3催化剂在不同溶液中的稳定性表征图；
[0030]图4为本发明优化的羟基基团吸附在(4a)Ni(HCO3)2(001)晶面，(4b)NiO(111)晶面，(4c)NOOH(001)晶面，(4d)NiCOO(001)晶面和(4e)Ni(OH)2(001)晶面图，(4f)为析氢反应的机理图。
具体实施方式
[0031]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0032]实施例1：铂边缘修饰镍基纳米材料的制备合成
[0033]一种铂边缘修饰镍基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034](1)将0.2908gNi(NO3)2·6H2O加入4mL去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到硝酸镍水溶液。
[0035](2)将0.3602g尿素加入4mL去离子水中，高速搅拌至完全溶解，得到尿素水溶液。
[0036](3)将硝酸镍水溶液、尿素水溶液和乙二醇溶液按4mL，4mL和28mL的体积混合，置于50mL的反应釜中，在160℃的条件下溶剂热12小时，待冷却至室温后，将其用水和乙醇洗涤，离心干燥得到镍基纳米材料。
[0037](4)将0.78mL H2PtCl6(ρPt：6.39mg mL-1)溶液倒入95mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到氯铂酸乙二醇溶液。
[0038](5)将95mg镍基纳米材料溶解到95mL乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到镍基纳米材料乙二醇溶液；
[0039](6)将所得氯铂酸乙二醇溶液和镍基纳米材料乙二醇溶液混合，超声90min，搅拌90min，得到前驱体溶液。
[0040](7)将前驱体溶液加入250mL圆底烧瓶中，120℃油浴搅拌2h，用乙醇和水分别离心洗涤共6次，60℃真空干燥，得到Pt含量为5wt.％的铂修饰的镍基纳米材料；
[0041](8)调控氯铂酸乙二醇溶液和镍纳米材料乙二醇溶液中铂和镍基纳米材料的质量比，得到1wt.％，2wt.％，3wt.％，5wt.％的铂边缘修饰镍基纳米材料，分别将其命名为NHC-Pt-1，NHC-Pt-2，NHC-Pt-3，NHC-Pt-5。
[0042]通过透射电子显微镜可以观察到铂纳米颗粒负载在二维镍基纳米材料边缘上；通过元素映射图可以看到铂、镍、氧等元素(图1)；通过X射线光电子能谱和同步辐射可以分析出铂与镍基载体之间存在相互作用，Pt-O键的形成可以降低析氢反应能垒、促进氢的吸附和氢-氢键的形成，从而有助于提升水分解产氢性能(图2)。
[0043]实施例2：铂边缘修饰镍基纳米材料的应用
[0044](1)在上海辰华CHI 760E三电极系统的电化学工作站上，对发明的实际应用性能进行测试；
[0045](2)石墨棒和可逆氢电极(RHE)分别用作对电极和参比电极，将2.0mg催化剂和1mgVulcan XC-72添加到0.2mL Nafion/异丙醇(1‰)中以制备催化剂墨水，将20μL催化剂墨水缓慢滴在旋转圆盘电极(RDE)上并自然干燥制备工作电极。
[0046](3)在-0.2-0.1V(相对于RHE)的电势范围内，在N2饱和的1M KOH，0.5M H2SO4，1MPBS溶液中以5mV s-1的扫描速率和1600rpm的旋转速度获得电解水析氢反应的极化曲线(图3)。
[0047]通过对本发明电催化分解水产氢材料的催化效益在1M KOH，0.5M H2SO4，1M PBS溶液中实际应用性能的测试，可以发现NHC-Pt-3具有优异的性能和较高的铂利用率(图3)。
[0048]密度泛函理论计算表明羟基的吸附是碱性介质中的速率控制步骤，逐步解吸过程可以进一步描述为：Ni-OH→Ni-OOH→Ni…OH→OH-(图4)。
