技术领域 [0001]本发明属于电解质钠盐制备技术领域，尤其涉及一种钠离子电池电解质钠盐的制备方法。 背景技术 [0002]钠和锂为同一主族元素，化学性质相近，钠离子电池具有与锂离子电池类似的储能原理和工艺技术等优势，钠资源的循环再利用也更加成熟廉价，因此，钠离子电池具有非常广阔的应用前景。目前，钠离子电池电解质钠盐（简称钠盐）主要有六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠等等。其制备方法与锂离子电池电解质锂盐（简称锂盐）基本一致，不同之处是将合成原料的锂源更换成钠源。如六氟磷酸钠的合成方法是采用五氟化磷和氟化钠在无水氢氟酸下反应，析晶后干燥，得到固体六氟磷酸钠产品。又如双氟磺酰亚胺钠的合成方法是采用双氟磺酰亚胺与碱性钠盐如碳酸钠、氢氧化钠中和反应，再经脱水、提纯等，得到双氟磺酰亚胺钠固体产品。虽然钠盐可以借鉴套用成熟的锂盐生产技术，甚至与锂盐共用相同的生产线，但是，因钠盐与锂盐的溶解度差异，导致得到的钠盐中夹带杂质较多，微量金属离子、酸度等容易超标，产品品质的一致性较差，限制了钠盐在钠离子电池体系中的大规模应用。 发明内容 [0003]针对现有技术中钠盐与锂盐的溶解度差异，导致借鉴套用成熟的锂盐生产技术得到的钠盐中夹带杂质较多，微量金属离子、酸度等容易超标，产品品质的一致性较差，限制了钠盐在钠离子电池体系中的大规模应用等问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池电解质钠盐的制备方法，反应温和、工艺简单、产品品质高、稳定性好。 [0004]为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案： [0005]一种钠离子电池电解质钠盐的制备方法，其特点是：将锂离子电池电解质锂盐（简称锂盐）溶解于第一极性溶剂中，得到锂盐溶解液；无水氟化钠、15-冠醚-5和第二极性溶剂加入反应容器内；常压下向反应容器内加入锂盐溶解液，于0～60℃搅拌下反应1～12小时； [0006]反应完毕，减压过滤得到第一滤饼，滤液经浓缩结晶、非极性溶剂洗涤过滤、干燥，得到钠离子电池电解质钠盐； [0007]所述锂离子电池电解质锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双（三氟甲基）磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种； [0008]所述钠离子电池电解质钠盐为锂离子电池电解质锂盐对应的六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双（三氟甲基）磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠。 [0009]进一步地，所述锂离子电池电解质锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种时，所述第一极性溶剂、第二极性溶剂为非水有机溶剂；所述锂离子电池电解质锂盐为四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双（三氟甲基）磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂中的一种时，所述第一极性溶剂、第二极性溶剂还包括水。 [0010]进一步地，所述非水有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、丙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酮、甲乙酮、1,4-二氧六环、1,4-丁内酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或混合。 [0011]进一步地，所述第一极性溶剂、第二极性溶剂的加入总量以能充分溶解反应获得的钠离子电池电解质钠盐为最低标准。 [0012]进一步地，所述无水氟化钠纯度为电子级；所述无水氟化钠与锂离子电池电解质锂盐的摩尔比为（1～1.5）∶1；优选为（1～1.2）∶1；更优选为（1～1.1）∶1。 [0013]进一步地，所述15-冠醚-5的加入量为无水氟化钠的0.01%～1%质量倍数；优选为0.1%～1%；更优选为0.1%～0.5%。 [0014]进一步地，所述锂盐溶解液的加入方式为滴加或一次性加入，从反应进程考虑，优选采用滴加方式进行。 [0015]进一步地，所述非极性溶剂选自苯、甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、石油醚中的一种或两种以上混合。 [0016]进一步地，所述第一滤饼进行提纯处理，提纯处理的方式为：将第一滤饼干燥，去除残留在第一滤饼上的第一极性溶剂、第二极性溶剂，用1～3倍的纯水室温下搅拌洗涤0.5～1小时，去除氟化钠、锂离子电池电解质锂盐及其他可溶性杂质；再经过滤得到第二滤饼、纯水淋洗数次，真空干燥，得到氟化锂。 [0017]本发明提供的技术方案中，无水氟化钠和锂离子电池电解质锂盐在极性溶剂中接触式反应，生成不溶性的固体氟化锂和钠离子电池电解质钠盐。15-冠醚-5（CAS号:33100-27-5）作为相转移催化剂，可有效络合无水氟化钠中的钠正离子（Na⁺），使得无水氟化钠中氟负离子（F^-）裸露在第二极性溶剂和/或第一极性溶剂中，与锂盐溶解液中的的锂正离子（Li⁺）快速结合，生成难溶的稳定的氟化锂晶体，反应更为彻底。同时，本发明的技术方案中，采用的锂离子电池电解质锂盐均为行业现有的成熟的规模工业化的产品，具有满足现有锂离子电池行业标准的高品质规格，与无水氟化钠反应得到对应的钠盐（钠离子电池电解质钠盐），杂质少，易于提纯，纯度高，可充分满足钠离子电池应用标准。 [0018]与现有技术相比，本发明的有益效果为：反应条件温和，工艺操作简便，几乎可定量反应，反应效率高；具有产率高、品质高的优点；同时，副产物氟化锂通过简便提纯，即可得到电子级氟化锂产品，可应用于锂离子电池领域，原料利用率高。 具体实施方式 [0019]以下本发明将结合具体实施例做进一步地详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。 [0020]下述实施例中，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双（三氟甲基）磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂均为行业或市场上现行标准的合格的锂盐产品，具有满足现有锂离子电池行业标准的高品质规格。 [0021]下述实施例中，碳酸二甲酯、无水氟化钠、15-冠醚-5、二氯甲烷等试剂通过商购获得。 [0022]实施例1 [0023]一种六氟磷酸钠的制备方法，在氮气氛围下，将152g（1mol）六氟磷酸锂加入至2倍质量的碳酸二甲酯中，搅拌溶清；将42g（1mol）无水氟化钠加入至三口烧瓶内，接着向其中加入15-冠醚-5（相转移催化剂）0.21g和100g碳酸二甲酯，控制温度为0～10℃，搅拌下向其中滴加六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶解液，滴加即出现白色浑浊，1小时后滴加完毕，继续搅拌反应1小时停止。 [0024]氮气氛下，将上述反应液过滤，得到第一滤饼和清澈滤液，清澈滤液减压浓缩，至出现较多晶体时停止，向其中加入300g二氯甲烷，搅拌洗涤，过滤，真空干燥，得到六氟磷酸钠产品160g，收率为95.2%。经ICP光谱分析仪检测，锂离子残留为4.6ppm，其它金属离子残留均小于1ppm。采用0.01mol/L氢氧化钾水溶液于4℃冰水下滴定，酸度以HF计，酸值为13.8ppm。 [0025]第一滤饼于65℃下减压干燥2小时后，加入至80g纯水中，搅拌0.5小时后过滤得到第二滤饼，第二滤饼再用纯水淋洗两遍，烘干后重24g，得到氟化锂，回收率为92.3%。经检测，品质符合电池级氟化锂行业标准要求。 [0026]实施例2 [0027]一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，在氮气氛围下，取187g（1mol）双氟磺酰亚胺锂加入至3倍质量的甲醇中，搅拌溶清；将46g（1.1mol）氟化钠加入至三口烧瓶内，接着向其中加入15-冠醚-5（相转移催化剂）0.05g和甲醇100g，控制温度为15～25℃，搅拌下向其中滴加双氟磺酰亚胺锂的甲醇溶解液，滴加即出现白色浑浊，3小时后滴加完毕，继续搅拌反应2小时停止。 [0028]氮气氛下，将上述反应液过滤，得到第一滤饼和清澈滤液，清澈滤液减压浓缩，至出现较多晶体时停止，向其中加入200g甲苯，搅拌洗涤，过滤，真空干燥，得到双氟磺酰亚胺钠产品191g，收率为94.1%。经ICP光谱分析仪检测，锂离子残留为11ppm，其它金属离子残留均小于5ppm。采用0.01mol/L氢氧化钾水溶液滴定，酸度以HF计，酸值为22ppm。 [0029]第一滤饼于40℃下减压干燥1小时后，加入至100g纯水中，搅拌1小时后过滤得到第二滤饼，第二滤饼再用纯水淋洗两遍，烘干后重23g，得到氟化锂，回收率为88.5%。经检测，品质符合电池级氟化锂行业标准要求。 [0030]实施例3 [0031]一种双（三氟甲基）磺酰亚胺钠的制备方法，同实施例2中双氟磺酰亚胺锂的操作方法，由双（三氟甲基）磺酰亚胺锂和氟化钠制备得到双（三氟甲基）磺酰亚胺钠。 [0032]实施例4 [0033]一种三氟甲磺酸钠的制备方法，同实施例2中双氟磺酰亚胺锂的操作方法，由三氟甲磺酸锂和氟化钠制备得到三氟甲磺酸钠。 [0034]实施例5 [0035]一种双草酸硼酸钠的制备方法，在氮气氛围下，取291g（1.5mol）双草酸硼酸锂加入至5倍质量的二甲基甲酰胺中，搅拌溶清；将66g（1.57mol）氟化钠加入至三口烧瓶内，接着向其中加入15-冠醚-5（相转移催化剂）0.3g和二甲基甲酰胺200g，控制温度为50～60℃，搅拌下向其中滴加双草酸硼酸锂的乙腈溶解液，滴加即出现白色浑浊，5小时后滴加完毕，继续搅拌反应3小时停止。 [0036]将上述反应液过滤，得到第一滤饼和清澈滤液，清澈滤液减压浓缩，至出现较多晶体时停止，向其中加入500g1,2-二氯乙烷，搅拌洗涤，过滤，真空干燥，得到双草酸硼酸钠产品287g，收率为91.1%。经ICP光谱分析仪检测，锂离子残留为13ppm，其它金属离子残留均小于10ppm。采用无水三乙胺的γ-丁内酯滴定，中性红-亚甲基蓝为指示剂，酸度以HF计，酸值为32ppm。 [0037]第一滤饼于90℃下减压干燥1小时后，加入至150g纯水中，搅拌2小时后过滤得到第二滤饼，第二滤饼再用纯水淋洗一遍，烘干后重34g，得到氟化锂，回收率为87.2%。经检测，品质符合电池级氟化锂行业标准要求。 [0038]实施例6 [0039]一种二氟草酸硼酸钠的制备方法，在氮气氛围下，取288g（2mol）二氟草酸硼酸锂加入至3倍质量的乙腈中，搅拌溶清；将92g（2.2mol）氟化钠加入至三口烧瓶内，接着向其中加入15-冠醚-5（相转移催化剂）0.092g和乙腈150g，控制温度为30～35℃，搅拌下向其中滴加二氟草酸硼酸锂的乙腈溶解液，滴加即出现白色浑浊，4小时后滴加完毕，继续搅拌反应1.5小时停止。 [0040]将上述反应液过滤，得到第一滤饼和清澈滤液，清澈滤液减压浓缩，至出现较多晶体时停止，向其中加入350g环己烷，搅拌洗涤，过滤，真空干燥，得到二氟草酸硼酸钠产品295g，收率为92.2%。经ICP光谱分析仪检测，锂离子残留为4.6ppm，其它金属离子残留均小于10ppm。采用无水三乙胺的γ-丁内酯滴定，中性红-亚甲基蓝为指示剂，酸度以HF计，酸值为28ppm。 [0041]第一滤饼于50℃下减压干燥1小时后，加入至100g纯水中，搅拌1小时后过滤得到第二滤饼，第二滤饼再用纯水淋洗一遍，烘干后重46g，得到氟化锂，回收率为88.5%。经检测，品质符合电池级氟化锂行业标准要求。 [0042]实施例7 [0043]一种二氟双草酸磷酸钠的制备方法，在氮气氛围下，取252g（1mol）二氟双草酸磷酸锂加入至2倍质量的乙二醇二甲醚中，搅拌溶清；将42g（1mol）氟化钠加入至三口烧瓶内，接着向其中加入15-冠醚-5（相转移催化剂）0.15g和乙二醇二甲醚160g，控制温度为25～32℃，搅拌下向其中滴加二氟双草酸磷酸锂的乙二醇二甲醚溶解液，滴加即出现白色浑浊，2.5小时后滴加完毕，继续搅拌反应1.5小时停止。 [0044]将上述反应液过滤，得到第一滤饼和清澈滤液，清澈滤液减压浓缩，至出现较多晶体时停止，向其中加入350g环己烷，搅拌洗涤，过滤，真空干燥，得到二氟草酸硼酸钠产品295g，收率为92.2%。经ICP光谱分析仪检测，锂离子残留为4.6ppm，其它金属离子残留均小于10ppm。 [0045]采用无水三乙胺的γ-丁内酯滴定，中性红-亚甲基蓝为指示剂，酸度以HF计，酸值为69ppm。 [0046]第一滤饼于50℃下减压干燥1小时后，加入至100g纯水中，搅拌1小时后过滤得到第二滤饼，第二滤饼再用纯水淋洗一遍，烘干后重46g，得到氟化锂，回收率为88.5%。经检测，品质符合电池级氟化锂行业标准要求。 [0047]实施例8 [0048]一种四氟草酸磷酸钠的制备方法，同实施例5中二氟双草酸磷酸钠的操作方法，由四氟草酸磷酸锂和氟化钠，制备得到四氟草酸磷酸钠。 [0049]实施例9 [0050]一种四氟硼酸钠的制备方法，将94g（1mol）四氟硼酸锂和46g（1.1mol）氟化钠加入至三口烧瓶内，接着加入300g纯水和15-冠醚-5（相转移催化剂）0.05g，控制温度10～20℃搅拌反应2小时。 [0051]反应完毕过滤得到第一滤饼，滤液减压浓缩，至出现较多晶体时停止。降温过滤，用200g石油醚淋洗三次后，于65～70℃下减压干燥12小时，得到四氟硼酸钠89g，收率80.1%。经ICP光谱分析仪检测，锂离子残留为6.8ppm，其它金属离子残留均小于5ppm。采用0.01mol/L氢氧化钾水溶液滴定，酸度以HF计，酸值为9.6ppm。 [0052]将第一滤饼直接用纯水淋洗两次，烘干后重24g，得到氟化锂，回收率为92.3%。经检测，品质符合电池级氟化锂行业标准要求。 [0053]应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。