技术领域 [0001]本发明涉及无机纳米材料制备领域，尤其是涉及一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法。 背景技术 [0002]全无机CsPbX3纳米晶体具有奇特的电子结构，这赋予了他们高缺陷容忍、长光生载流子寿命、尺寸相关的发射波长等特性。这些特性使得单个纳米晶体能够发射高纯度单光子以达到其他半导体纳米晶体难以实现的集体量子现象，广泛的应用于光电探测器、发光二极管、太阳能电池和激光等领域。 [0003]自组装CsPbBr₃纳米晶体由于其集体的光学、电子和量子特性在引起了人们的广泛关注，例如电子耦合与微带的形成、超荧光和低阈值双光子诱导的光学增益。自组装CsPbBr₃制备的全光开关等光电设备为构建计算和通信应用的超快、节能集成电路和网络提供了前所未有的机会。多种自组装方式应运而生，例如通过施加高压(12KV)在相邻的PMMA链排列形成的微小纳米通道中拉出自组装CsPbBr₃纳米线、通过在液-空气界面利用毛细管桥和自组装表面活性剂单层来诱导CsPbBr₃的成核和生长。然而，因为CsPbBr₃的晶体生长过程十分剧烈，发展适用于自组装CsPbBr₃量子点调谐发光波长的方法仍然具有挑战性。 发明内容 [0004]本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方案，以解决现有技术中存在的技术问题或技术空白。本发明采用重结晶法产生富卤化物空位的CsPbBr₃量子点，利用Br空位协助CsPbBr₃自组装而达到发光波长调谐的目的。本发明制备出的钙钛矿量子点对光电器件的构建有重要意义。 [0005]本发明第一方面提供了一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法。所述方法包括： [0006]步骤S1、制备前驱体溶液：在室温下，将溴化铅、溴化铯、油酸和油胺加入至二甲基甲酰胺溶剂中，通过进磁力搅拌反应来制备所述前驱体溶液； [0007]步骤S2、制备重结晶溶液：在室温下，将甲苯与所述前驱体溶液进行混合，通过磁力搅拌反应制得所述重结晶溶液； [0008]步骤S3、制备富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液：在浸入冰水混合物的甲苯中注入所述重结晶溶液，通过磁力搅拌反应形成所述富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液； [0009]步骤S4、对钙钛矿量子点波长进行调谐：将四氢呋喃加入所述富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液中，通过磁力搅拌反应得到自组装波长调谐的钙钛矿量子点溶液。 [0010]根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S1中，在室温下，将0.3-0.5毫摩尔溴化铅、0.3-0.5毫摩尔溴化铯、0.9-1.1毫升油酸以及0.4-0.6毫升油胺加入至9-11毫升二甲基甲酰胺溶剂中，通过磁力搅拌反应来制得所述前驱体溶液。 [0011]根据本发明第一方面提供的方法，所述步骤S1中的磁力搅拌反应的转速为500转/分钟，所述步骤S2中的磁力搅拌反应的转速为1000转/分钟。 [0012]根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S2中，所述甲苯与所述前驱体溶液的体积比为1:1。 [0013]根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S3中，选取5毫升所述浸入冰水混合物的甲苯，并注入100微升的所述重结晶溶液，通过30-60分钟的磁力搅拌反应来形成所述富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液。 [0014]根据本发明第一方面提供的方法，所述步骤S3中的磁力搅拌反应的转速为300转/分钟，温度为0-6摄氏度。 [0015]根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S4中，将10-2000微升四氢呋喃快速加入所述富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液中，通过磁力搅拌反应得到自组装波长调谐的钙钛矿量子点溶液。 [0016]根据本发明第一方面提供的方法，所述步骤S4反应时间为0.5-24小时。 [0017]根据本发明第一方面提供的方法，经调谐的钙钛矿量子点波长为430-520纳米。 [0018]本发明第二方面提供了一种经自组装波长调谐的钙钛矿量子点，所述经自组装波长调谐的钙钛矿量子点由本发明第一方面提供的一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法来获取。 [0019]综上，本发明提供的技术方案的有益效果为：(1)采用重结晶法产生富卤化物空位的CsPbBr₃量子点，使用四氢呋喃打破量子点表面配体对之间的动态平衡，利用Br空位驱动、配体导向协助CsPbBr₃自组装；(2)自组装卤化铅钙钛矿纳米晶体中的激子耦合、电子耦合和协同相互作用会产生的集体红移发射峰，从而达到波长调谐的目的；(3)本发明的一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法无需加热、加压或昂贵的纳米模板诱导，方法简单，操作容易，为高性能荧光材料的合成提供了一定参考，市场前景广阔，适合规模化推广应用。 附图说明 [0020]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0021]图1(a)为根据本发明实施例的一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法的流程图； [0022]图1(b)为根据本发明第一实施例(作为比较例)的自组装波长调谐的钙钛矿量子点的透射电子显微镜照片； [0023]图1(c)为根据本发明第一实施例(作为比较例)的自组装波长调谐的钙钛矿量子点的粒径分布图； [0024]图1(d)为根据本发明第二实施例的自组装波长调谐的钙钛矿量子点的透射电子显微镜照片； [0025]图1(e)为根据本发明第二实施例的自组装波长调谐的钙钛矿量子点的粒径分布图； [0026]图2为根据本发明第一、二、三、四实施例的自组装波长调谐的钙钛矿量子点的荧光发射图； [0027]图3为根据本发明第四实施例的自组装波长调谐的钙钛矿量子点的紫外-可见光吸收图谱。 具体实施方式 [0028]下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0029]本发明第一方面提供了一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法。图1(a)为根据本发明实施例的一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法的流程图；如图1所示，所述方法包括： [0030]步骤S1、制备前驱体溶液：在室温下，将溴化铅、溴化铯、油酸和油胺加入至二甲基甲酰胺溶剂中，通过进磁力搅拌反应来制备所述前驱体溶液； [0031]步骤S2、制备重结晶溶液：在室温下，将甲苯与所述前驱体溶液进行混合，通过磁力搅拌反应制得所述重结晶溶液； [0032]步骤S3、制备富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液：在浸入冰水混合物的甲苯中注入所述重结晶溶液，通过磁力搅拌反应形成所述富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液； [0033]步骤S4、对钙钛矿量子点波长进行调谐：将四氢呋喃加入所述富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液中，通过磁力搅拌反应得到自组装波长调谐的钙钛矿量子点溶液。 [0034]在一些实施例中，在所述步骤S1中，在室温下，将0.3-0.5毫摩尔溴化铅、0.3-0.5毫摩尔溴化铯、0.9-1.1毫升油酸以及0.4-0.6毫升油胺加入至9-11毫升二甲基甲酰胺溶剂中，通过磁力搅拌反应来制得所述前驱体溶液。 [0035]在一些实施例中，所述步骤S1中的磁力搅拌反应的转速为500转/分钟，所述步骤S2中的磁力搅拌反应的转速为1000转/分钟。 [0036]在一些实施例中，在所述步骤S2中，所述甲苯与所述前驱体溶液的体积比为1:1。 [0037]在一些实施例中，在所述步骤S3中，选取5毫升所述浸入冰水混合物的甲苯，并注入100微升的所述重结晶溶液，通过30-60分钟的磁力搅拌反应来形成所述富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液。 [0038]在一些实施例中，所述步骤S3中的磁力搅拌反应的转速为300转/分钟，温度为0-6摄氏度。 [0039]在一些实施例中，在所述步骤S4中，将10-2000微升四氢呋喃快速加入所述富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液中，通过磁力搅拌反应得到自组装波长调谐的钙钛矿量子点溶液。 [0040]在一些实施例中，所述步骤S4反应时间为0.5-24小时。 [0041]在一些实施例中，经调谐的钙钛矿量子点波长为430-520纳米。 [0042]第一实施例(作为比较例) [0043]步骤1：制备前驱体溶液 [0044]在室温下将0.5mmol溴化铅、0.5mmol溴化铯1ml油酸以及0.5ml油胺加入10ml二甲基甲酰胺溶剂中在500转/分钟转速下进行磁力搅拌反应，制得前驱体溶液； [0045]步骤2：制备重结晶溶液 [0046]在室温下将甲苯与前体等体积溶液混合，在转速1000转/分钟下进行磁力搅拌反应，制得重结晶溶液； [0047]步骤3：制备富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液 [0048]在浸入冰水混合物的5ml甲苯中注入100ul重结晶溶液，在温度0摄氏度、转速1000转/分钟下进行磁力搅拌反应60分钟形成富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液； [0049]步骤4：对量子点波长调谐 [0050]将0ul四氢呋喃迅速加入(即不加入四氢呋喃)富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液中转速300转/分钟下磁力搅拌0.5小时反应得到自组装波长调谐的钙钛矿量子点溶液。 [0051]第二实施例 [0052]步骤1：制备前驱体溶液 [0053]在室温下将0.5mmol溴化铅、0.5mmol溴化铯1ml油酸以及0.5ml油胺加入10ml二甲基甲酰胺溶剂中在500转/分钟转速下进行磁力搅拌反应，制得前驱体溶液； [0054]步骤2：制备重结晶溶液 [0055]在室温下将甲苯与前体等体积溶液混合，在转速1000转/分钟下进行磁力搅拌反应，制得重结晶溶液； [0056]步骤3：制备富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液 [0057]在浸入冰水混合物的5ml甲苯中注入100ul重结晶溶液，在温度0摄氏度、转速1000转/分钟下进行磁力搅拌反应60分钟形成富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液； [0058]步骤4：对量子点波长调谐 [0059]将100ul四氢呋喃迅速加入富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液中转速300转/分钟下磁力搅拌0.5小时反应得到自组装波长调谐的钙钛矿量子点溶液。 [0060]第三实施例 [0061]步骤1：制备前驱体溶液 [0062]在室温下将0.5mmol溴化铅、0.5mmol溴化铯1ml油酸以及0.5ml油胺加入10ml二甲基甲酰胺溶剂中在500转/分钟转速下进行磁力搅拌反应，制得前驱体溶液； [0063]步骤2：制备重结晶溶液 [0064]在室温下将甲苯与前体等体积溶液混合，在转速1000转/分钟下进行磁力搅拌反应，制得重结晶溶液； [0065]步骤3：制备富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液 [0066]在浸入冰水混合物的5ml甲苯中注入100ul重结晶溶液，在温度0摄氏度、转速1000转/分钟下进行磁力搅拌反应60分钟形成富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液； [0067]步骤4：对量子点波长调谐 [0068]将200ul四氢呋喃迅速加入富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液中转速300转/分钟下磁力搅拌0.5小时反应得到自组装波长调谐的钙钛矿量子点溶液。 [0069]第四实施例 [0070]步骤1：制备前驱体溶液 [0071]在室温下将0.5mmol溴化铅、0.5mmol溴化铯1ml油酸以及0.5ml油胺加入10ml二甲基甲酰胺溶剂中在500转/分钟转速下进行磁力搅拌反应，制得前驱体溶液； [0072]步骤2：制备重结晶溶液 [0073]在室温下将甲苯与前体等体积溶液混合，在转速1000转/分钟下进行磁力搅拌反应，制得重结晶溶液； [0074]步骤3：制备富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液 [0075]在浸入冰水混合物的5ml甲苯中注入100ul重结晶溶液，在温度0摄氏度、转速1000转/分钟下进行磁力搅拌反应60分钟形成富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液； [0076]步骤4：对量子点波长调谐 [0077]将400ul四氢呋喃迅速加入富Br空位的CsPbBr₃量子点溶液中转速300转/分钟下磁力搅拌0.5小时反应得到自组装波长调谐的钙钛矿量子点溶液。 [0078]综上，第一实施例(作为比较例)制备得到的自组装波长调谐的钙钛矿量子点的透射电子显微镜结果照片1(b)所示，粒径分布如图1(c)所示。第二实施例制备得到的自组装波长调谐的钙钛矿量子点的透射电子显微镜结果如图1(d)所示，粒径分布如图1(e),第一、二、三、四实施例所述荧光发射图如图2所示，第四实施例的紫外-可见光吸收图谱如图3所示。 [0079]第一实施例(作为比较例)制备得到的自组装波长调谐的钙钛矿量子点，形貌均匀，发射峰值波长位于430nm，第一激子吸收峰位于452nm处，粒径为3±0.4nm；第二实施例制备得到的自组装波长调谐的钙钛矿量子点，发射峰值波长位于488nm，粒径为34±10nm；第三、第四实施例制备得到的自组装波长调谐的钙钛矿量子点，发射峰值波长位于506nm、520nm。 [0080]本发明第二方面提供了一种经自组装波长调谐的钙钛矿量子点，所述经自组装波长调谐的钙钛矿量子点由本发明第一方面提供的一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法来获取。 [0081]综上，本发明提供的技术方案的有益效果为：(1)采用重结晶法产生富卤化物空位的CsPbBr₃量子点，使用四氢呋喃打破量子点表面配体对之间的动态平衡，利用Br空位驱动、配体导向协助CsPbBr₃自组装；(2)自组装卤化铅钙钛矿纳米晶体中的激子耦合、电子耦合和协同相互作用会产生集体红移发射峰，从而达到波长调谐的目的；(3)本发明的一种钙钛矿量子点的自组装波长调谐方法无需加热、加压或昂贵的纳米模板诱导，方法简单，操作容易，为高性能荧光材料的合成提供了一定参考，市场前景广阔，适合规模化推广应用。 [0082]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。