CN111100019B
有效
N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于化学领域，特别涉及一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]现有专利EP0518013公开了如下通式的化合物，并提出了部分化合物的制备方法。
[0003]
[0004]式中：R1＝C1-C10烷基；R2＝C1-C10烷基，R2可与R1相同或不同。
[0005]该公开专利以β-二烷基氨基乙醇和烷基卤化物为原料制备了上述通式的化合物，主要为式(Ⅱ)至(Ⅶ)所示化合物：
[0006]
[0007]现有技术中，如本发明式(Ⅰ)所示的化合物未见其制备方法及应用报道。
[0008]在苯胺类化合物与氯醚类化合物的N-烷基化单取代反应中，通常需要加入助剂使反应体系具有更好的流动性，使目标产物具有较好的选择性与收率。但在某些N-烷基化单取代反应中，如合成丙草胺的关键中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺时，加入常见的助剂进行反应，反应体系流动性不高的问题仍然存在，目标产物的选择性和收率较低。
[0009]合成丙草胺关键中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺常见的生产方法是以2,6-二乙基苯胺和氯乙基丙基醚为原料，加入缚酸剂在常压或加压条件下反应。目前生产该中间体一般用NaOH作为缚酸剂，但存在目标产物选择性和收率较低的问题。中国专利CN104478741公开了以氧化镁、氧化铝、氧化钙等金属氧化物作为缚酸剂(优选氧化镁)合成中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺，结果显示料液中2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺的含量最高仅为63％。另石昌富等人(辽宁化工，2016，45(6):190-195.)报道以三乙胺作为缚酸剂，通过乙二醇单正丙醚与对甲基苯磺酰氯酯化再与2,6-二乙基苯胺缩合反应的路线，制得的2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺的产率仅为87％。
[0010]因此，在合成丙草胺关键中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺时，仍存在反应体系流动性不高，目标产物选择性与收率较低的问题，这就需要研发一种新型的助剂来解决这一技术问题。
发明内容
[0011]为了克服现有技术的反应体系流动性不高、目标产物选择性与收率较低的不足，本发明提供一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺及其制备方法与应用，提升反应体系流动性，提高目标产物选择性与收率。
[0012]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0013]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺，结构式如式(Ⅰ)所示：
[0014]
[0015]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的制备方法，先将氯乙基丙基醚加热至100～180℃，再加入二正丙胺保温反应8～20h，所述二正丙胺与氯乙基丙基醚的摩尔比为1～4:1；反应结束降至室温后，加入碱的水溶液调节pH至8～10，分层后收集有机层进行减压蒸馏，得到N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺。
[0016]
[0017]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的应用，参加如下反应：
[0018]在制备丙草胺关键中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺时，原料2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚进行N-烷基化单取代反应，加入N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺作为助剂，能够改善反应体系的流动性，抑制二取代副反应的进行，提高目标产物的选择性和收率。
[0019]
[0020]进一步，2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚的N-烷基化单取代反应中，所述原料2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚的摩尔比为1～3:1，添加的助剂N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺是氯乙基丙基醚摩尔量的10％～100％，反应温度控制在120～200℃，反应时间为5～15h；反应结束后加入碱的水溶液调节pH至8～10，分层后收集有机层进行精馏提纯可得产物2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺。
[0021]优选的，添加的助剂N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺是氯乙基丙基醚摩尔量的50％～70％。
[0022]在本发明中，上述技术方案的“完全反应”是指GC法检测氯乙基丙基醚小于1％。
[0023]本发明的有益效果为：本发明将其作为助剂应用于丙草胺关键中间体的合成，解决中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺合成时，反应体系流动性较低，目标产物的选择性与收率不高的问题。
具体实施方式
[0024]以下通过各实施方式对本发明进行更具体的说明。
[0025]实施例1：
[0026]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺，分子式为C11H25NO，结构式如式(Ⅰ)所示：
[0027]
[0028]所述N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的制备方法如下：
[0029]于500mL四口烧瓶中加入98.08g(0.8mol)氯乙基丙基醚，搅拌，待温度升至120℃后，开始逐滴滴加161.91g(1.6mol)二正丙胺，滴毕保温反应10h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行减压蒸馏，回收原料二正丙胺和氯乙基丙基醚，收集126～132℃(-0.01MPa)馏分，得产品——N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺(无色液体)121.78g，产率81.3％，经GC检测，含量为99％。
[0030]实施例2
[0031]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的制备方法如下：
[0032]于500mL四口烧瓶中加入122.59g(1.0mol)氯乙基丙基醚，搅拌，待温度升至180℃后，开始逐滴滴加101.19g(1.0mol)二正丙胺，滴毕保温反应8h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行减压蒸馏，回收原料二正丙胺和氯乙基丙基醚，收集126～132℃(-0.01MPa)馏分，得产品——N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺96.78g，产率51.7％，经GC检测，含量为99％。
[0033]实施例3
[0034]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的制备方法如下：
[0035]于1000mL四口烧瓶中加入122.59g(1.0mol)氯乙基丙基醚，搅拌，待温度升至100℃后，开始逐滴滴加405.32g(4.0mol)二正丙胺，滴毕保温反应20h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行减压蒸馏，回收原料二正丙胺和氯乙基丙基醚，收集126～132℃(-0.01MPa)馏分，得产品——N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺128.32g，产率68.5％，经GC检测，含量为99％。
[0036]实施例4
[0037]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的应用，本发明制备的新型助剂进行反应(下同)。
[0038]于100mL四口烧瓶加入18.63g(125mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至200℃后，开始逐滴滴加6.13g(50mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺0.95g(5mmol)，滴加完毕后，保温反应10h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为92.9％。
[0039]实施例5：
[0040]于100mL四口烧瓶加入22.35g(150mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至180℃后，开始逐滴滴加18.39g(150mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺8.43g(45mmol)，滴加完毕后，保温反应5h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为85.7％。
[0041]实施例6：
[0042]于100mL四口烧瓶加入22.35g(150mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至160℃后，开始逐滴滴加18.39g(150mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺14.05g(75mmol)，滴加完毕后，保温反应5h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为95.6％。
[0043]实施例7：
[0044]于100mL四口烧瓶加入18.63g(125mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至140℃后，开始逐滴滴加6.13g(50mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺6.56g(35mmol)，滴加完毕后，保温反应15h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为97.0％。
[0045]实施例8：
[0046]于100mL四口烧瓶加入18.63g(125mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至120℃后，开始逐滴滴加6.13g(50mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺8.43g(45mmol)，滴加完毕后，保温反应15h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为97.7％，原料氯乙基丙基醚未完全反应。
[0047]实施例9：
[0048]于100mL四口烧瓶加入22.35g(150mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至160℃后，开始逐滴滴加6.13g(50mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺9.37g(50mmol)，滴加完毕后，保温反应10h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为94.7％。
[0049]实施例10：以本发明制备的新型助剂进行放大反应。
[0050]于5L反应釜中，加入原料2,6-二乙基苯胺1492g，搅拌，加热至反应温度升至160℃后，分批加入490g氯乙基丙基醚和450g N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺，保温反应10h。冷却，加入NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯，回收助剂N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺和原料2,6-二乙基苯胺，收集172～175℃(-0.01MPa)馏分，得产品——2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺893g，产率94.9％，经GC检测，含量为99％。以N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺为助剂的反应选择性为95.9％，反应体系流动性较好。
[0051]实施例11：以三乙胺为缚酸剂进行放大反应作为对照。
[0052]于5L反应釜中，加入原料2,6-二乙基苯胺1492g，搅拌，加热至反应温度升至160℃后，分批加入490g氯乙基丙基醚和三乙胺243g，保温反应10h。冷却，加入NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯，回收缚酸剂三乙胺和原料2,6-二乙基苯胺，收集172～175℃(-0.01MPa)馏分，得产品——2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺827g，产率87.8％，经GC检测，含量为98％。以三乙胺为缚酸剂的反应选择性为92.7％，反应体系流动性略差。
[0053]最后，还需注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明，但本领域专业技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
[0004]式中：R1＝C1-C10烷基；R2＝C1-C10烷基，R2可与R1相同或不同。
[0005]该公开专利以β-二烷基氨基乙醇和烷基卤化物为原料制备了上述通式的化合物，主要为式(Ⅱ)至(Ⅶ)所示化合物：
[0006]
[0007]现有技术中，如本发明式(Ⅰ)所示的化合物未见其制备方法及应用报道。
[0008]在苯胺类化合物与氯醚类化合物的N-烷基化单取代反应中，通常需要加入助剂使反应体系具有更好的流动性，使目标产物具有较好的选择性与收率。但在某些N-烷基化单取代反应中，如合成丙草胺的关键中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺时，加入常见的助剂进行反应，反应体系流动性不高的问题仍然存在，目标产物的选择性和收率较低。
[0009]合成丙草胺关键中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺常见的生产方法是以2,6-二乙基苯胺和氯乙基丙基醚为原料，加入缚酸剂在常压或加压条件下反应。目前生产该中间体一般用NaOH作为缚酸剂，但存在目标产物选择性和收率较低的问题。中国专利CN104478741公开了以氧化镁、氧化铝、氧化钙等金属氧化物作为缚酸剂(优选氧化镁)合成中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺，结果显示料液中2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺的含量最高仅为63％。另石昌富等人(辽宁化工，2016，45(6):190-195.)报道以三乙胺作为缚酸剂，通过乙二醇单正丙醚与对甲基苯磺酰氯酯化再与2,6-二乙基苯胺缩合反应的路线，制得的2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺的产率仅为87％。
[0010]因此，在合成丙草胺关键中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺时，仍存在反应体系流动性不高，目标产物选择性与收率较低的问题，这就需要研发一种新型的助剂来解决这一技术问题。
发明内容
[0011]为了克服现有技术的反应体系流动性不高、目标产物选择性与收率较低的不足，本发明提供一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺及其制备方法与应用，提升反应体系流动性，提高目标产物选择性与收率。
[0012]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0013]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺，结构式如式(Ⅰ)所示：
[0014]
[0015]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的制备方法，先将氯乙基丙基醚加热至100～180℃，再加入二正丙胺保温反应8～20h，所述二正丙胺与氯乙基丙基醚的摩尔比为1～4:1；反应结束降至室温后，加入碱的水溶液调节pH至8～10，分层后收集有机层进行减压蒸馏，得到N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺。
[0016]
[0017]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的应用，参加如下反应：
[0018]在制备丙草胺关键中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺时，原料2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚进行N-烷基化单取代反应，加入N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺作为助剂，能够改善反应体系的流动性，抑制二取代副反应的进行，提高目标产物的选择性和收率。
[0019]
[0020]进一步，2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚的N-烷基化单取代反应中，所述原料2,6-二乙基苯胺与氯乙基丙基醚的摩尔比为1～3:1，添加的助剂N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺是氯乙基丙基醚摩尔量的10％～100％，反应温度控制在120～200℃，反应时间为5～15h；反应结束后加入碱的水溶液调节pH至8～10，分层后收集有机层进行精馏提纯可得产物2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺。
[0021]优选的，添加的助剂N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺是氯乙基丙基醚摩尔量的50％～70％。
[0022]在本发明中，上述技术方案的“完全反应”是指GC法检测氯乙基丙基醚小于1％。
[0023]本发明的有益效果为：本发明将其作为助剂应用于丙草胺关键中间体的合成，解决中间体2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺合成时，反应体系流动性较低，目标产物的选择性与收率不高的问题。
具体实施方式
[0024]以下通过各实施方式对本发明进行更具体的说明。
[0025]实施例1：
[0026]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺，分子式为C11H25NO，结构式如式(Ⅰ)所示：
[0027]
[0028]所述N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的制备方法如下：
[0029]于500mL四口烧瓶中加入98.08g(0.8mol)氯乙基丙基醚，搅拌，待温度升至120℃后，开始逐滴滴加161.91g(1.6mol)二正丙胺，滴毕保温反应10h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行减压蒸馏，回收原料二正丙胺和氯乙基丙基醚，收集126～132℃(-0.01MPa)馏分，得产品——N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺(无色液体)121.78g，产率81.3％，经GC检测，含量为99％。
[0030]实施例2
[0031]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的制备方法如下：
[0032]于500mL四口烧瓶中加入122.59g(1.0mol)氯乙基丙基醚，搅拌，待温度升至180℃后，开始逐滴滴加101.19g(1.0mol)二正丙胺，滴毕保温反应8h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行减压蒸馏，回收原料二正丙胺和氯乙基丙基醚，收集126～132℃(-0.01MPa)馏分，得产品——N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺96.78g，产率51.7％，经GC检测，含量为99％。
[0033]实施例3
[0034]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的制备方法如下：
[0035]于1000mL四口烧瓶中加入122.59g(1.0mol)氯乙基丙基醚，搅拌，待温度升至100℃后，开始逐滴滴加405.32g(4.0mol)二正丙胺，滴毕保温反应20h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行减压蒸馏，回收原料二正丙胺和氯乙基丙基醚，收集126～132℃(-0.01MPa)馏分，得产品——N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺128.32g，产率68.5％，经GC检测，含量为99％。
[0036]实施例4
[0037]一种N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺的应用，本发明制备的新型助剂进行反应(下同)。
[0038]于100mL四口烧瓶加入18.63g(125mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至200℃后，开始逐滴滴加6.13g(50mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺0.95g(5mmol)，滴加完毕后，保温反应10h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为92.9％。
[0039]实施例5：
[0040]于100mL四口烧瓶加入22.35g(150mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至180℃后，开始逐滴滴加18.39g(150mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺8.43g(45mmol)，滴加完毕后，保温反应5h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为85.7％。
[0041]实施例6：
[0042]于100mL四口烧瓶加入22.35g(150mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至160℃后，开始逐滴滴加18.39g(150mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺14.05g(75mmol)，滴加完毕后，保温反应5h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为95.6％。
[0043]实施例7：
[0044]于100mL四口烧瓶加入18.63g(125mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至140℃后，开始逐滴滴加6.13g(50mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺6.56g(35mmol)，滴加完毕后，保温反应15h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为97.0％。
[0045]实施例8：
[0046]于100mL四口烧瓶加入18.63g(125mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至120℃后，开始逐滴滴加6.13g(50mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺8.43g(45mmol)，滴加完毕后，保温反应15h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为97.7％，原料氯乙基丙基醚未完全反应。
[0047]实施例9：
[0048]于100mL四口烧瓶加入22.35g(150mmol)2,6-二乙基苯胺，搅拌，待温度升至160℃后，开始逐滴滴加6.13g(50mmol)氯乙基丙基醚，再滴加N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺9.37g(50mmol)，滴加完毕后，保温反应10h。冷却，加入质量分数为10％的NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯。此反应目标产物的选择性为94.7％。
[0049]实施例10：以本发明制备的新型助剂进行放大反应。
[0050]于5L反应釜中，加入原料2,6-二乙基苯胺1492g，搅拌，加热至反应温度升至160℃后，分批加入490g氯乙基丙基醚和450g N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺，保温反应10h。冷却，加入NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯，回收助剂N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺和原料2,6-二乙基苯胺，收集172～175℃(-0.01MPa)馏分，得产品——2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺893g，产率94.9％，经GC检测，含量为99％。以N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺为助剂的反应选择性为95.9％，反应体系流动性较好。
[0051]实施例11：以三乙胺为缚酸剂进行放大反应作为对照。
[0052]于5L反应釜中，加入原料2,6-二乙基苯胺1492g，搅拌，加热至反应温度升至160℃后，分批加入490g氯乙基丙基醚和三乙胺243g，保温反应10h。冷却，加入NaOH水溶液调节反应液pH至8～10，充分搅拌后静置分层，收集有机层进行精馏提纯，回收缚酸剂三乙胺和原料2,6-二乙基苯胺，收集172～175℃(-0.01MPa)馏分，得产品——2,6-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)苯胺827g，产率87.8％，经GC检测，含量为98％。以三乙胺为缚酸剂的反应选择性为92.7％，反应体系流动性略差。
[0053]最后，还需注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明，但本领域专业技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
