技术领域
[0001]本发明涉及声催化技术和环境净化技术领域,具体指一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法。
背景技术
[0002]随着经济的快速发展,工业废水排放量大,高效处理难降解的有机废水一直是现代水处理技术的一个难题。目前,高级氧化技术因其可以去除水中有机污染物而引起了广泛的关注,通过化学法、光化学法以及电化学法原位产生羟基自由基将水体中有机污染物氧化。其中,超声催化技术是高级氧化技术的一种技术,具有设备简易、操作简便、效率高、适用范围广、不产生二次污染、可重复使用等独特的优点,但是单独使用超声技术的能量损耗大、降解效率低。为了避免单独使用超声存在的问题,将超声和其它技术联用可以高效发挥两种技术的优势,提高有机污染物的降解效率,因此,结合其他高级氧化技术,开发降解效率高的新型超声催化联用技术是声催化技术的一大难点。
[0003]在联合技术的使用中,Zhang等人的研究结果显示,有机污染物的降解效率仍然存在一些操作参数的影响,如:反应器的类型、机械搅拌速度、有机污染物的初始浓度、超声频率(Ultrasonics Sonochemistry,2019,58,104691)。目前金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法还未见报道。
发明内容
[0004]本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足,提供一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法,该方法以金属离子作为催化剂,在超声装置中,在搅拌的作用下对罗丹明B溶液进行催化超声降解。该技术便于操作控制、降解速度快并且可以与其他水处理技术联合使用,还可以处理毒性高、难降解的有机污染物,因而在有机污染物的降解上具有发展潜力和应用前景。
[0005]本发明的技术方案为:一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
[0006]S1、调节含有机污染物的废水pH为2.50~7.00后加入金属离子作为催化剂,所述金属离子为Fe
3+、Cu
2+、Al
3+、Ag
+、Ni
2+、Mg
2+、Ca
2+、Co
2+中的一种或多种组合;
[0007]S2、将S1所得废水置于超声装置中,在超声温度为25~40℃条件下进行超声同时开启搅拌,经过40~100min的超声搅拌处理,完成对废水中有机污染物的降解。
[0008]优选的,步骤S2中,控制超声功率为200~600W、搅拌速度为400~1100r/min。
[0009]优选的,步骤S1中,所述废水中金属离子浓度为0.1~2.0mmol/L。
[0010]优选的,步骤S1中,所述有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙中的一种或多种组合。
[0011]优选的,步骤S1中,所述废水中有机污染物浓度为2.00~10.00mg/L。
[0012]优选的,步骤S1中,所述废水的pH由浓度为0.1~1mol/L的氢氧化钠溶液或质量为0.1~1mol/L的硝酸调节。
[0013]优选的,步骤S1中,所述Fe
3+为向废水中投入Fe(NO
3)
3·9H
2O或FeCl
3·6H
2O得到,所述Cu
2+为向废水中投入Cu(NO
3)
2·3H
2O或CuCl
2·2H
2O得到,所述Al
3+为向废水中投入Al(NO
3)
3·9H
2O得到,所述Ag
+为向废水中投入AgNO
3得到,所述Ni
2+为向废水中投入Ni(NO
3)
2·6H
2O得到,所述Mg
2+为向废水中投入Mg(NO
3)
2·6H
2O得到,所述Ca
2+为向废水中投入Ca(NO
3)
2·4H
2O得到,所述Co
2+为向废水中投入Co(NO
3)
2·6H
2O得到。
[0014]进一步的,步骤S2中,控制超声功率为320~400W、搅拌速度为800~1100r/min。
[0015]优选的,包括以下步骤:
[0016]S1、调节含有机污染物的废水pH为2.50~4.10,加入金属离子作为催化剂,所述有机污染物为罗丹明B且废水中罗丹明B浓度为2.00~10.00mg/L,所述金属离子为Fe
3+且废水中Fe
3+浓度为0.5mmol/L;
[0017]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度为25~40℃条件下进行超声同时开启搅拌,控制超声功率为400W、搅拌速度为800r/min,经过80min的超声搅拌处理,完成对有机污染物的降解。
[0018]以上方案中:
[0019]加入金属离子的作用为:金属离子与超声中产生的H
2O
2形成类芬顿体系,金属离子可以和超声产生的H
2O
2反应,可以在短时间内产生较多的羟基自由基,使溶液中的羟基自由基浓度增加,促进有机污染物的降解。
[0020]进行超声的作用为:超声引起的湍流效应可通过增强声化学效应导致羟基自由基与有机污染物的接触增加;超声加速了Fe
3+向Fe
2+的转变;超声空化产生的羟基自由基与水中的有机污染物发生化学反应,从而实现有机物的降解。
[0021]进行搅拌的作用为:在超声仪器中,加入机械搅拌会增加声场分布的均匀性和声压幅值,提高空化面积;在同样条件下,加入机械搅拌会使空化气泡崩溃的更加剧烈,提高空化气泡内部的温度;引入机械搅拌还可以促进化学反应的传质效果。三种作用均可以提高空化强度,从而提高有机污染物的超声降解率。
[0022]金属离子与超声搅拌三者产生协同作用的原理为:在机械搅拌的作用下,会产生大量的气泡,搅拌叶片会对气泡产生剪切作用。在溶液中,机械搅拌产生的气泡可以驱动声场;同时在超声作用下,空化气泡的形成、膨胀和塌陷,产生的局部高温高压区域和剧烈的温度变化,为自由基产生提供了能量,水分子容易发生反应生成H
2O
2、·OH和·H,气泡破裂产生的冲击波会使气泡中的自由基和过氧化氢进入溶液中;与此同时加入金属离子,金属离子与超声中产生的H
2O
2形成类芬顿体系,短时间内产生大量羟基自由基,这些氧化剂可以氧化和降解溶液中的有机化合物。三者协同作用产生的空化效应以及类芬顿体系会加速有机污染物的降解,显著减少处理时间和催化剂或添加剂的数量,反应过程中的羟基自由基数量增加,产生强烈的微观湍流促进羟基自由基的有效利用,最终明显提高降解有机污染物的效率。
[0023]本发明中,金属离子浓度、超声功率、搅拌速率十分关键:
[0024]金属离子为0.1~2.0mmol/L,这是因为浓度过大会导致抑制超声体系中产生的H
2O
2的分解,降低反应体系中羟基自由基的数量,从而降低有机污染物降解率;浓度过小会导致少量的金属离子无法持续和H
2O
2反应,无法在短时间内产生大量的羟基自由基。
[0025]超声功率为200~600W,这是因为功率过大会导致小体积中存在大量空穴,形成空穴云,降低空穴塌陷的效率、功率过小会导致空化气泡的数量减少,产生的羟基自由基的数量减少,从而降低了有机污染物的去除效率。
[0026]搅拌速度为400~1100r/min,这是因为速度过大会导致空化气泡在形成过程中就被剪切,降低了空化气泡内部的温度,从而影响了空化效应和有机物降解的不利后果、速度过小会导致超声仪器中的声场分布不均匀以及空化效应的范围减少。
[0027]本发明步骤S1中,控制废水初始pH为2.50~7.00的原因为:在酸性条件下,罗丹明B将以分子的形式存在,由于空化气泡与罗丹明B分子都是疏水性的,两者相互接近,超声时空化气泡产生的羟基自由基将打破罗丹明B的复杂结构,从而降解有机污染物。此外,当pH>3时,Fe
3+开始水解,碱性条件下会生成Fe(OH)
3沉淀,从而降低了溶液中Fe
3+的浓度。
[0028]本发明的有益效果为:
[0029]1.在超声和机械搅拌下,与金属离子协同作用,具有降解增强效应,可以强化降解技术,可为工业废水的处理领域提供参考。
[0030]2.本发明使用声催化技术,使其与搅拌结合以此高效降解有机污染物,具有操作工艺简单高效、造价低、能耗减少的特点,为超声技术处理难降解有机废水提供了广阔的前景。
[0031]3.本发明污染物降解速度高达98.19%,并且可以与其他水处理技术联合使用,还可以处理毒性高、难降解的有机污染物,因而在有机污染物的降解上具有发展潜力和应用前景。
附图说明
[0032]图1为实施例1-3中罗丹明B降解率曲线图;
[0033]图2为实施例1和实施例4-10中罗丹明B降解率曲线图;
[0034]图3为实施例1和实施例11-15中罗丹明B降解率曲线图;
[0035]图4为实施例1和实施例16-17中罗丹明B降解率曲线图;
[0036]图5为实施例1和实施例18-19中罗丹明B降解率曲线图;
[0037]图6为实施例1和实施例20-22中罗丹明B降解率曲线图;
[0038]图7为实施例1和对比例1-2中罗丹明B降解率曲线图。
具体实施方式
[0039]下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例中所用的药品未经特别说明均为市售产品,所用方法未经特别说明均为本领域常规方法。以下实施例中:超声装置为超声清洗仪器,固定频率为40kHz,功率可调,超声装置内溶液温度可调;废水为采用国标方法配制的罗丹明B溶液。
[0040]实施例1
[0041]本发明提供一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
[0042]S1、向250mL、浓度为5.0mg/L的罗丹明B溶液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.1mol/L的硝酸调节溶液pH为2.50,加入金属离子Fe
3+作为催化剂,Fe
3+为向溶液中投入Fe(NO
3)
3·9H
2O或FeCl
3·6H
2O得到且罗丹明B溶液中Fe
3+浓度为0.5mmol/L;
[0043]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度为35℃条件下进行超声同时开启搅拌,超声的功率为400W,搅拌的速度为800r/min,超声搅拌时间为80min,完成对有机污染物的降解。
[0044]超声搅拌前用紫外分光光度计测废水的吸光度,得到原始吸光度C
0,在超声搅拌过程中,每隔20min取上层清液,用紫外分光光度计测其吸光度,则降解率=100%-测定吸光度C/原始吸光度C
0*100%,测得罗丹明B在超声搅拌时间为20min、40min、60min、80min的降解率依次为80.44%、96.56%、97.90%、98.19%。从而可知本实施例中罗丹明B最终降解率高达98.19%。
[0045]实施例2-3
[0046]本发明提供一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
[0047]S1、向250mL、浓度为5.0mg/L的罗丹明B溶液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.1mol/L的硝酸调节溶液pH为2.50,加入金属离子Fe
3+作为催化剂,Fe
3+为向溶液中投入Fe(NO
3)
3·9H
2O或FeCl
3·6H
2O得到且罗丹明B溶液中Fe
3+浓度为0.5mmol/L;
[0048]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度为35℃条件下进行超声同时开启搅拌,超声的功率为400W,搅拌的速度分别为400r/min、1100r/min,超声搅拌时间为80min,完成对有机污染物的降解。
[0049]按实施例1中降解率测定方法测定降解率,如
图1所示,为不同搅拌速率对罗丹明B的降解率的影响。由
图1可知,机械搅拌速度为800r/min时,降解效果最好,降解率可以达到98.19%。实施例1-3所得降解率数据如表1所示。
[0050]表1实施例1-3试验参数以及降解率
[0051]
[0052]实施例4-10
[0053]本发明提供一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
[0054]S1、向250mL、浓度为5.0mg/L的罗丹明B溶液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.1mol/L的硝酸调节溶液pH为2.50,分别加入金属离子Cu
2+、Co
2+、Ag
+、Ca
2+、Mg
2+、Al
3+、Ni
2+作为催化剂,金属离子浓度均为0.5mmol/L(Cu
2+为向溶液中投入Cu(NO
3)
2·3H
2O或CuCl
2·2H
2O得到、Co
2+为向溶液中投入Co(NO
3)
2·6H
2O得到、Ag
+为向溶液中投入AgNO
3得到、Ca
2+为向溶液中投入Ca(NO
3)
2·4H
2O得到、Mg
2+为向溶液中投入Mg(NO
3)
2·6H
2O得到、Al
3+为向溶液中投入Al(NO
3)
3·9H
2O得到、Ni
2+为向溶液中投入Ni(NO
3)
2·6H
2O得到);
[0055]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度为35℃条件下进行超声同时开启搅拌,超声的功率为400W,搅拌的速度依次为800r/min,超声搅拌时间为80min,完成对有机污染物的降解。
[0056]按实施例1中降解率测定方法测定降解率,如
图2所示,为不同种类金属离子对罗丹明B的降解率的影响。从
图2可知,在相同的金属离子浓度下,金属离子加入均对超声搅拌协同降解有机污染物有促进作用,其中Fe
3+对超声搅拌协同降解有机污染物的影响最大,降解率达到98.19%。实施例1和实施例4-10所得降解率数据如表2所示。
[0057]表2实施例1和实施例4-10试验参数以及降解率
[0058]
[0059]实施例11-15
[0060]本发明提供一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
[0061]S1、向250mL、浓度为5.0mg/L的罗丹明B溶液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.1mol/L的硝酸,分别调节溶液pH为3.18、4.07、5.13、5.92、6.96,加入金属离子Fe
3+作为催化剂,Fe
3+为向溶液中投入Fe(NO
3)
3·9H
2O或FeCl
3·6H
2O得到且罗丹明B溶液中Fe
3+浓度为0.5mmol/L;
[0062]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度为35℃条件下进行超声同时开启搅拌,超声的功率为400W,搅拌的速度为800r/min,超声搅拌时间为80min,完成对有机污染物的降解。
[0063]按实施例1中降解率测定方法测定降解率,如
图3所示,为溶液pH对罗丹明B的降解率的影响,由
图3可知,当pH=2.50时降解效果最好,高达98.19%。实施例1和实施例11-15所得降解率数据如表3所示。
[0064]表3 实施例1和实施例11-15试验参数以及降解率
[0065]
[0066]
[0067]实施例16-17
[0068]本发明提供一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
[0069]S1、向250mL、浓度为5.0mg/L的罗丹明B溶液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.1mol/L的硝酸调节溶液pH为2.50,加入金属离子Fe
3+作为催化剂,Fe
3+为向溶液中投入Fe(NO
3)
3·9H
2O或FeCl
3·6H
2O得到且罗丹明B溶液中Fe
3+浓度为0.5mmol/L;
[0070]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度为35℃条件下进行超声同时开启搅拌,超声的功率为400W,搅拌的速度为800r/min,超声搅拌时间为80min,完成对有机污染物的降解。
[0071]按实施例1中降解率测定方法测定降解率,如
图4所示,为罗丹明B初始浓度对罗丹明B的降解率的影响,由
图4可知,当浓度为5.0mg/L时降解效果最好,高达98.19%。实施例1和实施例16-17所得降解率数据如表4所示。
[0072]表4 实施例1和实施例16-17试验参数以及降解率
[0073]
[0074]实施例18-19
[0075]本发明提供一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
[0076]S1、向250mL、浓度为5.0mg/L的罗丹明B溶液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.1mol/L的硝酸调节溶液pH为2.50,加入金属离子Fe
3+作为催化剂,Fe
3+为向溶液中投入Fe(NO
3)
3·9H
2O或FeCl
3·6H
2O得到且罗丹明B溶液中Fe
3+浓度为0.5mmol/L;
[0077]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度为35℃条件下进行超声同时开启搅拌,超声的功率分别为200W、320W,搅拌的速度为800r/min,超声搅拌时间为80min,完成对有机污染物的降解。
[0078]按实施例1中降解率测定方法测定降解率,如
图5所示,为超声功率对罗丹明B的降解率的影响,由
图5可知,当超声的功率为400W时降解效果最好,高达98.19%。实施例1和实施例18-19所得降解率数据如表5所示。
[0079]表5 实施例1和实施例18-19试验参数以及降解率
[0080]
[0081]实施例20-22
[0082]本发明提供一种金属离子协同超声搅拌降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
[0083]S1、向250mL、浓度为5.0mg/L的罗丹明B溶液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.1mol/L的硝酸调节溶液pH为2.50,加入金属离子Fe
3+作为催化剂,Fe
3+为向溶液中投入Fe(NO
3)
3·9H
2O或FeCl
3·6H
2O得到,且罗丹明B溶液中Fe
3+浓度为0.5mmol/L;
[0084]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度分别为25℃、30℃、40℃条件下进行超声同时开启搅拌,超声的功率为400W,搅拌的速度为800r/min,超声搅拌时间为80min,完成对有机污染物的降解。
[0085]按实施例1中降解率测定方法测定降解率,如
图6所示,为超声温度对罗丹明B的降解率的影响,由
图6可知,当超声温度为35℃时降解效果最好,高达98.19%。实施例1和实施例20-22所得降解率数据如表6所示。
[0086]表6 实施例1和实施例20-22试验参数以及降解率
[0087]
[0088]对比例1
[0089]本对比例为超声降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
[0090]S1、向250mL、浓度为5.0mg/L的罗丹明B溶液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.1mol/L的硝酸调节溶液pH为2.50;
[0091]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度为35℃条件下进行超声,超声的功率为400W,时间为80min,完成对有机污染物的降解。
[0092]对比例2
[0093]本对比例为超声搅拌降解有机污染物的方法,包括以下步骤:
[0094]S1、向250mL、浓度为5.0mg/L的罗丹明B溶液中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.1mol/L的硝酸调节溶液pH为2.50;
[0095]S2、将S1所得液体置于超声装置中,在超声温度为35℃条件下进行超声同时开启搅拌,超声的功率为400W,搅拌的速度为800r/min,超声搅拌时间为80min,完成对有机污染物的降解。
[0096]对比例1和对比例2按实施例1中降解率测定方法测定降解率,如
图7所示,为对比例1-2和实施例1所得罗丹明B的降解率。对比例1-2和实施例1所得降解率数据如表7所示。
[0097]表7对比例1-2和实施例1试验参数以及降解率
[0098]
[0099]从
图7可知,对比例1罗丹明B在超声搅拌时间为20min、40min、60min、80min的降解率依次为3.12%、1.99%、5.77%、0%,对比例2罗丹明B在超声搅拌时间20min、40min、60min、80min的降解率依次为40.37%、60.70%、71.36%、84.56%,各时刻对比例1-2罗丹明B降解率均大大低于实施例1,因此可以说明超声和机械搅拌下,与金属离子协同作用,具有降解增强效应。