技术领域 [0001]本发明涉及一种胶体钯活化液及其制备方法。 背景技术 [0002]近年来，由于计算机和通讯等高科技产业的迅猛发展，印刷线路板化学镀铜得到了广阔的发展。印制线路板制造过程中的关键工序之一是孔金属化，因为PCB基材本身是非金属绝缘体，孔金属化需要经过清洗、预浸、活化、化学镀铜、电镀铜加厚等等一系列步骤。其中，活化过程是孔金属化制程中很重要的一环，孔内非金属表面由于缺少催化活性中心，无法直接化学镀铜，所以必须进行活化处理。活化是在非金属基底上均匀牢固地吸附一定量具有催化活性的粒子，以诱发随后进行的化学镀。活化的好坏将决定化学镀的镀速和镀层质量，也是PCB化学镀领域的研究焦点之一。目前，在PCB化学镀铜中活化处理时使用较多的催化剂是胶体钯。 [0003]中国专利申请CN201110208754.2公开了“一种稳定型塑料电镀胶体钯活化液的制作方法”，将0.5g-0.6g氯化钯加入50g-55g浓度为80％的盐酸中，然后加入50g-55g蒸馏水，搅拌直至完全溶解；然后加入1.5g-5g氯化亚锡，搅拌溶解后得到A溶液；另取75g-80g氯化钠溶于300g-350g蒸馏水中，加入3.5g-4g锡酸钠和25g-30g氯化亚锡，搅拌均匀后得到B溶液；将A溶液和B溶液混合，然后在搅拌状态下加入2g-20g尿素和2g-20g间苯二酚，在45～60℃下保温2小时～4小时即可得到胶体钯活化液。该发明存在的问题是：该发明制得的胶体钯活化液的钯含量偏高，因而成本较高，且用于水平沉铜时其稳定性一般，活性以及水平沉铜效果均不佳。 发明内容 [0004]本发明要解决的技术问题是提供一种胶体钯活化液，其钯含量低至30±20ppm，成本较低，且具有较好的稳定性、活性以及水平沉铜效果。 [0005]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是： [0006]一种胶体钯活化液，由以下组分制成：钯盐0.015～0.09g/L，浓盐酸200～300mL/L，氯化钠100～150g/L，锡盐20～30g/L，抗氧化剂1～2g/L，稳定剂3～4g/L，助剂2～3g/L，其余为去离子水。 [0007]进一步地，本发明所述钯盐为氯化钯。 [0008]进一步地，本发明所述浓盐酸中氯化氢的质量分数为37％。 [0009]进一步地，本发明所述锡盐为氯化亚锡。 [0010]进一步地，本发明所述抗氧化剂为二甲胺硼烷。 [0011]进一步地，本发明所述稳定剂由以下步骤制成： [0012]将N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，于冰水浴中加入三氯氧磷，搅拌4～6分钟后加入苯胺，升温至50～60℃后搅拌反应2～4小时得到反应液，冷却至5℃后将蒸馏水滴加入反应液中直至有气体产生为止，然后调节pH值至9得到混合液，将混合液抽滤得到固体物，将固体物用乙醇重结晶得到稳定剂。 [0013]进一步地，本发明所述稳定剂的制备步骤中，N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、苯胺的比例为3.5mL:3.2mL:1g。 [0014]进一步地，本发明所述助剂由以下步骤制成： [0015]将肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸混合，搅拌4～6分钟后加入钨酸，升温至60～70℃后搅拌反应4～6小时得到反应液，将反应液静置分层得到水相和油相，将油相加入乙酸乙酯中静置过夜析出固体物，将固体物过滤后烘干得到助剂。 [0016]进一步地，本发明所述助剂的制备步骤中，肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸、钨酸的摩尔比为1:2.5:0.6:0.02。 [0017]本发明要解决的另一技术问题提供上述胶体钯活化液的制备方法。 [0018]为解决上述技术问题，技术方案是： [0019]一种胶体钯活化液的制备方法，包括以下步骤： [0020]S1.将钯盐、锡盐加入浓盐酸中，65℃下超声搅拌10～15分钟得到甲溶液； [0021]S2.将氯化钠、抗氧化剂、稳定剂、助剂加入去离子水中，搅拌至混合均匀得到乙溶液； [0022]S3.将步骤S1得到的甲溶液与步骤S2得到的乙溶液混合，65℃下超声搅拌15～20分钟得到离子钯活化液。 [0023]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0024]1)本发明在用于水平沉铜时，钯盐、氯化钠、锡盐在浓盐酸帮助下能形成胶体钯颗粒，胶体钯颗粒吸附于基材表面形成催化活化中心，从而对基材表面进行有效活化。 [0025]2)本发明使用二甲胺硼烷作为抗氧化剂，其能有效阻止锡盐被氧化，从而提高胶体钯活化液的稳定性。 [0026]3)本发明将苯胺与三氯氧磷通过甲酰化反应制得了含有醛基和氨基的稳定剂，其能有效阻止盐酸产生酸雾以及与锡盐形成络合物，也能阻止锡盐被氧化，从而提高胶体钯活化液的稳定性以及水平沉铜后形成的镀层的背光等级。 [0027]4)本发明将肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸在钨酸的催化作用下通过双键加氢反应制得了分子链上含有双羟基的助剂，其能细化胶体钯颗粒，避免胶体钯颗粒产生凝胶聚沉，从而提高胶体钯活化液的活性以及水平沉铜后形成的镀层与基材的附着力。 [0028]5)本发明所述胶体钯活化液中钯含量低至30±20ppm的同时达到了较好的活化效果，而传统的胶体钯的钯含量高达80～100ppm，本发明明显成本较低，且本发明在使用时用超声波设备进行活化能达到更好的活化效果。 具体实施方式 [0029]下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。 [0030]实施例1 [0031]胶体钯活化液，由以下组分制成：氯化钯0.05g/L，氯化氢的质量分数为37％的浓盐酸210mL/L，氯化钠120g/L，氯化亚锡27g/L，二甲胺硼烷1.5g/L，稳定剂3.5g/L，助剂2.8g/L，其余为去离子水。 [0032]其中，稳定剂由以下步骤制成： [0033]将N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，于冰水浴中加入三氯氧磷，搅拌5分钟后加入苯胺，N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、苯胺的比例为3.5mL:3.2mL:1g，升温至55℃后搅拌反应3小时得到反应液，冷却至5℃后将蒸馏水滴加入反应液中直至有气体产生为止，然后调节pH值至9得到混合液，将混合液抽滤得到固体物，将固体物用乙醇重结晶得到稳定剂。 [0034]助剂由以下步骤制成： [0035]将肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸混合，搅拌5分钟后加入钨酸，肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸、钨酸的摩尔比为1:2.5:0.6:0.02，升温至65℃后搅拌反应5小时得到反应液，将反应液静置分层得到水相和油相，将油相加入乙酸乙酯中静置过夜析出固体物，将固体物过滤后烘干得到助剂。 [0036]实施例1的制备方法包括以下步骤： [0037]S1.将氯化钯、氯化亚锡加入氯化氢的质量分数为37％的浓盐酸中，65℃下超声搅拌12分钟得到甲溶液； [0038]S2.将氯化钠、二甲胺硼烷、稳定剂、助剂加入去离子水中，搅拌至混合均匀得到乙溶液； [0039]S3.将步骤S1得到的甲溶液与步骤S2得到的乙溶液混合，65℃下超声搅拌18分钟得到离子钯活化液。 [0040]实施例2 [0041]胶体钯活化液，由以下组分制成：氯化钯0.015g/L，氯化氢的质量分数为37％的浓盐酸200mL/L，氯化钠140g/L，氯化亚锡25g/L，二甲胺硼烷2g/L，稳定剂3g/L，助剂2.7g/L，其余为去离子水。 [0042]其中，稳定剂由以下步骤制成： [0043]将N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，于冰水浴中加入三氯氧磷，搅拌4分钟后加入苯胺，N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、苯胺的比例为3.5mL:3.2mL:1g，升温至60℃后搅拌反应2小时得到反应液，冷却至5℃后将蒸馏水滴加入反应液中直至有气体产生为止，然后调节pH值至9得到混合液，将混合液抽滤得到固体物，将固体物用乙醇重结晶得到稳定剂。 [0044]助剂由以下步骤制成： [0045]将肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸混合，搅拌4分钟后加入钨酸，肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸、钨酸的摩尔比为1:2.5:0.6:0.02，升温至70℃后搅拌反应4小时得到反应液，将反应液静置分层得到水相和油相，将油相加入乙酸乙酯中静置过夜析出固体物，将固体物过滤后烘干得到助剂。 [0046]实施例2的制备方法包括以下步骤： [0047]S1.将氯化钯、氯化亚锡加入氯化氢的质量分数为37％的浓盐酸中，65℃下超声搅拌10分钟得到甲溶液； [0048]S2.将氯化钠、二甲胺硼烷、稳定剂、助剂加入去离子水中，搅拌至混合均匀得到乙溶液； [0049]S3.将步骤S1得到的甲溶液与步骤S2得到的乙溶液混合，65℃下超声搅拌15分钟得到离子钯活化液。 [0050]实施例3 [0051]胶体钯活化液，由以下组分制成：氯化钯0.08/L，氯化氢的质量分数为37％的浓盐酸250mL/L，氯化钠150g/L，氯化亚锡20g/L，二甲胺硼烷1.8g/L，稳定剂3.6g/L，助剂2g/L，其余为去离子水。 [0052]其中，稳定剂由以下步骤制成： [0053]将N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，于冰水浴中加入三氯氧磷，搅拌6分钟后加入苯胺，N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、苯胺的比例为3.5mL:3.2mL:1g，升温至50℃后搅拌反应4小时得到反应液，冷却至5℃后将蒸馏水滴加入反应液中直至有气体产生为止，然后调节pH值至9得到混合液，将混合液抽滤得到固体物，将固体物用乙醇重结晶得到稳定剂。 [0054]助剂由以下步骤制成： [0055]将肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸混合，搅拌6分钟后加入钨酸，肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸、钨酸的摩尔比为1:2.5:0.6:0.02，升温至60℃后搅拌反应6小时得到反应液，将反应液静置分层得到水相和油相，将油相加入乙酸乙酯中静置过夜析出固体物，将固体物过滤后烘干得到助剂。 [0056]实施例3的制备方法包括以下步骤： [0057]S1.将氯化钯、氯化亚锡加入氯化氢的质量分数为37％的浓盐酸中，65℃下超声搅拌15分钟得到甲溶液； [0058]S2.将氯化钠、二甲胺硼烷、稳定剂、助剂加入去离子水中，搅拌至混合均匀得到乙溶液； [0059]S3.将步骤S1得到的甲溶液与步骤S2得到的乙溶液混合，65℃下超声搅拌20分钟得到离子钯活化液。 [0060]实施例4 [0061]胶体钯活化液，由以下组分制成：氯化钯0.09g/L，氯化氢的质量分数为37％的浓盐酸300mL/L，氯化钠100g/L，氯化亚锡30g/L，二甲胺硼烷1g/L，稳定剂4g/L，助剂3g/L，其余为去离子水。 [0062]其中，稳定剂由以下步骤制成： [0063]将N,N-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，于冰水浴中加入三氯氧磷，搅拌5分钟后加入苯胺，N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、苯胺的比例为3.5mL:3.2mL:1g，升温至50℃后搅拌反应4小时得到反应液，冷却至5℃后将蒸馏水滴加入反应液中直至有气体产生为止，然后调节pH值至9得到混合液，将混合液抽滤得到固体物，将固体物用乙醇重结晶得到稳定剂。 [0064]助剂由以下步骤制成： [0065]将肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸混合，搅拌6分钟后加入钨酸，肉豆蔻油酸、过氧化氢、醋酸、钨酸的摩尔比为1:2.5:0.6:0.02，升温至60℃后搅拌反应4小时得到反应液，将反应液静置分层得到水相和油相，将油相加入乙酸乙酯中静置过夜析出固体物，将固体物过滤后烘干得到助剂。 [0066]实施例4的制备方法包括以下步骤： [0067]S1.将氯化钯、氯化亚锡加入氯化氢的质量分数为37％的浓盐酸中，65℃下超声搅拌14分钟得到甲溶液； [0068]S2.将氯化钠、二甲胺硼烷、稳定剂、助剂加入去离子水中，搅拌至混合均匀得到乙溶液； [0069]S3.将步骤S1得到的甲溶液与步骤S2得到的乙溶液混合，65℃下超声搅拌19分钟得到离子钯活化液。 [0070]参比实施例1： [0071]与实施例1的不同之处在于：组分中缺少二甲胺硼烷。 [0072]参比实施例2： [0073]与实施例1的不同之处在于：组分中缺少稳定剂，省去稳定剂的制备步骤。 [0074]参比实施例3： [0075]与实施例1的不同之处在于：组分中缺少助剂，省去助剂的制备步骤。 [0076]对比例：申请号为CN201110208754.2的中国专利的实施例1。 [0077]试验例1：稳定性测试 [0078]分别取50mL实施例1-4、参比实施例1-2、对比例制得的胶体钯活化液置于50mL容量的比色管中，在温度为20℃、空气流速为20L/小时条件下将空气通过玻璃导管通入溶液底部，从开始通入空气起到胶体钯活化液从棕黑色变成无色为止，这段时间记为稳定时间。 [0079]稳定时间越长表明稳定性越好，测试结果如表1所示： [0080]表1 [0081] [0082]由表1可看出，本发明实施例1-4的稳定时间均长于对比例，表明本发明制得的胶体钯活化液的稳定性较好。参比实施例1-2的部分组分与实施例1不同，与实施例1相比，参比实施例1和参比实施例2的稳定时间均缩短，表明本发明使用的二甲胺硼烷和稳定剂均能有效提高胶体钯活化液的稳定性。 [0083]试验例2：活性测试 [0084]实验方法：将PCB板剪成4cm×4cm的试片进行水平沉铜，步骤为：将试片置于碱性清洗液中60℃下清洗5分钟，取出水洗；将试片置于硫酸-双氧水混合溶液中40℃下粗化5分钟，取出水洗；将试片置于预浸剂溶液中25℃下预浸3分钟，转入胶体钯活化液(实施例1-4、参比实施例2-3、对比例制得的胶体钯活化液)中30℃下超声活化5分钟，取出水洗；将试片置于10％质量分数的氟硼酸溶液中25℃下解胶3分钟，取出水洗；将试片置于化学镀铜液(铜离子的浓度为2.3g/L)中30℃下镀20分钟。 [0085]从试片浸渍于化学镀铜液起到试片表面产生气泡为止所经过的时间记为引发周期，引发周期越短表明活性越好，测试结果如表2所示： [0086]表2 [0087] [0088]由表2可看出，本发明实施例1-4的引发周期均短于对比例，表明本发明制得的胶体钯活化液的活性较好。参比实施例3的部分组分与实施例1不同，与实施例1相比，参比实施例3的引发周期增长不少，表明本发明使用的助剂能有效提高胶体钯活化液的活性。 [0089]试验例3：背光等级测试 [0090]将试验例2水平沉铜后的试片放入切片机中裁切，然后用研磨机研磨，将切片孔研磨至孔径的1/2处，切片另一边研磨至离孔边缘约2mm处，研磨后将孔内铜屑、胶渣等杂质用抹布擦拭干净，然后用显微镜放大50倍检测孔内情况，利用背光原理检视孔内铜层的均匀性，背光等级分为10级，10级时整个孔壁呈现全黑状态，要求背光等级达到8.5级以上。 [0091]测试结果如表3所示： [0092]表3 [0093] [0094] [0095]由表3可看出，本发明实施例1-4的背光等级均高于对比例，表明使用本发明制得的胶体钯活化液水平沉铜后形成的镀层的背光等级较高。参比实施例2的部分组分与实施例1不同，与实施例1相比，参比实施例2的背光等级降低至8级，表明本发明使用的稳定剂能有效提高镀层的背光等级。 [0096]试验例4：镀层附着力测试 [0097]用划格器在试验例2水平沉铜后的试片的镀层表面上划出100个1mm×1mm的方格，用3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘贴在方格上，不留空隙，然后于60度角瞬间用力揭起透明胶带，观察方格划痕边缘处是否出现镀层脱落，按以下标准记录附着力等级： [0098]没有任何脱落记为5B； [0099]脱落面积为方格总面积的0-5％记为4B； [0100]脱落面积为方格总面积的5-15％记为3B； [0101]脱落面积为方格总面积的15-35％记为2B； [0102]脱落面积为方格总面积的35-65％记为1B； [0103]脱落面积为方格总面积的65％以上记为0B。 [0104]测试结果如表4所示： [0105]表4 [0106] [0107] [0108]由表4可看出，本发明实施例1-4的附着力等级均高于对比例，表明使用本发明制得的胶体钯活化液水平沉铜后形成的镀层与基材的附着力较高。参比实施例3的部分组分与实施例1不同，与实施例1相比，参比实施例3的附着力等级降低至3B，表明本发明使用的助剂能有效提高镀层与基材的附着力。 [0109]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。