[0001] 本申请要求美国临时申请号 61/916,360(2013 年 12 月 16 日提交)和 62/014,271(2014 年 6 月 19 日提交)的权益,这两份申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
[0002] 本发明属于粘度调节剂领域。 具体而言,本发明涉及使用聚α-1,3-葡聚糖醚作为粘度调节剂。
背景
[0003] 在希望使用微生物或植物宿主的酶促合成或基因工程寻找新结构多糖的愿望的驱使下,研究人员发现了可生物降解的多糖,并且可以从可再生资源为基础的原料中经济地制造。 一种这样的多糖是聚α-1,3-葡聚糖,一种以具有α-1,3-糖苷键为特征的葡聚糖聚合物。 这种聚合物是通过将蔗糖水溶液与从中分离出的葡糖基转移酶接触而分离出来的。
唾液链球菌 (辛普森等人,微生物学 141:1451-1460, 1995)。
[0004] 美国专利 7,000,000 公开了包含己糖单元的多糖纤维的制备,其中聚合物中至少 50% 的己糖单元通过 α-1,3-糖苷键使用
S .
唾液 gtfJ 酶。 这种酶在聚合反应中利用蔗糖作为底物,产生聚α-1,3-葡聚糖和果糖作为终产物(Simpson 等人,1995)。 当所公开的聚合物以高于临界浓度溶解在溶剂或包含溶剂的混合物中时,其形成液晶溶液。 从这种溶液中纺出并使用了非常适合用于纺织品的连续、强韧、类似棉的纤维。
[0005] 基霍等人。 (Carb. Res. 189:273-270, 1989) 公开了从真菌中碱提取和分离聚α-1,3-葡聚糖,
田头菇, 进一步衍生为羧甲基葡聚糖钠(CMG)。 这种醚衍生物表现出抗肉瘤的抗肿瘤特性。 同样,张等人。 (国际公开号 CN1283633)描述了从药用真菌中提取聚 α-1,3-葡聚糖,
灵芝、 及其对 CMG 的衍生化。
发明内容
[0006] 在一个实施例中,本发明涉及一种水胶体或水溶液,其包含由以下结构表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
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其中:
(i) n 至少为 6,(ii) 每个 R 独立地为 H 或有机基团,(iii) 化合物具有约 0.05 至约 3.0 的取代度,并且 (iv) 水胶体或水溶液具有 至少约10cPs的粘度。
[0007] 在第二个实施方案中,至少一个有机基团选自由烷基、羟基烷基和羧基烷基组成的组。 本实施方式的化合物可以含有一种有机基团,也可以含有两种以上有机基团。 至少一个有机基团选自例如羧甲基、甲基、乙基、羟丙基、二羟丙基和羟乙基。 在第三实施方式中,化合物含有一种有机基团,而在第四实施方式中,化合物含有两种或更多种有机基团。
[0008] 在第五个实施方案中,聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的取代度为约0.2至约2.0。
[0009] 在第六个实施方案中,聚α-1,3-葡聚糖醚化合物是交联的。
[0010] 在第七个实施方案中,水胶体或水溶液的pH值在约2.0至约12.0之间。
[0011] 在第八个实施方案中,水胶体或水溶液具有剪切稀化行为或剪切增稠行为。
[0012] 在第九个实施方案中,水胶体或水溶液是个人护理产品、药物产品、食品、家用产品或工业产品的形式。
[0013] 在第十个实施方案中,本发明涉及一种增加水性组合物粘度的方法。 该方法包括使本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物与水性组合物接触,从而增加水性组合物的粘度。
[0014]在第十一个实施方案中,该方法的接触步骤通过将聚α-1,3-葡聚糖醚化合物混合或溶解在水性组合物中来进行。 在第十二个实施方案中,由该混合或溶解产生的水性组合物不被过滤。 在第十三实施例中,混合或溶解包括均化步骤。
[0015] 在第十四实施方案中,含水组合物的剪切稀化行为或剪切增稠行为通过该方法的接触步骤增加。
[0016] 在第十五实施例中,本发明涉及一种处理材料的方法。 该方法包括使材料与包含本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的水性组合物接触。 在该方法的某些实施例中,聚α-1,3-葡聚糖醚化合物吸附到材料的表面。
发明详述
[0017] 本文引用的所有专利和非专利文献的公开内容通过引用整体并入本文。
[0018] 如本文所用,术语“发明”或“公开的发明”并不意味着限制,而是通常适用于权利要求中定义或本文描述的任何发明。 这些术语在本文中可互换使用。
[0019] 术语“聚α-1,3-葡聚糖”、“α-1,3-葡聚糖聚合物”和“葡聚糖聚合物”在本文中可互换使用。 聚α-1,3-葡聚糖是包含通过糖苷键(即糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物,其中至少约50%的糖苷键是α-1,3-糖苷键。 聚α-1,3-葡聚糖是一种多糖。 聚α-1,3-葡聚糖的结构可以说明如下:
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[0020] 可用于制备本文中的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的聚α-1,3-葡聚糖可以使用化学方法制备。 或者,它可以通过从产生聚 α-1,3-葡聚糖的各种生物体(例如真菌)中提取来制备。 或者,聚α-1,3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)酶(例如,gtfJ)从蔗糖中酶促产生,如美国专利No.7,000,000和美国专利申请No. 7,000,000中所述。 发布。 例如,第 2013/0244288 号和第 2013/0244287 号(所有这些均通过引用并入本文)。
[0021] 术语“葡糖基转移酶”、“gtf酶”、“gtf酶催化剂”、“gtf”和“葡聚糖蔗糖酶”在本文中可互换使用。 本文中 gtf 酶的活性催化底物蔗糖的反应,以生成产物聚 α-1,3-葡聚糖和果糖。 gtf 反应的其他产物(副产物)可以包括葡萄糖(葡萄糖从葡萄糖基-gtf 酶中间复合物水解时产生)、各种可溶性低聚糖(例如 DP2-DP7)和明串珠菌糖(葡萄糖基葡萄糖水解时产生) -gtf 酶中间复合物与果糖相连)。 Leucrose 是一种二糖,由通过 α-1,5 键连接的葡萄糖和果糖组成。 野生型形式的葡糖基转移酶通常包含(在 N 端到 C 端方向)信号肽、可变结构域、催化结构域和葡聚糖结合结构域。 根据 CAZy(碳水化合物-活性酶)数据库(Cantarel 等人,Nucleic Acids Res. 37:D233-238, 2009),本文的 gtf 归类于糖苷水解酶家族 70 (GH70)。
[0022] 用于制备本文聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的糖苷键百分比为α-1,3的至少约50%、60%、 70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99% 或 100%(或 50% 到 100% 之间的任何整数值)。 因此,在此类实施例中,聚 α-1,3-葡聚糖具有小于约 50%、40%、30%、20%、10%、5%、4%、3%、2%、1% 或 0 %(或 0% 到 50% 之间的任何整数值)非 alpha-1,3 的糖苷键。
[0023]此处用于生产聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的聚α-1,3-葡聚糖优选是直链/无支链的。 在某些实施方案中,聚 α-1,3-葡聚糖没有分支点或少于约 10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2% 或 1% 分支点作为聚合物中糖苷键的百分比。 分支点的例子包括α-1,6分支点,例如存在于变形聚合物中的那些。
[0024] 术语“糖苷键”和“糖苷键”在本文中可互换使用,是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一个基团如另一个碳水化合物的共价键类型。 本文所用的术语“α-1,3-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键类型。 这种联系在上面提供的聚α-1,3-葡聚糖结构中得到了说明。 在本文中,“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。
[0025] 术语“聚α-1,3-葡聚糖醚化合物”、“聚α-1,3-葡聚糖醚”和“聚α-1,3-葡聚糖醚衍生物”在本文中可互换使用。 本文中的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可由以下结构表示:
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关于该结构的通式,n可以至少为6,并且每个R可以独立地为氢原子(H)或有机基团。 本文的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物具有约0.05至约3.0的取代度。 聚α-1,3-葡聚糖醚化合物公开于美国专利申请。 发布。 例如,美国专利第 2014/0179913 号(通过引用并入本文)和本文公开的那些可用于制备本发明的水胶体或水溶液。
[0026] 聚α-1,3-葡聚糖醚化合物由于包含亚结构-C G -O-C-而在本文中被称为“醚”,其中“-C G -”表示葡萄糖单体单元的碳2、4或6 聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,其中“-C-”包含在有机基团中。
[0027] 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物是合成的人造化合物。
[0028] 如本文所用,“有机基团”基团是指一个或多个碳的链,其(i)具有式-C n H 2n+1 (即完全饱和的烷基)或(ii)主要是 饱和但有一个或多个氢被另一个原子或官能团取代(即“取代的烷基”)。 这种取代可以是用一个或多个羟基、氧原子(从而形成醛基或酮基)、羧基或其他烷基。 换句话说,当R是有机基团时,R可以是一个或多个饱和碳链,或一个或多个氢原子被羟基、氧原子取代(从而形成醛基或酮基)的碳链 、羧基或烷基。 本文的有机基团可以是不带电的或阴离子的(阴离子有机基团的实例是羧基烷基)。
[0029] 本文中的“羟基烷基”是指其中烷基的一个或多个氢原子被羟基取代的取代烷基。 本文中的“羧基烷基”是指其中烷基的一个或多个氢原子被羧基取代的取代烷基。
[0030] 本文中的“卤化物”是指包含一个或多个卤素原子(例如,氟、氯、溴、碘)的化合物。 本文中的卤化物可指包含一个或多个卤化物基团例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的化合物。 卤化物基团可用作醚化剂的反应性基团。
[0031] 术语“反应”、“反应组合物”和“醚化反应”在本文中可互换使用并且是指至少包含聚α-1,3-葡聚糖和醚化剂的反应。 这些组分通常溶解和/或混合在碱性氢氧化物水溶液中。 醚化剂在合适的条件(如时间、温度)下反应,将聚α-1,3-葡聚糖葡萄糖单元的一个或多个羟基与有机基团醚化,得到聚α-1 ,3-葡聚糖醚化合物。
[0032]本文中的术语“碱性条件”是指pH至少为11或12的溶液或混合物。碱性条件可以通过本领域已知的任何方式制备,例如通过将碱金属氢氧化物溶解在溶液或混合物中。
[0033] 术语“醚化剂”和“烷基化剂”在本文中可互换使用。 本文中的醚化剂是指可用于将聚α-1,3-葡聚糖的一个或多个葡萄糖单元的一个或多个羟基与有机基团醚化的试剂。 因此醚化剂包含有机基团。
[0034] 本文中的术语“聚α-1,3-葡聚糖浆液”是指包含葡糖基转移酶酶促反应组分的水性混合物,例如聚α-1,3-葡聚糖、蔗糖、一种或多种葡糖基转移酶、葡萄糖和果糖。 该组合物是浆液,因为聚α-1,3-葡聚糖不溶解于其中。
[0035] 本文中的术语“聚α-1,3-葡聚糖湿滤饼”是指已经从浆液中分离并用水或水溶液洗涤的聚α-1,3-葡聚糖。 制备湿蛋糕时,聚α-1,3-葡聚糖没有完全干燥。
[0036] 本文所用的术语“取代度”(DoS)是指在聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的每个单体单元(葡萄糖)中取代的羟基的平均数。 由于聚α-1,3-葡聚糖的每个单体单元中有3个羟基,因此这里的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的取代度可以不高于3。
[0037] 本文所用的术语“摩尔取代”(M.S.)是指聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的每个单体单元中有机基团的摩尔数。 或者,M.S. 可以指用于与聚 α-1,3-葡聚糖中每个单体单元反应的醚化剂的平均摩尔数(因此 M.S. 可以描述醚化剂的衍生化程度)。 值得注意的是,M.S. 聚α-1,3-葡聚糖的值可能没有上限。 例如,当含有羟基的有机基团(如羟乙基或羟丙基)被醚化为聚α-1,3-葡聚糖时,有机基团的羟基可以进一步反应,从而偶联更多的有机基团 聚α-1,3-葡聚糖。
[0038] 本文中的术语“交联”是指连接一个或多个聚合物分子中两个相邻原子的化学键、原子或原子团。 应当理解,在包含交联的聚α-1,3-葡聚糖醚的组合物中,交联可以在至少两个聚α-1,3-葡聚糖醚分子之间(即,分子间交联); 也可以存在分子内交联。 如本文所用,“交联剂”是可以产生交联的原子或化合物。
[0039] “水性组合物”在本文中指的是一种溶液或混合物,其中溶剂是例如至少约20重量%的水,并且其包含聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3- 葡聚糖醚化合物。 本文含水组合物的实例是水溶液和水胶体。
[0040] 术语“水胶体”和“水凝胶”在本文中可互换使用。 水胶体是指以水为分散介质的胶体体系。 本文中的“胶体”是指在显微镜下分散在另一种物质中的物质。 因此,本文的亲水胶体还可以指聚α-1,3-葡聚糖和/或一种或多种聚α-1,3-葡聚糖醚化合物在水或水溶液中的分散体、乳液、混合物或溶液。
[0041] 本文中的术语“水溶液”是指其中溶剂为水的溶液。 本文的聚α-1,3-葡聚糖和/或一种或多种聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以分散、混合和/或溶解在水溶液中。 水溶液可以作为本文亲水胶体的分散介质。
[0042]术语“分散剂”和“分散剂”在本文中可互换使用,指促进一种物质在另一种物质中分散体的形成和稳定化的物质。 “分散体”在本文中是指包含一种或多种分散或均匀分散在整个 据信,聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以在本文公开的水性组合物中充当分散剂。
[0043] 本文所用的术语“粘度”是指流体或水性组合物如水胶体抵抗使其流动的力的程度的量度。 可在本文中使用的各种粘度单位包括厘泊(cPs)和帕斯卡-秒(Pa·s)。 厘泊是泊的百分之一; 一泊等于 0.100 kg·m -1< ·s -1< 。 因此,本文所用的术语“粘度调节剂”和“粘度调节剂”是指任何可以改变/调节流体或水性组合物的粘度的物质。
[0044] 本文所用的术语“剪切稀化行为”是指水胶体或水溶液的粘度随着剪切速率增加而降低。 本文所用的术语“剪切增稠行为”是指水胶体或水溶液的粘度随着剪切速率增加而增加。 本文中的“剪切速率”是指对水胶体或水溶液施加渐进剪切变形的速率。 可以旋转地施加剪切变形。
[0045] 本文中关于增加水性组合物粘度的方法所用的术语“接触”是指导致水性组合物与聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1聚集在一起的任何作用, 3-葡聚糖醚化合物。 接触可以通过本领域已知的任何方式进行,例如溶解、混合、摇动或均质化。
[0046] 术语“织物”、“纺织品”和“布料”在本文中可互换使用,指的是具有天然和/或人造纤维网络的编织材料。 例如,这种纤维可以是线或纱线。
[0047] 本文中的“织物护理组合物”是适用于以某种方式处理织物的任何组合物。 这种组合物的例子包括衣物洗涤剂和织物柔软剂。
[0048] 术语“强力洗涤剂”和“多用途洗涤剂”在本文中可互换使用,指在任何温度下可用于定期洗涤白色和彩色纺织品的洗涤剂。 术语“低效洗涤剂”或“精细织物洗涤剂”在本文中可互换使用,指可用于护理精致织物如粘胶纤维、羊毛、丝绸、微纤维或其他需要特别护理的织物的洗涤剂。 “特殊护理”可包括例如使用过量水、低搅拌和/或无漂白剂的条件。
[0049] 本文中的“口腔护理组合物”是适合于处理口腔中的软或硬表面例如牙齿(牙齿)和/或牙龈表面的任何组合物。
[0050] 本文中的术语“吸附”是指化合物(例如,聚α-1,3-葡聚糖醚)对材料表面的粘附。
[0051] 本文中聚α-1,3-葡聚糖和聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的“分子量”可以表示为数均分子量(M n )或重均分子量(M w ) . 或者,分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。 本领域已知用于计算这些分子量测量值的各种方法,例如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)。
[0052] 术语“体积百分比”、“体积百分比”、“vol%”和“v/v%”在本文中可互换使用。 溶液中溶质的体积百分比可以使用以下公式确定:[(溶质体积)/(溶液体积)] x 100%。
[0053]术语“重量百分比”、“重量百分比(wt%)”和“重量-重量百分比(%w/w)”在本文中可互换使用。 重量百分比是指当材料包含在组合物、混合物或溶液中时基于质量的材料百分比。
[0054] 术语“增加”、“增强”和“改善”在本文中可互换使用。 这些术语是指更大的数量或活动,例如略大于原始数量或活动的数量或活动,或与原始数量或活动相比大大过量的数量或活动,并包括介于两者之间的所有数量或活动。 或者,这些术语可以指例如至少 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、20 %、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、125%、150%、175% 或 200%(或 1% 到 200% 之间的任何整数) 比增加的数量或活动正在比较的数量或活动。
[0055] 考虑到它们在各种应用中的潜在用途,需要开发新的聚 α-1,3-葡聚糖醚衍生物和制备此类衍生物的方法。 人们对了解聚α-1,3-葡聚糖醚衍生物作为亲水胶体或水性组合物的粘度和流变改性剂的适用性有着浓厚的兴趣。
[0056] 公开的发明的实施方案涉及包含由以下结构表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的水胶体或水溶液:
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关于该结构的通式,n可以至少为6,并且每个R可以独立地为H或有机基团。 此外,聚α-1,3-葡聚糖醚化合物具有约0.05至约3.0的取代度。 包含聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的水胶体或水溶液具有至少约10厘泊(cPs)的粘度。
[0057] 重要的是,用于本发明的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以改变其加入的水溶液的粘度。 这种粘度调节效果通常与流变调节效果相结合。 此外,当本文的亲水胶体或水溶液与表面(例如织物表面)接触时,一种或多种聚α-1,3-葡聚糖醚化合物吸附到表面。
[0058] 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的取代度(DoS)可以替代地为约0.2至约2.0。 或者,DoS 可以是至少约 0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、 2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9 或 3.0。 本领域技术人员应当理解,由于本文的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物具有约0.05至约3.0之间的取代度,并且由于是醚,化合物的R基团 不能只有氢。
[0059] 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的DoS可影响包含该化合物的水胶体或水溶液的粘度。 例如,包含羧甲基聚α-1,3-葡聚糖(CMG)且DoS为约0.4-0.6的亲水胶体或水溶液比包含具有更高DoS(例如约0.8-1.0)的CMG的亲水胶体或水溶液具有更大的粘度 ).
[0060] 本文聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的葡萄糖单体单元之间的α-1,3糖苷键百分比为至少约50%、60%、70%、80%、90%、95% 、96%、97%、98%、99% 或 100%(或 50% 到 100% 之间的任何整数)。 因此,在此类实施方案中,化合物具有小于约 50%、40%、30%、20%、10%、5%、4%、3%、2%、1% 或 0% (或任何整数值 0% 到 50% 之间的糖苷键不是 alpha-1,3。
[0061] 本文的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的主链优选是直链/无支链的。 在某些实施方案中,该化合物没有支化点或少于约 10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2% 或 1% 的支化点占 聚合物中的糖苷键。 分支点的示例包括 alpha-1,6 分支点。
[0062]在某些实施例中,聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物的化学式可具有至少 6 的 n 值。或者,n 可具有至少 25、50、75、100、150、200、250 的值 , 300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2400, 2400, 5 , 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 或 4000(或 25 到 4000 之间的任何整数)。 在其他示例中,n 的值可以在 25-250、50-250、75-250、100-250、150-250、200-250、25-200、50-200、75-200、50-200、75-200、 100-200、150-200、25-150、50-150、75-150、100-150、25-100、50-100、75-100、25-75、50-75 或 25-50。
[0063] 本文中聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的分子量可以作为数均分子量(M n )或作为重均分子量(M w )测量。 或者,分子量可以道尔顿或克/摩尔为单位测量。 提及化合物的聚α-1,3-葡聚糖聚合物组分的DP w (重均聚合度)或DP n (数均聚合度)也可能是有用的。
[0064] 本文聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的M n 或M w 可为至少约1000。可选地,M n 或M w 可为至少约1000至约600000。再可选地,M n 或 M W至少约为2000,3000,4000,5000,6000,7000,8000,9000,10000,10000,10000,20000,20000,25000,30000,35000,40000,45000,45000,7500,75000,75000,100000 , 300000, 350000, 400000, 450000, 500000, 550000, or 600000 (or any integer between 2000 and 600000), example.
[0065] 本文聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的式中的每个R基团可以独立地为H或有机基团。 有机基团可以是烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
[0066] 或者,有机基团可以是取代的烷基,其中在烷基的一个或多个碳上存在取代。 取代可以是一个或多个羟基、醛基、酮基和/或羧基。 例如,取代的烷基可以是羟基烷基、二羟基烷基或羧基烷基。
[0067] 合适的羟烷基的实例是羟甲基(-CH 2 OH)、羟乙基(例如-CH 2 CH 2 OH、-CH(OH)CH 3 )、羟丙基(例如-CH 2 CH 2 CH 2 OH、-CH 2 CH(OH)CH 3 , -CH(OH)CH 2 CH 3 )、羟基丁基和羟基戊基。 其他实例包括二羟基烷基(二醇),例如二羟基甲基、二羟基乙基(例如,-CH(OH)CH 2 OH)、二羟基丙基(例如,-CH 2 CH(OH)CH 2 OH、-CH(OH)CH(OH) )CH 3 )、二羟基丁基和二羟基戊基。
[0068] 合适的羧基烷基的实例是羧甲基(-CH 2 COOH)、羧乙基(例如-CH 2 CH 2 COOH、-CH(COOH)CH 3 )、羧丙基(例如-CH 2 CH 2 CH 2 COOH、-CH 2 CH(COOH)CH 3 , -CH(COOH)CH 2 CH 3 )、羧丁基和羧戊基。
[0069] 或者,烷基的一个或多个碳可以被另一个烷基取代。 这种取代烷基的实例是甲基、乙基和丙基。 例如,R基团可以是-CH(CH 3 )CH 2 CH 3 或-CH 2 CH(CH 3 )CH 3 ,它们都是具有甲基取代的丙基。
[0070] 从上述各种取代的烷基的实例中应该清楚的是,在某些实施例中,烷基上的取代基(例如,羟基或羧基)可以键合至烷基的末端碳原子,其中末端碳基是 与葡聚糖醚化合物(上式)中的葡萄糖基团以醚键连接的末端相对。 这种末端取代的一个例子是羟丙基-CH 2 CH 2 CH 2 OH。 或者,取代可以在烷基的内部碳原子上。 内部取代的一个例子是羟丙基 -CH 2 CH(OH)CH 3 。 烷基可以具有一个或多个取代,它们可以相同(例如,两个羟基[二羟基])或不同(例如,羟基和羧基)。
[0071]本文公开的某些实施例中的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可包含一种类型的有机基团。 例如,上式中与葡萄糖基醚连接的一个或多个R基团可以是甲基; 因此,该特定示例中的 R 基团将独立地为氢和甲基。 仅包含一种类型的有机基团的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的某些实施例不具有作为有机基团的羧基烷基(例如,羧甲基)。
[0072] 或者,本文的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可包含两种或更多种不同类型的有机基团。 此类化合物的实例包含 (i) 两个不同的烷基作为 R 基团,(ii) 烷基和羟烷基作为 R 基团(烷基羟烷基多 α-1,3-葡聚糖,一般来说),(iii) 一种 烷基和羧基烷基作为R基团(烷基羧基烷基聚α-1,3-葡聚糖,通称),(iv)羟基烷基和羧基烷基作为R基团(羟烷基羧基烷基聚α-1,3-葡聚糖) -葡聚糖,一般而言),(v) 两个不同的羟基烷基作为 R 基团,或 (vi) 两个不同的羧基烷基作为 R 基团。 此类化合物的具体非限制性实例包括乙基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖(即,其中R基团独立地为H、乙基或羟乙基)、羟烷基甲基聚α-1,3-葡聚糖(即,其中R 基团独立地是H、羟烷基或甲基)、羧甲基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖(即,其中R基团独立地是H、羧甲基或羟乙基)和羧甲基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖(即 ,其中 R 基团独立地为 H、羧甲基或羟丙基)。
[0073] 例如,本文的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可包含至少一个非离子有机基团和至少一个阴离子基团。 作为另一个实例,本文的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可包含至少一个非离子有机基团和至少一个带正电荷的有机基团。
[0074] 包含本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的水胶体或水溶液具有至少约10cPs的粘度。 或者,本文的亲水胶体或水溶液具有至少约 100、250、500、750、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500 的粘度 ,8000,8500,9000,9500,10000,10500,11000,12000,13000,14000,14000,10000,30000,40000,40000,50000,60000,60000,70000,70000,80000,90000或100000 CPS(或任何整数 cPs),例如。
[0075] 例如,可以在约3°C至约110°C(或3至110°C之间的任何整数)的任何温度下用水胶体或水溶液测量粘度。 或者,可以在约 4°C 至 30°C 或约 20°C 至 25°C 之间的温度下测量粘度。 粘度可以在大气压力(约 760 托)或任何其他更高或更低的压力下测量。
[0076] 可以使用粘度计或流变仪,或使用本领域已知的任何其他方式测量本文公开的水胶体或水溶液的粘度。 本领域技术人员应当理解,流变仪可用于测量表现出剪切稀化行为或剪切增稠行为的那些水胶体和本发明水溶液的粘度(即,粘度随流动条件而变化的液体) . 例如,此类实施例的粘度可以在约10至1000rpm(每分钟转数)(或10至1000rpm之间的任何整数)的旋转剪切速率下测量。 或者,可以在约 10、60、150、250 或 600 rpm 的旋转剪切速率下测量粘度。
[0077] 本文公开的水胶体或水溶液的pH可以在约2.0至约12.0之间。 或者,pH可以是约2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0; 或介于5.0至约12.0之间; 或介于约4.0至约8.0之间; 或介于 3.0 和 11.0 之间。 在某些实施方案中,亲水胶体或水溶液的粘度在约3.0和11.0之间的pH值下波动不大。
[0078]本文的水性组合物例如水胶体或水溶液可包含具有至少约20重量%水的溶剂。 在其他实施例中,溶剂是例如至少约30、40、50、60、70、80、90或100wt%的水(或20与100wt%之间的任何整数值)。
[0079] 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以至少约0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的重量百分比(wt%)存在于水胶体或水溶液中。 %, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.2%, 1.4%, 1.6%, 1.8%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21% 、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%。
[0080] 除了一种或多种聚α-1,3-葡聚糖醚化合物之外,本文的亲水胶体或水溶液可包含其他组分。 例如,水胶体或水溶液可包含一种或多种盐,例如钠盐(例如,NaCl、Na 2 SO 4 )。 盐的其他非限制性实例包括具有(i)铝、铵、钡、钙、铬(II或III)、铜(I或II)、铁(II或III)、氢、铅(II)、 锂、镁、锰(II 或 III)、汞(I 或 II)、钾、银、锶钠、锡(II 或 IV)或锌阳离子,以及 (ii) 乙酸盐、硼酸盐、溴酸盐、溴化物、碳酸盐 、氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐、铬酸盐、氰胺、氰化物、重铬酸盐、磷酸二氢盐、铁氰化物、亚铁氰化物、氟化物、碳酸氢盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、硫化氢、亚硫酸氢盐、氢化物、氢氧化物、次氯酸盐、碘酸盐、碘化物、硝酸盐 、氮化物、亚硝酸盐、草酸盐、氧化物、高氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷酸盐、磷化物、亚磷酸盐、硅酸盐、锡酸盐、亚锡酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、酒石酸盐或硫氰酸盐阴离子。 因此,具有来自以上(i)的阳离子和来自以上(ii)的阴离子的任何盐可以例如在水胶体或水溶液中。 例如,盐可以以约 0.01% 至约 10.00% 的重量百分比(或 0.01% 至 10.00% 之间的任何百分之一增量)存在于亲水胶体或水溶液中。
[0081] 本领域技术人员将理解,在本发明的某些实施例中,聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以在亲水胶体或水溶液中呈阴离子形式。 实例可包括那些具有包含被羧基取代的烷基的有机基团的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物。 羧基烷基聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物中的羧基 (COOH) 基团可以在含水条件下转化为羧酸盐 (COO -< ) 基团。 此类阴离子基团可与盐阳离子相互作用,例如以上 (i) 中列出的任何盐阳离子(例如,钾、钠或锂阳离子)。 因此,聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以是羧烷基聚α-1,3-葡聚糖醚钠(例如,羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钠)、羧烷基聚α-1,3-钾醚 -葡聚糖醚(例如,羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钾)或羧基烷基聚α-1,3-葡聚糖醚(例如,羧甲基聚α-1,3-葡聚糖锂)。
[0082] 在可供选择的实施方案中,包含本文的聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的组合物可以是非水性的(例如,干燥组合物)。 此类实施例的示例包括粉末、颗粒、微胶囊、薄片或任何其他形式的微粒物质。 其他例子包括较大的组合物,例如丸、条、核、珠、片剂、棒或其他附聚物。 本文的非水性或干燥组合物通常在其中包含少于3、2、1、0.5或0.1重量%的水。
[0083]包含在所公开组合物的某些实施方案中的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以使用本领域已知的任何方式交联。 此类交联可以是硼酸盐交联,其中硼酸盐来自任何含硼化合物(例如,硼酸、二硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、聚合物如Polybor®、硼酸的聚合物、碱金属硼酸盐)。 或者,可以用多价金属如钛或锆来提供交联。 可以提供钛交联,例如,使用含钛IV的化合物如乳酸钛铵、三乙醇胺钛、乙酰丙酮钛和钛的多羟基络合物。 可以使用含锆IV的化合物提供锆交联,例如乳酸锆、碳酸锆、乙酰丙酮酸锆、三乙醇胺锆、二异丙胺乳酸锆和锆的多羟基络合物。 或者,可以用美国专利号 4462917、4464270、4477360 和 4799550 中描述的任何交联剂提供交联,这些专利均通过引用并入本文。 交联剂(例如硼酸盐)可以约 0.2% 至 20 wt% 或约 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、 例如6、7、8、9、10、15或20重量%。
[0084] 与其未交联的对应物相比,本文公开的交联的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物通常在水溶液中具有更高的粘度。 此外,交联的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物与其非交联对应物相比可以具有增加的剪切增稠行为。 例如,硼酸盐交联的羟烷基聚α-1,3-葡聚糖醚化合物(例如,二羟丙基葡聚糖醚)与其未交联的对应物相比可以具有增加的剪切增稠行为。
[0085] 本文的组合物可以任选地包含一种或多种活性酶。 合适的酶的非限制性实例包括蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、脂肪分解酶(例如,金属分解酶)、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶(例如,芳基酯酶、聚酯酶)、过水解酶、角质酶、果胶酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶 、角蛋白酶、还原酶、氧化酶(例如,胆碱氧化酶)、酚氧化酶、脂肪氧化酶、木质素酶、普鲁兰酶、单宁酶、戊聚糖酶、麦芽糖酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、金属蛋白酶、阿马多里酶、呋喃葡糖苷酶、异糖氨基酶 , 转移酶和淀粉酶。 如果包含一种或多种酶,则它可以以例如约0.0001-0.1重量%(例如,0.01-0.03重量%)活性酶(例如,按纯酶蛋白计算)包含在本文的组合物中。
[0086] 一种或多种纤维素酶可以任选地包含在本文公开的组合物中。 本文的纤维素酶可具有内切纤维素酶活性(EC 3.2.1.4)、外切纤维素酶活性(EC 3.2.1.91)或纤维二糖酶活性(EC 3.2.1.21)。 本文中的纤维素酶是在适合维持纤维素酶活性的条件下具有活性的“活性纤维素酶”; 确定此类合适的条件在本领域的技术范围内。 除了能够降解纤维素,某些实施方案中的纤维素酶还可以降解纤维素醚衍生物,例如羧甲基纤维素。 预期对纤维素酶不稳定的纤维素醚衍生物的实例公开于美国专利号 7012053、7056880、6579840、7534759 和 7576048。
[0087] 本文的纤维素酶可源自任何微生物来源,例如细菌或真菌。 包括化学修饰的纤维素酶或蛋白质工程突变纤维素酶。 合适的纤维素酶包括但不限于来自以下属的纤维素酶
芽孢杆菌属、假单胞菌属、链霉菌属、木霉属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢霉属 和
顶孢霉。 作为其他例子,纤维素酶可以来源于
特异腐质霉、嗜热毁丝霉 或者
尖孢镰刀菌; 这些和其他纤维素酶在美国专利号 4435307、5648263、5691178、5776757 和 7604974 中有所公开,这些专利均通过引用并入本文。 模范
里氏木霉 纤维素酶公开于美国专利号 4689297、5814501、5324649 和国际专利申请。 发布。 No. WO92/06221 和 WO92/06165,所有这些都通过引用并入本文。 模范
杆菌属纤维素酶在美国专利号 6562612 中有所公开,该专利通过引用并入本文。 纤维素酶,例如任何上述纤维素酶,优选处于缺乏N-末端信号肽的成熟形式。 可用于本文的市售纤维素酶包括 CELLUZYME ® < 和 CAREZYME ® < (Novozymes A/S); CLAZINASE®< 和 PURADAX®< HA (DuPont Industrial Biosciences),以及 KAC-500(B)®< (Kao Corporation)。
[0088] 或者,本文的纤维素酶可以通过本领域已知的任何方式产生,例如美国专利号 4435307、5776757 和 7604974 中所述,这些专利通过引用并入本文。 例如,纤维素酶可以在异源表达系统如微生物或真菌异源表达系统中重组产生。 异源表达系统的例子包括细菌(例如大肠杆菌)。
大肠杆菌、芽孢杆菌 sp.) 和真核系统。 真核系统可以使用酵母(例如,
毕赤酵母属 sp.,
酵母菌属 sp。)或真菌(例如,
木霉属 sp。 例如
里氏木霉、曲霉 物种如
A. 尼日尔 ) 表达系统,例如。
[0089] 在制备所公开的组合物时,可以直接添加一种或多种纤维素酶作为成分。 或者,可以在所公开的组合物中间接地(无意地)提供一种或多种纤维素酶。 例如,由于存在于用于制备组合物的非纤维素酶制剂中,纤维素酶可以在本文的组合物中提供。 例如,其中间接向其提供纤维素酶的组合物中的纤维素酶可以以约0.1-10ppb(例如,小于1ppm)存在。 由于使用聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物而不是纤维素醚化合物,本文组合物的一个好处是可以使用可能具有背景纤维素酶活性的非纤维素酶制剂,而不必担心所需的 背景纤维素酶活性将抵消葡聚糖醚的作用。
[0090] 某些实施例中的纤维素酶可以是热稳定的。 纤维素酶热稳定性是指酶在暴露于升高的温度(例如约60-70°C)一段时间(例如约30-60分钟)后保持活性的能力。 纤维素酶的热稳定性可以通过其以分钟、小时或天为单位的半衰期 (t1/2) 来衡量,在此期间,一半的纤维素酶活性在指定条件下丧失。
[0091] 在某些实施例中,纤维素酶可以对宽范围的 pH 值稳定(例如中性或碱性 pH,例如 -7.0 至~11.0 的 pH)。 此类酶可在此类 pH 条件下保持稳定预定时间段(例如,至少约 15 分钟、30 分钟或 1 小时)。
[0092] 例如,组合物中可以包含至少一种、两种或更多种纤维素酶。 本文组合物中纤维素酶的总量通常是适合于在组合物中使用纤维素酶的目的的量(“有效量”)。 例如,旨在改善含纤维素织物的手感和/或外观的组合物中纤维素酶的有效量是在织物手感上产生可测量的改善(例如,改善织物光滑度和/或外观, 去除往往会降低织物外观清晰度的毛球和原纤维)。 作为另一个例子,本文织物石洗组合物中纤维素酶的有效量是将提供所需效果的量(例如,在接缝处和织物面板上产生磨损和褪色的外观)。 例如,本文组合物中纤维素酶的量还可以取决于使用该组合物的工艺参数(例如,设备、温度、时间等)和纤维素酶活性。 处理织物的水性组合物中纤维素酶的有效浓度可由技术人员容易地确定。 在织物护理过程中,纤维素酶可以存在于水性组合物(例如,洗液)中,其中织物以最低约0.01-0.1ppm总纤维素酶蛋白或约0.1-10ppb总纤维素酶蛋白( 例如,小于 1 ppm)至最大约 100、200、500、1000、2000、3000、4000 或 5000 ppm 总纤维素酶蛋白。
[0093]本文的聚α-1,3葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚大部分或完全稳定(抵抗)被纤维素酶降解。 例如,一种或多种纤维素酶对聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的降解百分比小于10%、9%、8%、7%、6% , 5%, 4%, 3%, 2%, or 1%, or is 0%. 这种降解百分比可以例如通过比较用纤维素酶处理一段时间(例如-24小时)之前和之后的聚合物的分子量来确定。
[0094] 本文公开的实施例表明本发明的水胶体和水溶液可以具有剪切稀化行为或剪切增稠行为。 剪切稀化行为被观察为水胶体或水溶液的粘度随着剪切速率增加而降低,而剪切增稠行为被观察为水胶体或水溶液的粘度随着剪切速率增加而增加。 本文水溶液的剪切稀化行为或剪切增稠行为的改变是由于将聚α-1,3-葡聚糖醚组合物混合到含水组合物中。 因此,可以将本发明的一种或多种聚α-1,3-葡聚糖醚化合物添加到水性组合物中以改变其流变特性(即改变水性液体、溶液或混合物的流动特性)。 此外,可以将一种或多种本发明的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物添加到水性组合物中以改变其粘度。
[0095] 本发明的亲水胶体和水溶液的流变学性质可以通过在增加的旋转剪切速率(例如,从约10rpm至约250rpm)下测量粘度来观察。 例如,本文公开的亲水胶体或水溶液的剪切稀化行为可观察为粘度 (cPs) 降低至少约 5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、 40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90% 或 95%(或 5% 至 95% 之间的任何整数)作为旋转 剪切速率从约 10 rpm 增加到 60 rpm、10 rpm 到 150 rpm、10 rpm 到 250 rpm、60 rpm 到 150 rpm、60 rpm 到 250 rpm,或 150 rpm 到 250 rpm。 作为另一个例子,本文公开的水胶体或水溶液的剪切增稠行为可以观察为粘度 (cPs) 增加至少约 5%、10%、15%、20%、25%、30%、35% , 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 100%, 125%, 150%, 175%, 或 随着旋转剪切速率从约 10 rpm 增加到 60 rpm、10 rpm 到 150 rpm、10 rpm 到 250 rpm、60 rpm 到 150 rpm、60 rpm 到 250 rpm,200%(或 5% 到 200% 之间的任何整数) , 或 150 rpm 至 250 rpm。
[0096] 本文公开的亲水胶体或水溶液可以是个人护理产品、药物产品、食品、家用产品或工业产品的形式和/或包含在其中。 本文中的聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可用作这些产品中每一种的增稠剂和/或分散剂。 如果需要,此类增稠剂可与一种或多种其他类型的增稠剂结合使用,例如美国专利号 8541041 中公开的那些,其公开内容通过引用并入本文。
[0097] 本文中的个人护理产品不受特别限制并且包括例如护肤组合物、化妆品组合物、抗真菌组合物和抗细菌组合物。 本文的个人护理产品可以是例如洗液、乳膏、糊剂、香脂、软膏、润发油、凝胶、液体、这些的组合等形式。 如果需要,本文公开的个人护理产品可包含至少一种活性成分。 活性成分通常被认为是引起预期药理作用的成分。
[0098]在某些实施例中,可将护肤产品应用于皮肤以解决与缺乏水分相关的皮肤损伤。 护肤产品也可用于解决皮肤的视觉外观(例如,减少片状、龟裂和/或发红皮肤的外观)和/或皮肤的触觉(例如,减少粗糙度和/或干燥度) 皮肤的同时改善皮肤的柔软度和细腻度)。 皮肤护理产品通常可包含至少一种用于治疗或预防皮肤病、提供美容效果或用于为皮肤提供保湿益处的活性成分,例如氧化锌、凡士林、白凡士林、矿物油、鱼肝 油、羊毛脂、聚二甲基硅氧烷、硬脂、维生素 A、尿囊素、炉甘石、高岭土、甘油或胶体燕麦片,以及这些物质的组合。 皮肤护理产品可包含一种或多种天然保湿因子,例如神经酰胺、透明质酸、甘油、角鲨烷、氨基酸、胆固醇、脂肪酸、甘油三酯、磷脂、糖鞘脂、尿素、亚油酸、糖胺聚糖、粘多糖、乳酸钠,或 例如吡咯烷酮羧酸钠。 护肤品中可能包含的其他成分包括但不限于甘油酯、杏仁油、菜籽油、角鲨烷、角鲨烯、椰子油、玉米油、荷荷巴油、荷荷巴蜡、卵磷脂、橄榄油、红花油、芝麻 油、乳木果油、大豆油、甜杏仁油、向日葵油、茶树油、乳木果油、棕榈油、胆固醇、胆固醇酯、蜡酯、脂肪酸和橙油。
[0099] 本文的个人护理产品还可以是化妆品、口红、睫毛膏、胭脂、粉底、腮红、眼线笔、唇线笔、唇彩、其他化妆品、防晒霜、防晒霜、指甲油、摩丝、发胶、定型凝胶的形式 , 指甲油, 沐浴露, 沐浴露, 沐浴露, 洗面奶, 洗发水, 护发素(免洗型或漂洗型), 护发素, 染发剂, 染发产品, 护发产品, 护发素, 护发素 毛躁产品,头发分叉修复产品,润唇膏,皮肤调理剂,冷霜,润肤霜,身体喷雾剂,香皂,身体磨砂膏,去角质剂,收敛剂,去角质乳液,脱毛剂,烫发液,去头皮屑配方,止汗组合物,除臭剂, 例如,剃须产品、剃须前产品、剃须后产品、清洁剂、皮肤凝胶、冲洗液、牙膏组合物、牙膏或漱口水。
[0100] 本文的药物产品可以是例如乳液、液体、酏剂、凝胶、悬浮液、溶液、乳膏或软膏的形式。 此外,本文的药物产品可以是本文公开的任何个人护理产品的形式,例如抗细菌或抗真菌组合物。 药物产品还可包含一种或多种药学上可接受的载体、稀释剂和/或药学上可接受的盐。 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物还可用于胶囊、包封剂、片剂包衣,以及作为药物和药物的赋形剂。
[0101] 本文食品的非限制性实例包括蔬菜、肉和豆饼; 改良海鲜; 改良奶酪棒; 奶油汤; 肉汁和酱汁; 沙拉酱; 蛋黄酱; 洋葱圈; 果酱、果冻和糖浆; 饼馅; 马铃薯产品,如炸薯条和挤压薯条; 用于油炸食品、煎饼/华夫饼和蛋糕的面糊; 宠物食品; 饮料; 冷冻甜点; 冰淇淋; 发酵乳制品,如干酪、酸奶、奶酪和酸奶油; 蛋糕糖霜和釉料; 搅打面层; 发酵和未发酵的烘焙食品; 之类的。
[0102] 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物、水胶体和水性组合物可用于为食品(或任何个人护理产品)提供一种或多种以下物理特性 产品、医药产品或工业产品):增稠、冷冻/解冻稳定性、润滑性、水分保持和释放、质地、稠度、保形性、乳化、粘合、悬浮、分散和胶凝等。 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物通常可以例如约0.01至约5wt%的水平用于食品中。
[0103]本文公开的聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以以提供所需程度的量包含在食品或任何其他可摄取材料(例如,肠内药物制剂)中 增稠和/或分散。 例如,产品中聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的浓度或量,以重量计,可以是约0.1-3重量%、0.1- 4重量%、0.1-5重量%或0.1-10重量%。
[0104] 本文中的家用和/或工业产品可以是干墙胶带接合化合物的形式; 迫击炮; 灌浆; 水泥抹灰; 喷膏药; 水泥灰泥; 粘合剂; 粘贴; 墙壁/天花板纹理化器; 用于流延成型、挤压成型、注塑成型和陶瓷的粘合剂和加工助剂; 杀虫剂、除草剂和化肥的喷雾附着剂和悬浮/分散助剂; 织物护理产品,例如织物柔软剂和洗衣液; 硬表面清洁剂; 空气清新剂; 聚合物乳液; 凝胶,例如水基凝胶; 表面活性剂溶液; 水性涂料等涂料; 保护涂层; 粘合剂; 密封剂和填缝剂; 水性油墨等油墨; 金属加工液; 用于电镀、磷化、镀锌和/或一般金属清洗操作的乳液基金属清洗液; 液压油(例如,用于井下作业压裂的液压油); 和水性矿物浆料,例如。
[0105] 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以提供所需程度的量包含在个人护理产品、药物产品、家用产品或工业产品中 例如增稠或分散。 产品中聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的浓度或量的实例,基于重量,可为约0.1-3重量%、1-2重量%、1.5-2.5重量%、2.0重量% %、0.1-4重量%、0.1-5重量%或0.1-10重量%。
[0106] 本文公开的组合物可以是织物护理组合物的形式。 本文的织物护理组合物可用于手洗、机洗和/或其他目的,例如织物的浸泡和/或预处理。 织物护理组合物可以采用例如衣物洗涤剂的形式; 织物调理剂; 任何洗涤、漂洗或烘干添加的产品; 单位剂量; 或喷雾。 液体形式的织物护理组合物可以是如本文所公开的水性组合物的形式。 在其他方面,织物护理组合物可以是干燥形式,例如粒状洗涤剂或干燥机添加的织物柔软剂片。 本文织物护理组合物的其他非限制性实例包括:颗粒状或粉末状通用或强力洗涤剂; 液体、凝胶或糊状通用或强力洗涤剂; 液体或干燥精细织物(例如精致衣物)洗涤剂; 清洁助剂,例如漂白添加剂、“染色棒”或预处理剂; 含有基材的产品,例如干湿抹布、垫子或海绵; 喷雾和薄雾。
[0107] 本文的洗涤剂组合物可以是任何有用的形式,例如作为粉末、颗粒、糊剂、条、单位剂量或液体。 液体洗涤剂可以是含水的,通常包含至多约70重量%的水和0重量%至约30重量%的有机溶剂。 它也可以是仅含有约 30 重量%水的致密凝胶类型的形式。
[0108]本文的洗涤剂组合物通常包含一种或多种表面活性剂,其中表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂及其混合物。 在一些实施例中,表面活性剂以约 0.1% 至约 60% 的水平存在,而在替代实施例中,该水平为约 1% 至约 50%,而在更进一步的实施例中,该水平为约 5% 至约 50% 约40%,按洗涤剂组合物的重量计。 洗涤剂通常含有 0 重量%至约 50 重量%的阴离子表面活性剂,例如直链烷基苯磺酸盐 (LAS)、α-烯烃磺酸盐 (AOS)、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)(AS)、醇乙氧基硫酸盐(AEOS 或 AES) 、仲烷磺酸盐 (SAS)、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基-或烯基琥珀酸或肥皂。 此外,洗涤剂组合物可任选包含0重量%至约40重量%的非离子表面活性剂,例如醇乙氧基化物(AEO或AE)、羧化醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基聚糖苷、烷基二甲基氧化胺、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺 ,或多羟基烷基脂肪酸酰胺(如例如WO92/06154中所述,其通过引用并入本文)。
[0109] 本文的洗涤剂组合物通常包含一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。 在掺入至少一种助洗剂的一些实施例中,清洁组合物包含按组合物的重量计至少约1%、约3%至约60%、或什至约5%至约40%的助洗剂。 助洗剂包括但不限于聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐、碱金属硅酸盐、碱土金属和碱金属碳酸盐、铝硅酸盐、聚羧酸盐化合物、醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物,1 , 3, 5-三羟基苯-2, 4, 6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸,乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸等聚乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐,以及苯六甲酸等聚羧酸盐 、琥珀酸、柠檬酸、羟基二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸及其可溶性盐。 实际上,预期任何合适的助洗剂都可用于本发明的各种实施例。 洗涤剂助洗剂或络合剂的实例包括沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA)、烷基-或烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状硅酸盐(例如 , 来自 Hoechst 的 SKS-6)。 洗涤剂也可以是未助洗的,即基本上不含洗涤剂助洗剂。
[0110] 在一些实施方案中,助洗剂形成水溶性硬离子复合物(例如螯合助洗剂),例如柠檬酸盐和聚磷酸盐(例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾以及混合的三聚磷酸钠和钾等)。 预期任何合适的助洗剂都可用于本发明,包括本领域已知的那些(参见,例如,EP2100949)。
[0111]在一些实施例中,用于本文的助洗剂包括磷酸盐助洗剂和非磷酸盐助洗剂。 在一些实施例中,助洗剂是磷酸盐助洗剂。 在一些实施例中,助洗剂是非磷酸盐助洗剂。 如果存在,增效剂的用量为组合物重量的 0.1% 至 80%,或 5% 至 60%,或 10% 至 50%。 在一些实施例中,产品包含磷酸盐和非磷酸盐助洗剂的混合物。 合适的磷酸盐助洗剂包括单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或低聚聚磷酸盐,包括这些化合物的碱金属盐,包括钠盐。 在一些实施例中,助洗剂可以是三聚磷酸钠(STPP)。 此外,该组合物可以包含碳酸盐和/或柠檬酸盐,优选柠檬酸盐,其有助于实现中性pH组合物。 其他合适的非磷酸盐助洗剂包括多羧酸及其部分或完全中和的盐、单体多羧酸和羟基羧酸及其盐的均聚物和共聚物。 在一些实施方案中,上述化合物的盐包括铵盐和/或碱金属盐,即锂盐、钠盐和钾盐,包括钠盐。 合适的多元羧酸包括无环、脂环、杂环和芳族羧酸,其中在一些实施方案中,它们可以含有至少两个羧基,在一些情况下,它们在每种情况下彼此被不超过两个碳原子隔开 .
[0112] 本文的洗涤剂组合物可包含至少一种螯合剂。 合适的螯合剂包括但不限于铜、铁和/或锰螯合剂及其混合物。 在其中使用至少一种螯合剂的实施方案中,组合物包含按组合物的重量计约0.1%至约15%,或什至约3.0%至约10%的螯合剂。
[0113] 本文的洗涤剂组合物可包含至少一种沉积助剂。 合适的沉积助剂包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚羧酸盐、去污聚合物如聚对苯二甲酸、粘土如高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、伊利石、膨润土、埃洛石及其混合物。
[0114] 本文的洗涤剂组合物可包含一种或多种染料转移抑制剂。 合适的聚合染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基恶唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。 另外的染料转移抑制剂包括锰酞菁、过氧化物酶、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯恶唑烷酮和聚乙烯咪唑和/或它们的混合物; 螯合剂,例如乙二胺四乙酸 (EDTA); 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP); 羟基乙烷二膦酸 (HEDP); 乙二胺 N,N'-二琥珀酸 (EDDS); 甲基甘氨酸二乙酸 (MGDA); 二乙烯三胺五乙酸(DTPA); 丙二胺四乙酸 (PDT A); 2-羟基吡啶-N-氧化物 (HPNO); 或甲基甘氨酸二乙酸 (MGDA); 谷氨酸 N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐 (GLDA);次氮基三乙酸 (NTA);4,5-二羟基-间苯二磺酸;柠檬酸及其任何盐;N-羟乙基乙二胺三- 乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)及其衍生物,它们可以单独使用或与上述任意组合使用。 其中使用至少一种染料转移抑制剂,本文的组合物可包含按重量计约0.0001%至约10%、约0.01%至约5%、或什至约0.1%至约3%的染料 作品。
[0115]本文的洗涤剂组合物可包含硅酸盐。 在这些实施例的一些中,硅酸钠(例如,二硅酸钠、偏硅酸钠和/或结晶页硅酸盐)有用。 在一些实施方案中,硅酸盐以组合物重量的约1%至约20%的水平存在。 在一些实施例中,硅酸盐以组合物重量的约5%至约15%的水平存在。
[0116] 本文的洗涤剂组合物可包含分散剂。 合适的水溶性有机材料包括但不限于均聚酸或共聚酸或它们的盐,其中聚羧酸包含至少两个相互间隔不超过两个碳原子的羧基。
[0117] 本文的洗涤剂组合物可另外包含一种或多种酶。 酶的实例包括蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、脂解酶(例如金属脂解酶)、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶(例如芳基酯酶、聚酯酶)、过水解酶、角质酶、果胶酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、角蛋白酶、还原酶 、氧化酶(例如,胆碱氧化酶、酚氧化酶)、酚氧化酶、脂肪氧化酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦芽糖酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、金属蛋白酶、阿马多里酶、葡糖淀粉酶、α-淀粉酶 , galactosidases, galactanases, catalases, carageenases, hyaluronidases, keratinases, lactases, ligninases, peroxidases, phosphatases, polygalacturonases, pullulanases, rhamnogalactouronases, tannases, transglutaminases, xyloglucanases, xylosidases, metalloproteases, arabinofuranosidases, phytases, isomerases, transferases and/or amylases in any 组合。
[0118] 预期以上公开的任何纤维素酶用于公开的洗涤剂组合物中。 合适的纤维素酶包括但不限于特异腐质霉纤维素酶(参见例如美国专利号 4435307)。 预期用于本文的示例性纤维素酶是那些对纺织品具有颜色护理有益效果的纤维素酶。 提供护色有益效果的纤维素酶的实例公开于 EP0495257、EP0531372、EP531315、WO96/11262、WO96/29397、WO94/07998; WO98/12307; WO95/24471、WO98/08940 和美国专利号 5457046、5686593 和 5763254,所有这些都通过引用并入本文。 可用于洗涤剂的市售纤维素酶的实例包括 CELLUSOFT®<、CELLUCLEAN®<、CELLUZYME®< 和 CAREZYME®<(Novo Nordisk A/S 和 Novozymes A/S); CLAZINASE®<、PURADAX HA®< 和 REVITALENZ™<(杜邦工业生物科学公司); BIOTOUCH®<(AB 酶); KAC-500(B) ™< (Kao Corporation)。 在例如 US7595182、US8569033、US7138263、US3844890、US4435307、US4435307 和 GB2095275 中公开了另外的纤维素酶。
[0119] 在本发明的一些实施方案中,本发明的洗涤剂组合物可包含一种或多种酶,每种酶的含量按组合物重量计为约0.00001%至约10%,其余为清洁助剂材料按组合物重量计 . 在本发明的一些其他实施方案中,洗涤剂组合物还包含约0.0001%至约10%、约0.001%至约5%、约0.001%至约2%、约0.005%至约0.5%水平的每种酶。 %,按组合物的重量计的酶。
[0120]合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的蛋白酶。 在一些实施例中,使用微生物蛋白酶。 在一些实施例中,包括化学或基因修饰的突变体。 在一些实施方案中,蛋白酶是丝氨酸蛋白酶,优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。 碱性蛋白酶的实例包括枯草杆菌蛋白酶,尤其是衍生自芽孢杆菌属的那些(例如,枯草杆菌蛋白酶、lentus、amyloliquefaciens、枯草杆菌蛋白酶 Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶 309、枯草杆菌蛋白酶 147 和枯草杆菌蛋白酶 168)。 其他例子包括美国专利 No. 编号 RE34606、5955340、5700676、6312936 和 6482628,所有这些均通过引用并入本文。 额外的蛋白酶实例包括但不限于胰蛋白酶(例如,猪或牛来源的)和WO89/06270中描述的镰刀菌属蛋白酶。 在一些实施例中,市售蛋白酶包括但不限于 MAXATASE®<、MAXACAL™<、MAXAPEM™<、OPTICLEAN®<、OPTIMASE®<、PROPERASE®<、PURAFECT®<、PURAFECT®< OXP、PURAMAX ™< 、EXCELLASE ™< 、PREFERENZ ™< 蛋白酶(例如 P100、P110、P280)、EFFECTENZ ™< 蛋白酶(例如 P1000、P1050、P2000)、EXCELLENZ ™< 蛋白酶(例如 P1000)、ULTIMASE ®< 和 PURAFAST ™< (杰能科); ALCALASE®<、SAVINASE®<、PRIMASE®<、DURAZYM™<、POLARZYME®<、OVOZYME®<、KANNASE®<、LIQUANASE®<、NEUTRASE®<、RELASE®< 和 ESPERASE®<(Novozymes); BLAP™< 和 BLAP™< 变体(Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien,杜塞尔多夫,德国)和 KAP(嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶;Kao Corp.,东京,日本)。 WO95/23221、WO92/21760、WO09/149200、WO09/149144、WO09/149145、WO11/072099、WO10/056640、WO10/056653、WO11/140364、WO12/151534、美国专利No. 发布。 第 2008/0090747 号和美国专利。 5801039、5340735、5500364、5855625、RE34606、5955340、5700676、6312936、6482628、8530219 号和其他各种专利。 在一些进一步的实施方案中,中性金属蛋白酶可用于本发明,包括但不限于WO1999014341、WO1999033960、WO1999014342、WO1999034003、WO2007044993、WO2009058303和WO2009058661中描述的中性金属蛋白酶,所有这些通过引用并入本文。 示例性金属蛋白酶包括 nprE,一种在枯草芽孢杆菌中表达的中性金属蛋白酶的重组形式(见例如,WO07/044993),和 PMN,一种来自解淀粉芽孢杆菌的纯化中性金属蛋白酶。
[0121] 合适的甘露聚糖酶包括但不限于细菌或真菌来源的那些。 在一些实施例中包括化学或基因修饰的突变体。 已知可用于本发明的各种甘露聚糖酶(参见例如美国专利号 6566114、6602842 和 6440991,所有这些均通过引用并入本文)。 可用于本发明的市售甘露聚糖酶包括但不限于 MANNASTAR ® < 、PURABRITE TM < 和 MANNAWAY ® < 。
[0122] 合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。 包括化学修饰、蛋白水解修饰或蛋白质工程突变体。 有用的脂肪酶的例子包括来自以下属的脂肪酶
腐质霉属 (例如,H.
羊毛状, EP258068 和 EP305216;
H. insolens, WO96/13580),
假单胞菌属 (例如,P。
产碱菌 或P。
假产碱菌, EP218272; P.
洋葱, EP331376; P.
施图策里, GB1372034; P.
荧光 和
假单胞菌属 sp。 菌株 SD 705,WO95/06720 和 WO96/27002; P.
威斯康星州, WO96/12012); 和
杆菌属 (例如。,
枯草芽孢杆菌, Dartois 等人,Biochemica et Biophysica Acta 1131:253-360; B.
嗜热脂肪菌, JP64/744992;
B. pumilus,WO91/16422)。 此外,许多克隆的脂肪酶可用于本发明的一些实施例,包括但不限于卡门培青霉脂肪酶(参见 Yamaguchi 等人,Gene 103:61-67 [1991])、白地霉脂肪酶(参见 ,Schimada 等人,J. Biochem.,106:383-388 [1989]),以及各种根霉脂肪酶,例如 R. delemar 脂肪酶(参见,Hass 等人,Gene 109:117-113 [1991]), a R. niveus 脂肪酶(Kugimiya 等人,Biosci. Biotech. Biochem. 56:716-719 [1992])和 R. oryzae 脂肪酶。 本文中有用的其他脂肪酶包括,例如,WO92/05249、WO94/01541、WO95/35381、WO96/00292、WO95/30744、WO94/25578、WO95/14783、WO95/22615、WO97/04079、WO97/中公开的那些 07202、EP407225 和 EP260105。 其他类型的脂肪酶多肽酶如角质酶也可用于本发明的一些实施方案,包括但不限于源自门多西假单胞菌的角质酶(参见,WO88/09367)和源自茄病镰刀菌的角质酶(参见,WO90 /09446)。 可用于本文的某些市售脂肪酶的实例包括 M1 LIPASE TM <、LUMA FAST TM <和 LIPOMAX TM <(Genencor); LIPEX®<、LIPOLASE®< 和 LIPOLASE®< ULTRA(Novozymes); 和 LIPASE P™ < “Amano”(Amano Pharmaceutical Co. Ltd.,日本)。
[0123] 合适的聚酯酶包括,例如,WO01/34899、WO01/14629 和美国专利号 6933140 中公开的那些。
[0124] 本文的洗涤剂组合物还可包含2,6-β-D-果聚糖水解酶,其可有效去除/清洁家用和/或工业纺织品/衣物上存在的某些生物膜。
[0125] 合适的淀粉酶包括但不限于细菌或真菌来源的那些。 在一些实施例中包括化学或基因修饰的突变体。 可用于本发明的淀粉酶包括但不限于从地衣芽孢杆菌获得的α-淀粉酶(参见例如GB1296839)。 Additional suitable amylases include those disclosed in WO9510603, WO9526397, WO9623874, WO9623873, WO9741213, WO9919467, WO0060060, WO0029560, WO9923211, WO9946399, WO0060058, WO0060059, WO9942567, WO0114532, WO02092797, WO0166712, WO0188107, WO0196537, WO0210355, WO9402597, WO0231124, WO9943793 , WO9943794, WO2004113551, WO2005001064, WO2005003311, WO0164852, WO2006063594, WO2006066594, WO2006066596, WO2006012899, WO2008092919, WO2008000825, WO2005018336, WO2005066338, WO2009140504, WO2005019443, WO2010091221, WO2010088447, WO0134784, WO2006012902, WO2006031554, WO2006136161, WO2008101894, WO2010059413, WO2011098531, WO2011080352 , WO2011080353, WO2011080354, WO2011082425, WO2011082429, WO2011076123, WO2011087836, WO2011076897, WO94183314, WO9535382, WO9909183, WO9826078, WO9902702, WO9743424, WO9929876, WO9100353, WO9605295, WO9630481, WO9710342, WO2008088493, WO2009149419, WO2009061381, WO2009100102, WO2010104675, WO2010117511, and WO2010115021,所有这些都通过引用并入本文。
[0126] 合适的淀粉酶包括例如市售淀粉酶,例如 STAINZYME®<、STAINZYME PLUS®<、NATALASE®<、DURAMYL®<、TERMAMYL®<、TERMAMYL ULTRA®<、FUNGAMYL®< 和 BAN™< (Novo Nordisk A/ S 和 Novozymes A/S); RAPIDASE®<、POWERASE®<、PURASTAR®< 和 PREFERENZ™<(杜邦工业生物科学公司)。
[0127] 考虑用于组合物的合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。 包括化学修饰或蛋白质工程突变体。 可用于本文的过氧化物酶的实例包括来自该属的那些
鸡腿菇 (例如。,
C. cinereus, WO93/24618、WO95/10602 和 WO98/15257),以及在 WO2005056782、WO2007106293、WO2008063400、WO2008106214 和 WO2008106215 中引用的那些。 可用于本文的市售过氧化物酶包括,例如,GUARDZYME TM (Novo Nordisk A/S and Novozymes A/S)。
[0128]在一些实施方案中,过氧化物酶与过氧化氢或其来源(例如,过碳酸盐、过硼酸盐或过硫酸盐)结合用于本发明的组合物中。 在一些可供选择的实施方案中,氧化酶与氧气结合使用。 两种类型的酶都用于“溶液漂白”(即,当织物在洗涤液中一起洗涤时,防止纺织染料从染色织物转移到另一种织物),优选与增强剂一起使用(参见例如, WO94/12621 和 WO95/01426)。 合适的过氧化物酶/氧化酶包括但不限于植物、细菌或真菌来源的那些。 在一些实施例中包括化学或基因修饰的突变体。
[0129] 可包含在本文洗涤剂组合物中的酶可使用常规稳定剂稳定,例如多元醇如丙二醇或甘油; 糖或糖醇; 乳酸; 硼酸或硼酸衍生物(例如芳族硼酸酯)。
[0130] 本文的洗涤剂组合物可包含约1重量%至约65重量%的洗涤剂助洗剂或络合剂,例如沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA) )、烷基-或链烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状硅酸盐(例如,来自Hoechst的SKS-6)。 洗涤剂也可以是未助洗的,即基本上不含洗涤剂助洗剂。
[0131] 在某些实施例中,除聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物之外,洗涤剂组合物还可包含一种或多种其他类型的聚合物。 可用于本文的其他类型的聚合物的实例包括羧甲基纤维素(CMC)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和月桂基 甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。
[0132] 本文的洗涤剂组合物可包含漂白体系。 例如,漂白体系可包含H 2 O 2 源如过硼酸盐或过碳酸盐,其可与形成过酸的漂白活化剂如四乙酰乙二胺(TAED)或壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)组合。 或者,漂白体系可包含过氧酸(例如,酰胺、酰亚胺或砜类过氧酸)。 或者,漂白系统可以是包含过水解酶的酶促漂白系统,例如WO2005/056783中描述的系统。
[0133] 本文的洗涤剂组合物还可包含常规洗涤剂成分,例如织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、抑泡剂、抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、抗污垢再沉积剂、染料、杀菌剂、失去光泽抑制剂、荧光增白剂,或 香水。 本文洗涤剂组合物的pH值(在水溶液中以使用浓度测量)通常为中性或碱性(例如,pH值为约7.0至约11.0)。
[0134] Particular forms of detergent compositions that can be adapted for purposes disclosed herein are disclosed in, for example, US20090209445A1, US20100081598A1, US7001878B2, EP1504994B1, WO2001085888A2, WO2003089562A1, WO2009098659A1, WO2009098660A1, WO2009112992A1, WO2009124160A1, WO2009152031A1, WO2010059483A1, WO2010088112A1, WO2010090915A1, WO2010135238A1, WO2011094687A1, WO2011094690A1, WO2011127102A1, WO2011163428A1, WO2008000567A1, WO2006045391A1, WO2006007911A1, WO2012027404A1, EP1740690B1, WO2012059336A1, US6730646B1, WO2008087426A1, WO2010116139A1, and WO2012104613A1, all of which are incorporated herein by reference.
[0135]本文的衣物洗涤剂组合物可以任选地是重垢(通用)衣物洗涤剂组合物。 示例性重垢洗衣洗涤剂组合物包含去污表面活性剂(10%-40% wt/wt),包括阴离子去污表面活性剂(选自直链或支链或无规链、取代或未取代的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基化物的组) 硫酸盐、磷酸烷基酯、膦酸烷基酯、羧酸烷基酯和/或它们的混合物)和任选的非离子表面活性剂(选自直链或支链或无规链、取代或未取代的烷基烷氧基化醇,例如C8-C18烷基 乙氧基化醇和/或C6-C12烷基酚烷氧基化物),其中阴离子去污表面活性剂(亲水指数(HIc)为6.0至9)与非离子去污表面活性剂的重量比大于1:1。 合适的去污表面活性剂还包括阳离子去污表面活性剂(选自烷基吡啶化合物、烷基季铵化合物、烷基季磷化合物、烷基三元硫化合物和/或它们的混合物); 两性离子和/或两性去污表面活性剂(选自一组链烷醇胺磺基甜菜碱); 两性表面活性剂; 半极性非离子表面活性剂及其混合物。
[0136] 本文的洗涤剂如重垢洗衣洗涤剂组合物可任选地包括由两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物(选自具有支化亲水性和疏水性的烷氧基化聚合物的组,例如0.05范围内的烷氧基化聚亚烷基亚胺)组成的表面活性增强聚合物。 wt% - 10 wt%)和/或无规接枝聚合物(通常包含亲水主链,该主链包含选自以下的单体:不饱和C1-C6羧酸、醚、醇、醛、酮、酯、糖单元、烷氧基单元 ,马来酸酐,饱和多元醇如甘油,及其混合物;和疏水侧链选自:C4-C25烷基,聚丙烯,聚丁烯,饱和C1-C6单羧酸的乙烯基酯,C1 丙烯酸或甲基丙烯酸的-C6烷基酯及其混合物。
[0137] 本文的洗涤剂例如重垢洗衣洗涤剂组合物可以任选地包括另外的聚合物例如去污聚合物(包括阴离子封端的聚酯,例如SRP1,包含至少一种选自糖类、二羧酸、多元醇和组合的单体单元的聚合物 其中,无规或嵌段构型的基于对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物及其无规或嵌段构型的共聚物,例如REPEL-O-TEX SF、SF-2和SRP6、TEXCARE SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240, SRN300 AND SRN325, MARLOQUEST SL), antiredeposition polymers (0.1 wt% to 10 wt%), 包括羧酸盐聚合物,例如包含至少一种选自丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸的单体的聚合物 、乌头酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸及其任何混合物、乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或聚乙二醇,分子量在500至100,000 Da范围内); 和聚合羧酸盐(例如马来酸盐/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物)。
[0138] 本文的洗涤剂例如重垢洗衣洗涤剂组合物可任选地进一步包含饱和或不饱和脂肪酸,优选饱和或不饱和C12-C24脂肪酸(0重量%至10重量%); 除了本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物之外的沉积助剂(其实例包括多糖、纤维素聚合物、聚二烯丙基二甲基卤化铵(DADMAC)和DAD MAC与乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的共聚物, 无规或嵌段构型的咪唑、咪唑啉卤化物及其混合物,阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺及其混合物。
[0139]本文的洗涤剂例如重垢洗衣洗涤剂组合物可以任选地进一步包括染料转移抑制剂,其实例包括锰酞菁、过氧化物酶、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯恶唑烷酮和 聚乙烯咪唑和/或其混合物; 螯合剂,例如乙二胺四乙酸 (EDTA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 (DTPMP)、羟基乙烷二膦酸 (HEDP)、乙二胺 N,N'-二琥珀酸 (EDDS)、甲基甘氨酸 二乙酸 (MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸 (DTPA)、丙二胺四乙酸 (PDTA)、2-羟基吡啶-N-氧化物 (HPNO) 或甲基甘氨酸二乙酸 (MGDA)、谷氨酸 N,N-二乙酸 酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)、次氮基三乙酸(NTA)、4,5-二羟基间苯二磺酸、柠檬酸及其任何盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙烯四胺六乙酸( TTHA)、N-羟乙基亚氨基二乙酸 (HEIDA)、二羟乙基甘氨酸 (DHEG)、乙二胺四丙酸 (EDTP) 及其衍生物。
[0140] 本文的洗涤剂如重垢洗衣洗涤剂组合物可任选地包括硅氧烷或脂肪酸基抑泡剂; 调色染料、钙和镁阳离子、视觉信号成分、消泡剂(0.001 重量%至约 4.0 重量%)和/或选自甘油二酯和/或甘油二酯的结构剂/增稠剂(0.01 重量%至 5 重量%) 甘油三酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、微纤维纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶及其混合物)。 这种结构剂/增稠剂将是除洗涤剂中包含的一种或多种聚α-1,3-葡聚糖化合物之外的。
[0141] 例如,本文的洗涤剂可以是重垢干/固体衣物洗涤剂组合物的形式。 此类洗涤剂可包括:(i)去污表面活性剂,例如本文公开的任何阴离子去污表面活性剂、本文公开的任何非离子去污表面活性剂、本文公开的任何阳离子去污表面活性剂、本文公开的任何两性离子和/或两性去污表面活性剂、任何 两性表面活性剂、任何半极性非离子表面活性剂及其混合物; (ii) 助洗剂,例如任何不含磷酸盐的助洗剂(例如,在 0 重量%至小于 10 重量%范围内的沸石助洗剂),任何磷酸盐助洗剂(例如,在 0 重量%范围内的三聚磷酸钠) 小于 10 重量%)、柠檬酸、柠檬酸盐和次氮基三乙酸、任何硅酸盐(例如,0重量%至小于10重量%的硅酸钠或硅酸钾或偏硅酸钠); 任何碳酸盐(例如,0重量%至小于80重量%的碳酸钠和/或碳酸氢钠)及其混合物; (iii) 漂白剂,例如任何光漂白剂(例如磺化酞菁锌、磺化铝酞菁、呫吨染料及其混合物)、任何疏水性或亲水性漂白活化剂(例如十二烷酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯甲酸) 或其盐、3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺-TAED、壬酰氧基苯磺酸盐-NOBS、腈季铵盐及其混合物),过氧化氢的任何来源(例如,无机过水合物盐,其实例包括 过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐或过硅酸盐的单或四水合钠盐),任何预先形成的亲水性和/或疏水性过酸(例如,过羧酸和盐、过碳酸和盐、过酰亚胺酸和盐、过氧单硫酸和盐, 及其混合物); 和/或 (iv) 任何其他组分,例如漂白催化剂(例如亚胺漂白助剂,其实例包括亚胺阳离子和聚离子、亚胺两性离子、改性胺、改性氧化胺、N-磺酰亚胺、N-膦酰亚胺、N -酰基亚胺、二氧化噻二唑、全氟亚胺、环糖酮及其混合物)和含金属的漂白催化剂(例如,铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子以及辅助金属阳离子,例如 如锌或铝和螯合物如 EDTA、乙二胺四(亚甲基膦酸)。
[0142]本文公开的组合物可以是餐具洗涤剂组合物的形式。 洗碗洗涤剂的例子包括自动洗碗洗涤剂(通常用于洗碗机)和手洗洗碗洗涤剂。 例如,餐具洗涤剂组合物可以是如本文所公开的任何干燥或液体/水性形式。 可包含在餐具洗涤剂组合物的某些实施方案中的组分包括例如一种或多种磷酸盐; 氧基或氯基漂白剂; 非离子表面活性剂; 碱性盐(例如偏硅酸盐、碱金属氢氧化物、碳酸钠); 本文公开的任何活性酶; 防腐剂(如硅酸钠); 消泡剂; 减缓陶瓷上釉和图案去除的添加剂; 香水; 防结块剂(在颗粒洗涤剂中); 淀粉(用于片剂洗涤剂); 胶凝剂(在液体/凝胶基洗涤剂中); 和/或沙子(粉状洗涤剂)。
[0143] 餐具洗涤剂如自动洗碗机洗涤剂或液体餐具洗涤剂可包含(i)非离子表面活性剂,包括存在于 0至10重量%的量; (ii) 助洗剂,在约 5-60 wt% 的范围内,包括任何磷酸盐助洗剂(例如单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐、其他低聚磷酸盐、三聚磷酸钠-STPP),任何磷酸盐- 游离助洗剂(例如,基于氨基酸的化合物,包括甲基-甘氨酸-二乙酸 [MGDA] 及其盐或衍生物、谷氨酸-N,N-二乙酸 [GLDA] 及其盐或衍生物、亚氨基二琥珀酸 (IDS) 及其盐 或其衍生物、羧甲基菊粉及其盐或衍生物、次氮基三乙酸[NTA]、二亚乙基三胺五乙酸[DTPA]、β-丙氨酸二乙酸[B-ADA]及其盐)、聚羧酸的均聚物和共聚物 及其部分或完全中和的盐,0.5重量%至50重量%的单体多羧酸和羟基羧酸及其盐,或约0.1重量%至约50重量%的磺化/羧化聚合物; (iii) 约 0.1 wt% 至约 10 wt% 范围内的干燥助剂(例如,聚酯,尤其是阴离子聚酯,任选地连同具有 3 至 6 个官能团的其他单体——通常是酸、醇或酯官能团,它们有助于 缩聚、聚碳酸酯-、聚氨酯-和/或聚脲-聚有机硅氧烷化合物或其前体化合物,特别是反应性环状碳酸酯和脲类); (iv) 约 1 wt% 至约 20 wt% 的硅酸盐(例如硅酸钠或硅酸钾,如二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶页硅酸盐); (v) 无机漂白剂(例如,过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐等过水合物盐)和/或有机漂白剂(例如,有机过氧酸,例如二酰基和四酰基过氧化物,尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸,和 二过氧十六烷二酸); (vi)漂白活化剂(例如,约0.1重量%至约10重量%的有机过酸前体)和/或漂白催化剂(例如,三氮杂环壬烷锰和相关络合物;Co、Cu、Mn和Fe双吡啶胺和 相关配合物;和醋酸戊胺钴 (III) 及相关配合物); (vii) 约 0.1 wt% 至 5 wt% 的金属护理剂(例如,苯并三唑、金属盐和络合物,和/或硅酸盐); 和/或(viii)本文公开的范围为每克自动洗碗洗涤剂组合物约0.01至5.0mg活性酶的任何活性酶,以及酶稳定剂组分(例如,低聚糖、多糖和无机二价金属盐)。
[0144] 公开了包含至少一种聚α-1,3-葡聚糖醚化合物(例如,羧烷基聚α-1,3-葡聚糖醚如羧甲基聚α-1,3-葡聚糖[CMG])的洗涤剂制剂的各种实例 下面(1-19):
1) 一种配制成堆积密度至少为 600 g/L 的颗粒的洗涤剂组合物,包含: 约 7-12 wt% 的直链烷基苯磺酸盐(以酸计); 醇乙氧基硫酸盐(例如,C12-18 醇、1-2 环氧乙烷 [EO])或烷基硫酸盐(例如,C16-18),约 1-4 重量%; 约5-9重量%的醇乙氧基化物(例如,C14-15醇); 约14-20重量%的碳酸钠; 约2-6重量%的可溶性硅酸盐(例如,Na 2 O 2SiO 2 ); 沸石(例如 NaAlSiO 4 ),约 15-22 wt%; 约0-6重量%的硫酸钠; 约0-15重量%的柠檬酸钠/柠檬酸; 约11-18重量%的过硼酸钠; TAED为约2-6重量%; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 其他聚合物(例如,马来酸/丙烯酸共聚物、PVP、PEG),约 0-3 wt%; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如,抑泡剂、香料、荧光增白剂、光漂白剂),含量约为 0-5 重量%。 2) 一种配制成堆积密度至少为 600 g/L 的颗粒的洗涤剂组合物,包含: 约 6-11 wt% 的直链烷基苯磺酸盐(以酸计算); 醇乙氧基硫酸盐(例如,C12-18醇,1-2 EO)或烷基硫酸盐(例如,C16-18),约1-3重量%; 约5-9重量%的醇乙氧基化物(例如,C14-15醇); 约15-21重量%的碳酸钠; 约1-4重量%的可溶性硅酸盐(例如,Na 2 O 2SiO 2 ); 沸石(例如 NaAlSiO 4 ),约 24-34 wt%; 约4-10重量%的硫酸钠; 约0-15重量%的柠檬酸钠/柠檬酸; 约11-18重量%的过硼酸钠; TAED为约2-6重量%; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 其他聚合物(例如,马来酸/丙烯酸共聚物、PVP、PEG),约 1-6 wt%; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如,抑泡剂、香料、荧光增白剂、光漂白剂),含量约为 0-5 重量%。 3) 一种配制成堆积密度至少为 600 g/L 的颗粒的洗涤剂组合物,包含: 约 5-9 wt% 的直链烷基苯磺酸盐(以酸计); 约7-14重量%的醇乙氧基硫酸盐(例如,C12-18醇,7个EO); 皂作为脂肪酸(例如,C16-22脂肪酸),约1-3重量%; 约10-17重量%的碳酸钠; 约3-9重量%的可溶性硅酸盐(例如,Na 2 O 2SiO 2 ); 沸石(例如 NaAlSiO 4 ),约 23-33 wt%; 约0-4重量%的硫酸钠; 约8-16重量%的过硼酸钠; TAED为约2-8重量%; 约0-1重量%的膦酸盐(例如,EDTMPA); 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 其他聚合物(例如,马来酸/丙烯酸共聚物、PVP、PEG),约 0-3 wt%; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如抑泡剂、香料、荧光增白剂),含量约为 0-5 重量%。 4) 一种配制成堆积密度至少为 600 g/L 的颗粒的洗涤剂组合物,包含: 约 8-12 wt% 的直链烷基苯磺酸盐(以酸计); 约10-25重量%的醇乙氧基化物(例如,C12-18醇,7个EO); 约14-22重量%的碳酸钠; 约1-5重量%的可溶性硅酸盐(例如,Na 2 O 2SiO 2 ); 约25-35重量%的沸石(例如NaAlSiO 4 ); 约0-10重量%的硫酸钠; 约8-16重量%的过硼酸钠; TAED为约2-8重量%; 约0-1重量%的膦酸盐(例如,EDTMPA); 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 其他聚合物(例如,马来酸/丙烯酸共聚物、PVP、PEG),约 1-3 wt%; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如抑泡剂、香料)约 0-5 wt%。 5)一种水性液体洗涤剂组合物,包含:约15-21重量%的直链烷基苯磺酸盐(以酸计算); 约12-18重量%的醇乙氧基化物(例如,C12-18醇,7个EO;或C12-15醇,5个EO); 作为脂肪酸(例如,油酸)的皂,约3-13重量%; 约0-13重量%的链烯基琥珀酸(C12-14); 约8-18重量%的氨基乙醇; 约2-8重量%的柠檬酸; 约0-3重量%的膦酸盐; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 其他聚合物(例如 PVP、PEG),约 0-3 wt%; 约0-2重量%的硼酸盐; 约0-3重量%的乙醇; 约8-14重量%的丙二醇; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如,分散剂、抑泡剂、香料、荧光增白剂),含量约为 0-5 重量%。6)一种水性结构化液体洗涤剂组合物,包含:约15-21wt%的直链烷基苯磺酸盐(以酸计); 约3-9重量%的醇乙氧基化物(例如,C12-18醇,7个EO;或C12-15醇,5个EO); 作为脂肪酸(例如油酸)的肥皂,约 3-10 wt%; 沸石(例如 NaAlSiO 4 ),约 14-22 重量%; 柠檬酸钾约9-18重量%; 约0-2重量%的硼酸盐; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 其他聚合物(例如 PVP、PEG),约 0-3 wt%; 约0-3重量%的乙醇; 锚定聚合物(例如,甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物,摩尔比 25:1,MW 3800),约 0-3 wt%; 约0-5重量%的甘油; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如,分散剂、抑泡剂、香料、荧光增白剂),含量约为 0-5 重量%。 7) 一种配制成堆积密度至少为 600 g/L 的颗粒的洗涤剂组合物,包含: 约 5-10 wt% 的脂肪醇硫酸盐,约 3-9 wt% 的乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺; 作为脂肪酸的皂,约0-3重量%; 约5-10重量%的碳酸钠; 约1-4重量%的可溶性硅酸盐(例如,Na 2 O 2SiO 2 ); 约20-40重量%的沸石(例如NaAlSiO 4 ); 约2-8重量%的硫酸钠; 约12-18重量%的过硼酸钠; TAED为约2-7重量%; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 其他聚合物(例如,马来酸/丙烯酸共聚物,PEG),约 1-5 wt%; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如荧光增白剂、抑泡剂、香料)约 0-5 wt%。 8)一种配制成颗粒的洗涤剂组合物,其包含:约8-14重量%的直链烷基苯磺酸盐(以酸计); 约5-11重量%的乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺; 作为脂肪酸的皂,约0-3重量%; 约4-10重量%的碳酸钠; 约1-4重量%的可溶性硅酸盐(例如,Na 2 O 2SiO 2 ); 约30-50重量%的沸石(例如,NaAlSiO 4 ); 约3-11重量%的硫酸钠; 约5-12重量%的柠檬酸钠; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 其他聚合物(例如,PVP、马来酸/丙烯酸共聚物、PEG),约 1-5 wt%; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如抑泡剂、香料)约 0-5 wt%。 9)一种配制成颗粒的洗涤剂组合物,其包含:约6-12重量%的直链烷基苯磺酸盐(以酸计); 非离子表面活性剂,约1-4重量%; 作为脂肪酸的皂,约2-6重量%; 约14-22重量%的碳酸钠; 沸石(例如,NaAlSiO 4 ),约18-32重量%; 约5-20重量%的硫酸钠; 约3-8重量%的柠檬酸钠; 约4-9重量%的过硼酸钠; 约1-5重量%的漂白活化剂(例如,NOBS或TAED); 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 约 1-5 wt% 的其他聚合物(例如,聚羧酸盐或 PEG); 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如荧光增白剂、香料),含量约为 0-5 wt%。 10)一种水性液体洗涤剂组合物,包含:约15-23重量%的直链烷基苯磺酸盐(以酸计); 醇乙氧基硫酸盐(例如,C12-15醇,2-3 EO),约8-15重量%; 约3-9重量%的醇乙氧基化物(例如,C12-15醇,7个EO;或C12-15醇,5个EO); 作为脂肪酸(例如,月桂酸)的皂,约0-3重量%; 约1-5重量%的氨基乙醇; 约5-10重量%的柠檬酸钠; 约2-6重量%的水溶助长剂(例如,甲苯磺酸钠); 约0-2重量%的硼酸盐; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约1wt%; 约1-3重量%的乙醇; 约2-5重量%的丙二醇; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如分散剂、香料、荧光增白剂),含量约为 0-5 重量%。 11)一种水性液体洗涤剂组合物,包含:约20-32重量%的直链烷基苯磺酸盐(以酸计算); 约6-12重量%的醇乙氧基化物(例如,C12-15醇,7个EO;或C12-15醇,5个EO); 约2-6重量%的氨基乙醇; 约8-14重量%的柠檬酸; 约1-3重量%的硼酸盐; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 约1-3重量%的乙醇; 约2-5重量%的丙二醇; 其他聚合物(例如,马来酸/丙烯酸共聚物,锚定聚合物如甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物),约0-3重量%; 约3-8重量%的甘油; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如水溶助长剂、分散剂、香料、荧光增白剂),含量约为 0-5 重量%。 12)配制成具有至少600g/L堆积密度的颗粒的洗涤剂组合物,其包含:阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯、链烷磺酸盐、肥皂),在 约25-40重量%; 非离子表面活性剂(例如醇乙氧基化物),约 1-10 wt%; 约8-25重量%的碳酸钠; 约5-15重量%的可溶性硅酸盐(例如,Na 2 O 2SiO 2 ); 约0-5重量%的硫酸钠; 沸石(NaAlSiO 4 ),约15-28重量%; 约0-20重量%的过硼酸钠; 约0-5重量%的漂白活化剂(例如,TAED或NOBS); 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和约 0-3 wt% 的次要成分(例如,香料、荧光增白剂)。 13)如上述(1)-(12)所述的洗涤剂组合物,但其中全部或部分直链烷基苯磺酸盐被C12-C18烷基硫酸盐代替。 14) 一种洗涤剂组合物,配制成堆积密度至少为 600 g/L 的颗粒,包含: 约 9-15 wt% 的 C12-C18 烷基硫酸盐; 约3-6重量%的醇乙氧基化物; 约1-5重量%的多羟基烷基脂肪酸酰胺; 约10-20重量%的沸石(例如NaAlSiO 4 ); 约10-20重量%的层状二硅酸盐(例*自Hoechst的SK56); 约3-12重量%的碳酸钠; 0-6重量%的可溶性硅酸盐(例如,Na 2 O 2SiO 2 ); 约4-8重量%的柠檬酸钠; 约13-22重量%的过碳酸钠; TAED约3-8重量%; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约2重量%; 其他聚合物(例如,聚羧酸盐和 PVP),约 0-5 wt%; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如荧光增白剂、光漂白剂、香料、抑泡剂),含量约为 0-5 重量%。 15)一种配制成具有至少600g/L堆积密度的颗粒的洗涤剂组合物,其包含:约4-8重量%的C12-C18烷基硫酸盐; 约11-15重量%的醇乙氧基化物; 肥皂约 1-4 wt%; 沸石MAP或沸石A,约35-45重量%; 约2-8重量%的碳酸钠; 0-4重量%的可溶性硅酸盐(例如,Na 2 O 2SiO 2 ); 约13-22重量%的过碳酸钠; TAED为约1-8重量%; 聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG)至多约3重量%; 其他聚合物(例如,聚羧酸盐和 PVP),约 0-3 wt%; 任选地约0.0001-0.1wt%的一种或多种酶(以纯酶蛋白计算); 和次要成分(例如荧光增白剂、膦酸盐、香料),含量约为 0-3 重量%。 16) 如上文 (1)-(15) 所述的洗涤剂配方,但含有稳定的或包封的过酸,作为附加成分或作为已指定漂白体系的替代品。 17)如以上(1)、(3)、(7)、(9)和(12)所述的洗涤剂组合物,但是其中过硼酸盐被过碳酸盐代替。 18)如上文(1)、(3)、(7)、(9)、(12)、(14)和(15)所述的洗涤剂组合物,但还含有锰催化剂。 例如,锰催化剂是 Hage 等人描述的化合物之一。 (1994, Nature 369:637-639),其通过引用并入本文。 19)配制为非水洗涤剂液体的洗涤剂组合物,其包含液体非离子表面活性剂(例如直链烷氧基化伯醇)、助洗剂体系(例如磷酸盐)、聚α-1,3-葡聚糖醚(例如CMG )、任选的酶和碱。 洗涤剂还可包含阴离子表面活性剂和/或漂白体系。 .
[0145] 据信,许多可商购的洗涤剂配方可适用于包括聚α-1,3-葡聚糖醚化合物。 例子包括 PUREX®< ULTRAPACKS (Henkel), FINISH®< QUANTUM (Reckitt Benckiser), CLOROX™< 2 PACKS (Clorox), OXICLEAN MAX FORCE POWER PAKS (Church & Dwight), TIDE®< STAIN RELEASE, CASCADE®< ACTIONPACS, 和 TIDE ®< PODS ™< (Procter & Gamble)。
[0146]本文公开的组合物可以是口腔护理组合物的形式。 口腔护理组合物的实例包括洁牙剂、牙膏、漱口水、漱口水、口香糖和提供某种形式口腔护理(例如,治疗或预防蛀牙[龋齿]、牙龈炎、牙菌斑、牙垢和/ 或牙周病)。 口腔护理组合物还可用于处理“口腔表面”,其包括口腔内的任何软或硬表面,包括舌头、硬腭和软腭、颊粘膜、牙龈和牙齿表面的表面。 本文中的“牙齿表面”是天然牙齿的表面或人造牙列的硬表面,包括例如牙冠、牙冠、填充物、牙桥、假牙或牙种植体。
[0147] 包含在口腔护理组合物中的一种或多种聚α-1,3-葡聚糖和/或聚α-1,3-葡聚糖醚化合物通常在其中作为增稠剂和/或分散剂提供,其可用于赋予 组合物所需的稠度和/或口感。 本文的口腔护理组合物可包含约 0.01-15.0 重量%(例如,~0.1-10 重量%或~0.1-5.0 重量%,~0.1-2.0 重量%)的一种或多种聚α-1,3-葡聚糖和 /或本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物(例如,羧基烷基聚α-1,3-葡聚糖醚,例如羧甲基聚α-1,3-葡聚糖[CMG])。 一种或多种其他增稠剂或分散剂也可提供于本文的口腔护理组合物中,例如羧乙烯基聚合物、角叉菜胶(例如,L-角叉菜胶)、天然树胶(例如,刺梧桐树胶、黄原胶、阿拉伯树胶、黄芪胶), 例如,胶体硅酸镁铝或胶体二氧化硅。
[0148] 例如,本文的口腔护理组合物可以是牙膏或其他洁齿剂。 此类组合物以及本文的任何其他口腔护理组合物可以另外包含但不限于一种或多种防龋剂、抗微生物剂或抗菌剂、抗牙垢剂或牙垢控制剂、表面活性剂、研磨剂、pH调节剂、泡沫调节剂 、保湿剂、食用香料、甜味剂、颜料/着色剂、增白剂和/或其他合适的成分。 可以添加一种或多种聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物的口腔护理组合物的实例公开于美国专利申请No. 发布。 美国专利号 2006/0134025、2002/0022006 和 2008/0057007,其通过引用并入本文。
[0149] 本文的防龋剂可以是口腔可接受的氟离子源。 合适的氟离子源包括氟化物、单氟磷酸盐和氟硅酸盐以及胺氟化物,包括例如olaflur(N'-十八烷基三亚甲基二胺-N,N,N'-三(2-乙醇)-二氢氟化物)。 防龋剂的存在量可为组合物提供例如总计约100-20000ppm、约200-5000ppm或约500-2500ppm的氟离子。 在其中氟化钠是氟离子的唯一来源的口腔护理组合物中,约0.01-5.0重量%、约0.05-1.0重量%或约0.1-0.5重量%的量的氟化钠可存在于组合物中, 例如。
[0150]适用于本文口腔护理组合物的抗微生物剂或抗细菌剂包括例如酚类化合物(例如,4-烯丙基邻苯二酚;对羟基苯甲酸酯,例如对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯;2-苄基苯酚;丁基苯酚; 羟基苯甲醚;丁基羟基甲苯;辣椒素;香芹酚;甲酚;丁子香酚;愈创木酚;六氯酚、溴氯酚等卤代双酚类;4-己基间苯二酚;8-羟基喹啉及其盐;水杨酸薄荷酯、水杨酸甲酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯类;苯酚; 邻苯二酚;水杨酰苯胺;百里酚;卤代二苯醚化合物,例如三氯生和三氯生单磷酸盐),铜 (II) 化合物(例如氯化铜、氟化铜、硫酸铜和氢氧化铜),锌离子源(例如醋酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌) 、甘氨酸盐、氧化物和硫酸盐)、邻苯二甲酸及其盐(例如邻苯二甲酸单钾镁)、己替丁、奥替尼定、血根碱、苯扎氯铵、多米芬溴化物、烷基氯化吡啶(例如 十六烷基氯化吡啶、十四烷基氯化吡啶、N-十四烷基-4-乙基氯化吡啶)、碘、磺胺类药物、双双胍(例如阿来西定、氯己定、二葡萄糖酸洗必泰)、哌啶衍生物(例如地莫匹醇、八醇)、木兰提取物、葡萄籽提取物、迷迭香提取物 、薄荷醇、香叶醇、柠檬醛、桉叶油素、抗生素(例如,增效素、阿莫西林、四环素、多西环素、米诺环素、甲硝唑、新霉素、卡那霉素、克林霉素)和/或美国专利号 5776435 中公开的任何抗菌剂,该专利并入本文 引用。 一种或多种抗微生物剂可以任选地以例如约0.01-10重量%(例如,0.1-3重量%)存在于所公开的口腔护理组合物中。
[0151] 适用于本文口腔护理组合物的抗牙垢剂或牙垢控制剂包括例如磷酸盐和聚磷酸盐(例如焦磷酸盐)、聚氨基丙磺酸(AMPS)、柠檬酸锌三水合物、多肽(例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸)、聚烯烃 磺酸盐、聚烯烃磷酸盐、二膦酸盐(例如氮杂环烷烃-2,2-二膦酸盐,例如氮杂环庚烷-2,2-二膦酸)、N-甲基氮杂环戊烷-2,3-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1- 二膦酸(EHDP)、乙烷-1-氨基-1,1-二膦酸盐和/或膦酰基烷烃羧酸及其盐(例如,它们的碱金属盐和铵盐)。 有用的无机磷酸盐和聚磷酸盐包括例如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、焦磷酸单、二、三和四钠、焦磷酸二氢二钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠或任何 其中钠被钾或铵取代。 在某些实施方案中,其他有用的抗牙垢剂包括阴离子聚羧酸盐聚合物(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的聚合物或共聚物,例如聚乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物)。 还有其他有用的抗结石剂包括多价螯合剂,例如羟基羧酸(例如,柠檬酸、富马酸、苹果酸、戊二酸和草酸及其盐)和氨基多羧酸(例如,EDTA)。 一种或多种抗结石剂或牙垢控制剂可以任选地以例如约0.01-50重量%(例如,约0.05-25重量%或约0.1-15重量%)存在于所公开的口腔护理组合物中。
[0152]适用于本文口腔护理组合物的表面活性剂可以是例如阴离子的、非离子的或两性的。 合适的阴离子表面活性剂包括但不限于C 8-20 烷基硫酸盐、C 8-20 脂肪酸的磺化单甘油酯、肌氨酸盐和牛磺酸盐的水溶性盐。 阴离子表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠、椰子单甘油酯磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、月桂基异乙磺酸钠、月桂基醚羧酸钠和十二烷基苯磺酸钠。 合适的非离子表面活性剂包括但不限于泊洛沙姆、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔胺氧化物、叔膦氧化物和二烷基亚砜。 合适的两性表面活性剂包括但不限于具有阴离子基团例如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐或膦酸盐的C 8-20 脂肪族仲胺和叔胺的衍生物。 合适的两性表面活性剂的例子是椰油酰胺丙基甜菜碱。 一种或多种表面活性剂任选地以例如约0.01-10重量%(例如,约0.05-5.0重量%或约0.1-2.0重量%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
[0153] 适用于本文口腔护理组合物的磨料可包括例如二氧化硅(例如,硅胶、水合二氧化硅、沉淀二氧化硅)、氧化铝、不溶性磷酸盐、碳酸钙和树脂磨料(例如,脲-甲醛缩合 产品)。 用作本文研磨剂的不溶性磷酸盐的实例是正磷酸盐、聚偏磷酸盐和焦磷酸盐,并且包括正磷酸二钙二水合物、焦磷酸钙、β-焦磷酸钙、磷酸三钙、聚偏磷酸钙和不溶性聚偏磷酸钠。 一种或多种研磨剂任选地以例如约5-70重量%(例如,约10-56重量%或约15-30重量%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。 在某些实施例中,研磨剂的平均粒度为约 0.1-30 微米(例如,约 1-20 微米或约 5-15 微米)。
[0154] 某些实施方案中的口腔护理组合物可包含至少一种pH调节剂。 可以选择这样的试剂以酸化组合物、使其更碱性或将组合物的pH缓冲至约2-10的pH范围(例如,pH范围为约2-8、3-9、4-8、5-7 、6-10 或 7-9)。 可用于本文的pH调节剂的实例包括但不限于羧酸、磷酸和磺酸; 酸式盐(例如,柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、苹果酸一钠); 碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠,碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢盐、倍半碳酸盐); 硼酸盐; 硅酸盐; 磷酸盐(例如磷酸一钠、磷酸三钠、焦磷酸盐); 和咪唑。
[0155] 适用于本文口腔护理组合物的泡沫调节剂可以是例如聚乙二醇(PEG)。 高分子量 PEG 是合适的,包括例如平均分子量为约 200000-7000000(例如,约 500000-5000000 或约 1000000-2500000)的那些。 一种或多种PEG任选地以例如约0.1-10wt%(例如约0.2-5.0wt%或约0.25-2.0wt%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
[0156] 在某些实施例中,口腔护理组合物可包含至少一种保湿剂。 某些实施方案中的保湿剂可以是多元醇,例如甘油、山梨糖醇、木糖醇或低分子量PEG。 最合适的湿润剂也可用作本文的甜味剂。 一种或多种湿润剂任选地以约1.0-70重量%(例如,约1.0-50重量%、约2-25重量%或约5-15重量%)的总量存在,例如,在所公开的 口腔护理组合物。
[0157]天然或人造甜味剂可任选地包含在本文的口腔护理组合物中。 合适的甜味剂的例子包括右旋糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、转化糖、甘露糖、木糖、核糖、果糖、左旋糖、半乳糖、玉米糖浆(例如高果糖玉米糖浆或玉米糖浆固体)、部分水解淀粉、氢化淀粉水解物 、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、阿斯巴甜、纽甜、糖精及其盐、基于二肽的强力甜味剂和甜蜜素。 一种或多种甜味剂任选地以例如约0.005-5.0wt%的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
[0158] 天然或人造香料可任选地包含在本文的口腔护理组合物中。 合适的食用香料的例子包括香兰素; 智者; 马郁兰; 欧芹油; 留兰香油; 肉桂油; 冬青油(水杨酸甲酯); 薄荷油; 丁香油; 月桂油; 茴香油; 桉树油; 柑橘油; 果油; 香精,例*自柠檬、橙子、酸橙、葡萄柚、杏、香蕉、葡萄、苹果、草莓、樱桃或菠萝的香精; 豆类和坚果衍生的香料,例如咖啡、可可、可乐、花生或杏仁; 并吸附和封装香料。 还包括在本文的调味剂中的是在口中提供香味和/或其他感觉效果,包括清凉或暖和效果的成分。 此类成分包括但不限于薄荷醇、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、樟脑、桉树油、桉叶油素、茴香脑、丁香酚、肉桂、氧环己酮、Irisone®<、丙烯基愈创木酚、百里酚、芳樟醇、苯甲醛、肉桂醛、N-乙基-p -menthan-3-carboxamine、N,2,3-trimethyl-2-isopropylbutanamide、3-(1-menthoxy)-propane-1,2-diol、肉桂醛甘油缩醛 (CGA) 和薄荷酮甘油缩醛 (MGA)。 一种或多种调味剂任选地以例如约0.01-5.0重量%(例如,约0.1-2.5重量%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
[0159] 在某些实施例中,口腔护理组合物可包含至少一种碳酸氢盐。 可以使用任何口腔可接受的碳酸氢盐,例如包括碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾,以及碳酸氢铵。 一种或多种碳酸氢盐任选地以例如约0.1-50重量%(例如,约1-20重量%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
[0160] 某些实施方案中的口腔护理组合物可包含至少一种增白剂和/或着色剂。 合适的增白剂是过氧化物化合物,例如美国专利号 8540971 中公开的任何那些,该专利通过引用并入本文。 本文合适的着色剂包括颜料、染料、色淀和赋予特定光泽或反射率的试剂例如珠光剂。 可用于本文的着色剂的具体实例包括滑石; 云母; 碳酸镁; 碳酸钙; 硅酸镁; 硅酸铝镁; 二氧化硅; 二氧化钛; 氧化锌; 红色、黄色、棕色和黑色氧化铁; 亚铁氰化铵铁; 锰紫; 群青; 钛云母; 和氯氧化铋。 一种或多种着色剂任选地以例如约0.001-20重量%(例如,约0.01-10重量%或约0.1-5.0重量%)的总量存在于所公开的口腔护理组合物中。
[0161] 可以任选地包含在本文的口腔组合物中的附加组分包括例如一种或多种酶(上文)、维生素和抗粘连剂。 可用于本文的维生素的实例包括维生素C、维生素E、维生素B5和叶酸。 合适的抗粘连剂的例子包括 solbrol、无花果蛋白酶和群体感应抑制剂。
[0162] 所公开的发明还涉及一种增加水性组合物粘度的方法。 该方法包括使本文公开的一种或多种聚α-1,3-葡聚糖醚化合物与水性组合物接触。 该步骤导致含水组合物的粘度增加。 该方法中使用的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以用以下结构表示:
![]()
关于该结构的通式,n可以至少为6,并且每个R可以独立地为H或有机基团。 此外,聚α-1,3-葡聚糖醚化合物具有约0.05至约3.0的取代度。 可以使用该方法生产本文公开的任何水胶体和水溶液。
[0163] 例如,本文的水性组合物可以是水(例如,去离子水)、水溶液或水胶体。 在接触步骤之前,在约20-25℃下测量的水性组合物的粘度可为例如约0-10000cPs(或0-10000cPs之间的任何整数)。 由于在某些实施方案中水性组合物可以是水胶体等,显然该方法可用于增加已经粘稠的水性组合物的粘度。
[0164] 在某些实施方案中,使本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物与水性组合物接触增加水性组合物的粘度。 这种粘度增加可以是增加至少约 1%、10%、100%、1000%、100000% 或 1000000%(或 1% 和 1000000% 之间的任何整数),例如,与粘度相比 接触步骤之前的水性组合物。 显然,当水性组合物在接触步骤之前几乎没有或没有粘度时,使用所公开的方法可以获得非常大百分比的粘度增加。
[0165] 在某些实施方案中,使本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物与水性组合物接触增加水性组合物的剪切稀化行为或剪切增稠行为。 因此,聚α-1,3-葡聚糖醚化合物在这些实施方案中流变改性水性组合物。 剪切稀化或剪切增稠行为的增加可以是增加至少约 1%、10%、100%、1000%、100000% 或 1000000%(或 1% 和 1000000% 之间的任何整数),例如, 与接触步骤之前水性组合物的剪切稀化或剪切增稠行为相比。 显然,当水性组合物在接触步骤之前几乎没有或没有流变行为时,可以使用所公开的方法获得非常大百分比的流变改性增加。
[0166] 可以通过本领域已知的任何方式将本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物混合或溶解在水性组合物中来进行接触步骤。 例如,混合或溶解可以手动或用机器进行(例如,工业混合器或搅拌器、定轨摇床、搅拌板、均化器、超声仪、珠磨机)。 在某些实施例中,混合或溶解可包括均质化步骤。 均质化(以及任何其他类型的混合)可以进行约 5 至 60、5 至 30、10 至 60、10 至 30、5 至 15 或 10 至 15 秒(或 5 至 60 秒之间的任何整数) ),或必要时更长的时间以将聚α-1,3-葡聚糖醚化合物与水性组合物混合。 例如,可在约 5000 至 30000 rpm、10000 至 30000 rpm、15000 至 30000 rpm、15000 至 25000 rpm 或 20000 rpm(或 5000 至 30000 rpm 之间的任何整数)下使用均化器。 使用均化步骤制备的本文公开的亲水胶体和水溶液可称为均质化亲水胶体和水溶液。
[0167] 在将聚α-1,3-葡聚糖醚化合物与水性组合物混合或溶解到水性组合物中之后,所得水性组合物可以过滤,也可以不过滤。 例如,可以过滤或不过滤通过均化步骤制备的水性组合物。
[0168] 上述方法的某些实施方案可用于制备本文公开的水性组合物,例如家用产品(例如衣物洗涤剂、织物柔软剂、洗碗机洗涤剂)、个人护理产品(例如含水洁齿剂例如牙膏) , 或工业产品。
[0169] 所公开的发明还涉及一种处理材料的方法。 该方法包括使材料与包含至少一种本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的水性组合物接触。 本方法中使用的聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物的结构如下:
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关于该结构的通式,n可以至少为6,并且每个R可以独立地为H或有机基团。 此外,聚α-1,3-葡聚糖醚化合物具有约0.05至约3.0的取代度。
[0170] 在某些实施例中,在本文的接触方法中与水性组合物接触的材料可包括织物。 本文的织物可包含天然纤维、合成纤维、半合成纤维或其任何组合。 本文中的半合成纤维是使用已经化学衍生的天然存在的材料生产的,例如人造丝。 本文织物类型的非限制性实例包括由(i)纤维素纤维制成的织物,例如棉(例如,宽幅布、帆布、青年布、雪尼尔、印花棉布、灯芯绒、印花棉布、锦缎、牛仔布、法兰绒、方格布、提花布、针织物、马特拉塞布 、牛津布、高级密织布、府绸、褶皱布、棉缎、泡泡纱、薄纱、毛巾布、斜纹布、天鹅绒)、人造丝(例如粘胶、莫代尔、莱赛尔)、亚麻和天丝®<; (ii) 蛋白质纤维,例如丝绸、羊毛和相关的哺乳动物纤维; (iii) 涤纶、腈纶、尼龙等合成纤维; (iv) 来自黄麻、亚麻、苎麻、椰壳纤维、木棉、剑麻、henequen、马尼拉麻、大麻和 sunn 的长植物纤维; (v) (i)-(iv)的织物的任何组合。 包含多种纤维类型(例如,天然和合成)的组合的织物包括例如具有棉纤维和聚酯的那些。 包含本文中的一种或多种织物的材料/制品包括,例如,衣服、窗帘、布帘、室内装潢、地毯、床上用品、浴巾、桌布、睡袋、帐篷、汽车内饰等。其他材料包括天然和/或合成 纤维包括例如无纺织物、填充物、纸和泡沫。
[0171] 与织物接触的水性组合物可以是例如织物护理组合物(例如衣物洗涤剂、织物柔软剂)。 因此,如果在其中使用织物护理组合物,则某些实施例中的处理方法可被认为是织物护理方法或洗衣方法。 本文的织物护理组合物可以实现以下织物护理有益效果中的一种或多种(即,表面实质性效果):除皱、减少皱纹、抗皱、减少织物磨损、织物耐磨性、减少织物起球、织物颜色保持、织物 减少褪色、恢复织物颜色、减少织物污染、释放织物污垢、保持织物形状、提高织物光滑度、防止织物上污垢再沉积、防衣物变灰、改善织物手感/手感和/或减少织物缩水 .
[0172] WO1997/003161 和美国专利号 4794661、4580421 和 5945394 中公开了用于进行本文织物护理方法或洗衣方法的条件(例如,时间、温度、洗涤/漂洗体积)的实例,它们通过引用并入本文。 在其他实例中,包含织物的材料可以与本文的水性组合物接触:(i)至少约5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120 分钟; (ii) 在至少约 10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 或 95°C(例如 ,对于衣物洗涤或漂洗:约15-30℃的“冷”温度,约30-50℃的“暖”温度,约50-95℃的“热”温度); (iii) 在约 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或 12 的 pH 下(例如,约 2-12 或约 3-11 的 pH 范围); (iv)在至少约0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4.0重量%的盐(例如NaCl)浓度下; 或 (i)-(iv) 的任何组合。
[0173]织物护理方法或洗衣方法中的接触步骤可包括例如任何洗涤、浸泡和/或漂洗步骤。 在更进一步的实施方案中,接触材料或织物可以通过本领域已知的任何方式进行,例如溶解、混合、摇动、喷涂、处理、浸没、冲洗、倾倒在上面或里面、组合、涂漆、涂覆、施加、固定 和/或将本文的有效量的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物与织物或材料联系起来。 在更进一步的实施例中,接触可用于处理织物以提供表面实质效果。 如本文所用,术语“织物手感”或“手感”是指人对织物的触觉感觉反应,其可以是身体的、生理的、心理的、社会的或它们的任何组合。 在一个实施例中,织物手感可使用用于测量相对手感值的系统(可从 Nu Cybertek, Inc. Davis, CA 获得)(美国纺织化学家和染色师协会(AATCC 测试方法“202-2012, 纺织品的相对手值:仪器法"))。
[0174] 在处理包含织物的材料的某些实施方案中,含水组合物的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物组分吸附到织物上。 据信该特征使得聚α-1,3-葡聚糖醚化合物(例如,阴离子葡聚糖醚化合物,例如羧甲基聚-α-1,3-葡聚糖)可用作抗再沉积剂和/或抗灰化剂 本文公开的织物护理组合物(除了它们的粘度调节作用之外)。 本文中的抗再沉积剂或抗灰化剂有助于防止污垢在去除污垢后在洗涤水中再沉积到衣服上。 还预期将本文的一种或多种聚α-1,3-葡聚糖醚化合物吸附至织物增强了织物的机械性能。
[0175] 下面的例子表明聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物如羧甲基聚 α-1,3-葡聚糖吸附到天然(棉、棉布)和合成(聚酯)织物,以及它们的混合物(聚酯 /克里顿)。 该结果值得注意,因为羧甲基纤维素 (CMC) 不吸收或仅很少吸收聚酯和聚酯/棉混纺物(例如,参见欧洲专利申请公开号 EP0035478)。 因此,在本文处理方法的某些实施方案中,阴离子聚α-1,3-葡聚糖醚化合物(例如,羧基烷基聚α-1,3-葡聚糖,例如羧甲基聚α-1,3-葡聚糖)吸附到材料上 包含天然纤维(例如棉花)和/或合成纤维(例如聚酯)。 阴离子聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物的这种吸附可以是至少约 20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、120%、 140%、160%、180% 或 200% 比相同葡聚糖醚对棉织物(例如棉织物)的吸附大 140%、160%、180% 或 200%。 此外,这种吸附可以任选地在约 1-3 或 1-4 重量%盐(例如,NaCl)和/或约 3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、 例如,7.0、7.5、8.0、8.5、9.0 或 9.5。
[0176] 聚α-1,3-葡聚糖醚化合物对本文织物的吸附可以按照例如以下实施例中公开的方法测量。 或者,可以使用比色技术测量吸附(例如,Dubois 等人,1956,Anal. Chem. 28:350-356;Zemljic 等人,2006,Lenzinger Berichte 85:68-76;均通过引用并入本文 ) 或本领域已知的任何其他方法。
[0177]在上述处理方法中可以接触的其他材料包括可以用餐具洗涤剂(例如,自动餐具洗涤剂或手洗餐具洗涤剂)处理的表面。 此类材料的示例包括由陶瓷材料、瓷器、金属、玻璃、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)和木材(统称为 在此称为“餐具”)。 因此,某些实施例中的处理方法可以被认为是例如洗碗方法或餐具清洗方法。 在美国专利号 8575083 中公开了用于进行本文的洗碗或餐具洗涤方法的条件的实例(例如,时间、温度、洗涤量),该专利通过引用并入本文。 在其他实例中,餐具制品可以在一组合适的条件下与本文的水性组合物接触,例如上文关于接触包含织物的材料所公开的任何条件。
[0178] 在上述治疗方法中可以接触的其他材料包括口腔表面,例如口腔内的任何软或硬表面,包括舌头表面、硬腭和软腭、颊粘膜、牙龈和牙齿表面(例如,天然牙齿或牙齿) 人造牙列的硬表面,例如牙冠、牙冠、填充物、牙桥、假牙或种植牙)。 因此,某些实施例中的治疗方法可以被认为是例如口腔护理方法或牙科护理方法。 使口腔表面与本文的水性组合物接触的条件(例如,时间、温度)应当适合进行这种接触的预期目的。 可以在治疗方法中接触的其他表面还包括外皮系统的表面,例如皮肤、头发或指甲。
[0179] 因此,所公开的发明的某些实施方案涉及包含本文的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的材料(例如,织物)。 这种材料可以按照例如所公开的材料处理方法来生产。 在某些实施方案中,如果化合物被吸附到材料的表面或以其他方式与材料的表面接触,则材料可以包含葡聚糖醚化合物。
[0180] 本文处理材料的方法的某些实施方案还包括干燥步骤,其中材料在与含水组合物接触后被干燥。 干燥步骤可以在接触步骤之后直接进行,或者在接触步骤之后的一个或多个附加步骤之后进行(例如,在漂洗之后干燥织物,例如在水中,在本文的水性组合物中洗涤之后) . 干燥可以通过本领域已知的几种方式中的任何一种进行,例如空气干燥(例如,-20-25°C),或在至少约 30、40、50、60、70、80、90 的温度下进行 , 100, 120, 140, 160, 170, 175, 180, 或 200 °C,例如。 已在本文中干燥的材料通常在其中包含少于3、2、1、0.5或0.1wt%的水。 织物是用于进行可选的干燥步骤的优选材料。
[0181] 在本文的处理方法中使用的水性组合物可以是本文公开的任何水性组合物,例如在以上实施例中或在以下实施例中。 因此,水性组合物的聚α-1,3-葡聚糖醚组分可以是本文公开的任何组分。 水性组合物的实例包括洗涤剂(例如,衣物洗涤剂或餐具洗涤剂)和含水洁齿剂例如牙膏。
[0182] 可用于制备本发明的亲水胶体和水溶液的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可如美国专利申请No. 2006/081315中所公开的那样制备。 发布。 例如,第 2014/0179913 号(通过引用并入本文),如本文所公开。
[0183] 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以通过包括以下的方法制备:在碱性条件下使聚α-1,3-葡聚糖与至少一种包含有机基团的醚化剂接触,其中有机基团 被醚化成聚α-1,3-葡聚糖,从而产生由以下结构表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
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其中
(i)n至少为6,(ii)每个R独立地为H或有机基团,和(iii)化合物具有约0.05至约3.0的取代度。
可以任选地分离通过该方法产生的聚α-1,3-葡聚糖醚。 该方法可以被认为包括醚化反应。
[0184] 可以采取以下步骤来制备上述醚化反应。 聚α-1,3-葡聚糖可以与溶剂和一种或多种碱金属氢氧化物接触以提供溶液或混合物。 因此,反应的碱性条件可以包括碱金属氢氧化物溶液。 碱性条件的pH可以是至少约11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0、12.2、12.4、12.6、12.8或13.0。
[0185] 可以使用各种碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂和/或四乙基氢氧化铵。 在具有聚α-1,3-葡聚糖和溶剂的制剂中碱金属氢氧化物的浓度可以是约1-70重量%、5-50重量%、10-50重量%、10-40重量%或10 -30 wt%(或 1 到 70 wt% 之间的任何整数)。 或者,碱金属氢氧化物如氢氧化钠的浓度可为至少约 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29 或 30 重量%。 用于制备碱性条件的碱金属氢氧化物可以是完全水溶液或包含一种或多种水溶性有机溶剂如乙醇或异丙醇的水溶液。 或者,可加入固体碱金属氢氧化物以提供碱性条件。
[0186] 在制备反应时可以任选包括的各种有机溶剂包括例如醇类、丙酮、二恶烷、异丙醇和甲苯; 这些溶剂都不溶解聚α-1,3-葡聚糖。 在某些实施例中可以使用甲苯或异丙醇。 可以在添加碱金属氢氧化物之前或之后添加有机溶剂。 包含聚α-1,3-葡聚糖和碱金属氢氧化物的制剂中有机溶剂(例如,异丙醇或甲苯)的浓度可为至少约10、15、20、25、30、35、40、45、 50、55、60、65、70、75、80、85 或 90 重量%(或 10 至 90 重量%之间的任何整数)。
[0187] 或者,在准备反应时可以使用可以溶解聚 α-1,3-葡聚糖的溶剂。 这些溶剂包括但不限于氯化锂 (LiCl)/N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、SO 2 /二乙胺 (DEA)/二甲基亚砜 (DMSO)、LiCl/1,3-二甲基-2 -咪唑啉酮 (DMI)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)/N 2 O 4 、DMSO/四丁基氟化铵三水合物 (TBAF)、N-甲基吗啉-N-氧化物 (NMMO)、Ni(tren)(OH) 2 [三(2-氨基乙基)胺] LiClO 4 ·3H 2 O的水溶液和熔体、NaOH/尿素水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲酸和离子液体。
[0188] 聚α-1,3-葡聚糖可以通过混合与溶剂和一种或多种碱金属氢氧化物接触。 这种混合可以在这些组分相互添加期间或之后进行。 混合可以通过例如手动混合、使用顶置式混合器混合、使用磁力搅拌棒或摇动来进行。 在某些实施方案中,聚α-1,3-葡聚糖在与溶剂和/或碱金属氢氧化物混合之前可以首先在水或水溶液中混合。
[0189] 在聚α-1,3-葡聚糖、溶剂和一种或多种碱金属氢氧化物彼此接触后,所得组合物可任选地在环境温度下保持最多14天。 本文所用的术语“环境温度”是指约15-30℃或20-25℃(或15-30℃之间的任何整数)的温度。 或者,可将组合物在约30℃至约150℃(或30至150℃之间的任何整数)的温度下在回流或不回流的情况下加热至多约48小时。 某些实施方案中的组合物可在约55℃加热约30分钟或60分钟。 因此,通过将聚α-1,3-葡聚糖、溶剂和一种或多种碱金属氢氧化物彼此混合而获得的组合物可以在约50、51、52、53、54、55、56、57、58℃下加热。 、59 或 60 °C 约 30-90 分钟。
[0190]在使聚α-1,3-葡聚糖、溶剂和一种或多种碱金属氢氧化物彼此接触后,可以任选地过滤所得组合物(应用或不应用温度处理步骤)。 这种过滤可以使用漏斗、离心机、压滤机或本领域已知的允许从固体中去除液体的任何其他方法和/或设备来进行。 虽然过滤会去除大部分碱金属氢氧化物,但过滤后的聚 α-1,3-葡聚糖会保持碱性(即丝光化聚 α-1,3-葡聚糖),从而提供碱性条件。
[0191] 在本文制备聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的方法中,包含有机基团的醚化剂可以在碱性条件下的反应中与聚α-1,3-葡聚糖接触。 例如,可以将醚化剂添加到通过如上所述使聚α-1,3-葡聚糖、溶剂和一种或多种碱金属氢氧化物彼此接触而制备的组合物中。 或者,在准备碱性条件时可以包括醚化剂(例如,醚化剂可以在与碱金属氢氧化物混合之前与聚α-1,3-葡聚糖和溶剂混合)。
[0192] 本文中的醚化剂是指可用于将聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单元的一个或多个羟基与如上所定义的有机基团醚化的试剂。 这种有机基团的实例包括烷基、羟基烷基和羧基烷基。 反应中可以使用一种或多种醚化剂。
[0193] 适用于制备烷基聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的醚化剂包括例如硫酸二烷基酯、碳酸二烷基酯、烷基卤化物(例如烷基氯)、碘代烷、三氟甲磺酸烷基酯(三氟甲磺酸烷基酯)和氟磺酸烷基酯。 因此,用于生产甲基聚α-1,3-葡聚糖醚的醚化剂的实例包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯甲烷、碘甲烷、三氟甲磺酸甲酯和氟磺酸甲酯。 用于生产乙基聚α-1,3-葡聚糖醚的醚化剂的实例包括硫酸二乙酯、碳酸二乙酯、氯乙烷、碘乙烷、三氟甲磺酸乙酯和氟磺酸乙酯。 用于生产丙基聚α-1,3-葡聚糖醚的醚化剂的实例包括硫酸二丙酯、碳酸二丙酯、氯丙酯、碘丙烷、三氟甲磺酸丙酯和氟磺酸丙酯。 用于生产丁基聚α-1,3-葡聚糖醚的醚化剂的实例包括硫酸二丁酯、碳酸二丁酯、氯丁烷、碘丁烷和三氟甲磺酸丁酯。
[0194] 适用于制备羟烷基聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的醚化剂包括,例如,环氧乙烷、环氧丙烷(例如,1,2-环氧丙烷)、环氧丁烷(例如,1,2-葡聚糖)等环氧烷烃。 -环氧丁烷;2,3-环氧丁烷;1,4-环氧丁烷)或其组合。 例如,环氧丙烷可用作制备羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的醚化剂,环氧乙烷可用作制备羟乙基聚α-1,3-葡聚糖的醚化剂。 或者,羟烷基卤化物(例如,羟烷基氯)可用作制备羟烷基聚 α-1,3-葡聚糖的醚化剂。 羟烷基卤化物的实例包括羟乙基卤化物、羟丙基卤化物(例如,2-羟丙基氯、3-羟丙基氯)和羟丁基卤化物。 或者,亚烷基氯醇可用作制备羟烷基聚α-1,3-葡聚糖的醚化剂。 可以使用的亚烷基氯醇包括但不限于亚乙基氯醇、亚丙基氯醇、亚丁基氯醇或这些的组合。
[0195] 适用于制备二羟烷基聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的醚化剂包括二羟烷基卤化物(例如,二羟烷基氯),例如二羟乙基卤化物、二羟丙基卤化物(例如,2,3-二羟丙基氯[即,3-氯-1 ,2-丙二醇]),或二羟丁基卤化物,例如。 例如,2,3-二羟丙基氯可用于制备二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖。
[0196]适用于制备羧烷基聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的醚化剂可包括卤代烷基化物(例如,氯代烷基化物)。 卤代烷基化物的实例包括卤代乙酸酯(例如,氯乙酸酯)、3-卤代丙酸酯(例如,3-氯丙酸酯)和4-卤代丁酸酯(例如,4-氯丁酸酯)。 例如,氯乙酸盐(一氯乙酸盐)(如氯乙酸钠或氯乙酸)可作为醚化剂制备羧甲基聚α-1,3-葡聚糖。
[0197] 在制备具有两种或多种不同有机基团的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物时,相应地会使用两种或多种不同的醚化剂。 例如,环氧烷烃和烷基氯都可以用作醚化剂来生产烷基羟烷基聚α-1,3-葡聚糖醚。 因此,可将本文公开的任何醚化剂组合以产生具有两个或更多个不同有机基团的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物。 这些两种以上的醚化剂可以同时用于反应,也可以依次用于反应。 当顺序使用时,可以任选地在每次添加之间使用下文公开的任何温度处理(例如,加热)步骤。 人们可以选择顺序引入醚化剂,以控制每个有机基团所需的 DoS。 通常,如果与要添加的另一种有机基团的 DoS 相比,需要在醚产物中形成的有机基团具有更高的 DoS,则首先使用特定的醚化剂。
[0198] 在碱性条件下反应中与聚α-1,3-葡聚糖接触的醚化剂的量可以根据所产生的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物所需的取代度来确定。 此处生产的聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物中每个单体单元上的醚取代基的量可以使用核磁共振 (NMR) 光谱法测定。 聚 α-1,3-葡聚糖的摩尔取代 (MS) 值没有上限。 通常,醚化剂的用量可为每摩尔聚α-1,3-葡聚糖至少约0.05摩尔。 可以使用的醚化剂的量没有上限。
[0199] 用于生产本文聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的反应可以任选地在压力容器例如帕尔反应器、高压釜、振动管或本领域熟知的任何其他压力容器中进行。 在某些实施例中,摇管用于进行反应。
[0200] 在碱性条件下使聚α-1,3-葡聚糖与醚化剂接触的步骤之后,可以任选地加热本文的反应。 反应温度和施加这些温度的时间可以在宽范围内变化。 例如,反应可以任选地在环境温度下维持长达14天。 或者,可以在回流或不回流的情况下将反应加热到约 25°C 至约 200°C(或 25 至 200°C 之间的任何整数)。 反应时间可以相应地变化:在低温下时间更长,在高温下时间更少。
[0201] 在生产羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的某些实施方案中,可将反应加热至约75℃约3小时。 例如,制备羟乙基聚α-1,3-葡聚糖的反应可以加热至约60℃约6小时。 因此,用于制备本文的羟烷基聚α-1,3-葡聚糖的反应可任选地加热至约55°C至约80°C (或55至80°C之间的任何整数)约2小时至约7小时 , 例如。
[0202] 在生产甲基聚α-1,3-葡聚糖的某些实施方案中,可将反应加热至约55℃或70℃约17小时。 例如,制备乙基聚α-1,3-葡聚糖的反应可以加热至约90℃约17小时。 因此,可将用于制备本文的烷基聚α-1,3-葡聚糖的反应混合物加热至约55°C至约95°C (或55至95°C之间的任何整数)约15小时至约20小时 , 例如。
[0203]在生产羧甲基聚α-1,3-葡聚糖的某些实施方案中,可将反应加热至约55℃持续约3小时。 因此,用于制备本文的羧基烷基聚α-1,3-葡聚糖的反应可被加热至约50°C至约60°C (或50至60°C之间的任何整数)约2小时至约5小时, 例如。
[0204] 在生产二羟烷基(例如,二羟丙基)聚α-1,3-葡聚糖醚的某些实施方案中,将聚α-1,3-葡聚糖添加到碱金属氢氧化物溶液(例如,四乙基氢氧化铵)(例如,约20重量%的溶液)中 聚 α-1,3 葡聚糖的最终浓度或质量贡献为约 4、5、6、7 或 8 wt%(例如,~6.5 wt%)。 在加热/搅拌溶解聚 α-1,3 葡聚糖的步骤之后,可以加入合适的醚化剂(例如,二羟基烷基氯,例如 2,3-二羟基丙基氯)至最终浓度为约 7、8、9、 10 或 11 重量%(例如,~9.5 重量%)。 所得反应可在约 50°C 至约 60°C (或 50 至 60°C 之间的任何整数,例如 55°C)下保持约 1.5-2.5 小时(例如约 2 小时),例如,在 中和反应。 水溶性二羟烷基聚 α-1,3-葡聚糖可以通过采用这些步骤来生产。
[0205] 任选地,本文的反应可以在惰性气体下维持,加热或不加热。 如本文所用,术语“惰性气体”是指在一组给定条件下不发生化学反应的气体,例如本文为准备反应而公开的那些。
[0206] 可同时将本文公开的反应的所有组分混合在一起并使其达到所需的反应温度,然后在搅拌或不搅拌的情况下保持该温度直至形成所需的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物。 或者,混合的组分可以如上所述放置在环境温度下。
[0207] 醚化后,可以中和反应的 pH 值。 可以使用一种或多种酸进行反应的中和。 如本文所用,术语“中性pH”是指基本上既不是酸性也不是碱性的pH(例如,pH为约6-8,或约6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、 7.6、7.8 或 8.0)。 可用于此目的的各种酸包括但不限于硫酸、乙酸、盐酸、硝酸、任何无机(无机)酸、任何有机酸或这些酸的任何组合。
[0208] 在本文的反应中产生的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以任选地用不易溶解该化合物的液体洗涤一次或多次。 例如,聚α-1,3-葡聚糖醚可以用水、醇、丙酮、芳烃或这些的任何组合洗涤,这取决于醚化合物在其中的溶解度(其中缺乏溶解度对于洗涤而言是理想的)。 通常,包含有机溶剂如醇的溶剂优选用于洗涤聚α-1,3-葡聚糖醚。 例如,聚α-1,3-葡聚糖醚产物可以用含有甲醇或乙醇的水溶液洗涤一次或多次。 例如,70-95wt%的乙醇可用于洗涤产品。 在另一个实施方案中,聚α-1,3-葡聚糖醚产物可以用甲醇∶丙酮(例如,60∶40)溶液洗涤。 在某些实施方案中可以使用热水(约 95-100°C),例如用于洗涤烷基聚α-1,3-葡聚糖醚(例如乙基聚α-1,3-葡聚糖)和烷基羟烷基聚α- 1,3-葡聚糖醚(例如,乙基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖)。
[0209] 可以分离在所公开的反应中产生的聚α-1,3-葡聚糖醚。 该步骤可以在中和和/或洗涤步骤之前或之后使用漏斗、离心机、压滤器或本领域已知的允许从固体中去除液体的任何其他方法或设备进行。 例如,布氏漏斗可用于分离聚α-1,3-葡聚糖醚产物。 分离的聚α-1,3-葡聚糖醚产物可以使用本领域已知的任何方法干燥,例如真空干燥、风干或冷冻干燥。
[0210]可以使用聚α-1,3-葡聚糖醚产物作为进一步改性的原料重复上述任何醚化反应。 这种方法可能适用于增加有机基团的 DoS,和/或向醚产物中添加一个或多个不同的有机基团。 例如,二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖醚产物可用作用二羟丙基进一步修饰的底物。
[0211] 聚α-1,3-葡聚糖醚产物的结构、分子量和取代度可以使用本领域已知的各种物理化学分析来确认,例如NMR光谱和尺寸排阻色谱(SEC)。
[0212] 用于制备本文聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的聚α-1,3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的糖苷键百分比为α-1,3的至少约50%、60%、 70%、80%、90%、95%、96%、97%、98%、99% 或 100%(或 50% 到 100% 之间的任何整数值)。 因此,在此类实施例中,聚 α-1,3-葡聚糖具有小于约 50%、40%、30%、20%、10%、5%、4%、3%、2%、1% 或 0 %(或 0% 到 50% 之间的任何整数值)非 alpha-1,3 的糖苷键。
[0213] 用于制备本文聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的聚α-1,3-葡聚糖优选是直链/无支链的。 在某些实施方案中,聚 α-1,3-葡聚糖没有分支点或少于约 10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2% 或 1% 分支点作为聚合物中糖苷键的百分比。 分支点的示例包括 alpha-1,6 分支点。
[0214] 用于制备本文聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的聚α-1,3-葡聚糖的M n 或M w 可为至少约1000至约600000。另外,M n 或M w 可为至少约1000至约600000。 least about 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000, 35000, 40000, 45000, 50000, 75000, 100000, 150000, 200000, 250000, 300000, 350000, 例如,400000、450000、500000、550000 或 600000(或 2000 到 600000 之间的任何整数)。
[0215] 用于制备本文聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的聚α-1,3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)酶促地从蔗糖产生。 该酶促反应的聚α-1,3-葡聚糖产物可以在使用所公开的方法将其用于制备醚之前进行纯化。 或者,gtf 反应的聚 α-1,3-葡聚糖产物可以在很少或没有加工的情况下用于制备聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物。
[0216]聚α-1,3-葡聚糖浆料可直接用于上述任何生产本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的方法。 如本文所用,“聚α-1,3-葡聚糖浆液”是指包含gtf酶促反应组分的混合物。 gtf 酶促反应除了聚 α-1,3-葡聚糖本身之外,还可以包括各种成分,例如蔗糖、一种或多种 gtf 酶、葡萄糖、果糖、明串珠菌糖、缓冲液、FermaSure®<、可溶性寡糖、寡糖引物、 细菌酶提取物成分、硼酸盐、氢氧化钠、盐酸、细胞裂解物、蛋白质和/或核酸。 最低限度地,gtf酶促反应的成分除了聚α-1,3-葡聚糖本身之外还可以包括例如蔗糖、一种或多种gtf酶、葡萄糖和果糖。 在另一个实例中,gtf 酶促反应的成分除了聚 α-1,3-葡聚糖本身外,还可以包括蔗糖、一种或多种 gtf 酶、葡萄糖、果糖、明串珠菌和可溶性低聚糖(以及任选的细菌酶提取物成分) ). 显而易见的是,聚α-1,3-葡聚糖在如本文所公开的浆液中时未被纯化或洗涤。 还应该显而易见的是,浆液代表 gtf 酶促反应已完成或已产生可观察量的聚 α-1,3-葡聚糖,由于它不溶于水性反应环境(具有 例如 5-7 的 pH 值)。 聚 α-1,3-葡聚糖浆料可以通过建立 gtf 反应来制备,如美国专利号 7,000,000 或美国专利申请 发布。 例如,第 2013/0244288 号和第 2013/0244287 号,所有这些都通过引用并入本文。 例如,可以将聚α-1,3-葡聚糖浆料加入到生产羧烷基聚α-1,3-葡聚糖如羧甲基聚α-1,3-葡聚糖的反应中。
[0217] 或者,聚α-1,3-葡聚糖的湿滤饼可直接用于上述任何生产本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的方法。 如本文所用,“聚α-1,3-葡聚糖的湿滤饼”是指已从浆液中分离(例如,过滤)并用水或水溶液洗涤的聚α-1,3-葡聚糖。 例如,湿滤饼可洗涤至少1、2、3、4、5或更多次。 制备湿饼时聚α-1,3-葡聚糖没有干燥。 考虑到水被洗涤过的聚 α-1,3-葡聚糖保留,湿滤饼被称为“湿的”。
[0218] 聚α-1,3-葡聚糖的湿滤饼可以使用本领域已知的用于从液体中分离固体的任何装置来制备,例如过滤器或离心机。 例如,浆液中的聚 α-1,3-葡聚糖固体可以使用滤纸上的筛网收集在布氏漏斗上。 过滤的湿滤饼可重新悬浮于水(例如,去离子水)中并过滤一次或多次以去除浆液的可溶性成分,例如蔗糖、果糖和明串珠菌糖。 作为制备湿滤饼的另一个例子,来自浆料的聚 α-1,3-葡聚糖固体可以通过离心收集成小球,再悬浮于水(例如,去离子水)中,并且再小球化并再悬浮一种或多种额外的 次。 聚α-1,3-葡聚糖湿滤饼可以进入反应以产生本文的任何醚化合物,例如羧烷基聚α-1,3-葡聚糖(例如,羧甲基聚α-1,3-葡聚糖)。
[0219] 本文公开的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物可以使用本领域已知的任何方式交联。 这种交联可以发生在相同的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物之间,或者两种或更多种不同的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物之间。 此外,交联可以是分子间和/或分子内的。
[0220] 交联聚α-1,3-葡聚糖醚化合物例如可以如下制备。 一种或多种聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物可以溶解在水或水溶液中以制备 0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 重量份的 醚化合物的%溶液。 可以使用本领域已知的任何方法溶解或混合聚α-1,3-葡聚糖醚化合物,例如通过升高温度、手动混合和/或均质化(如上所述)。
[0221]接下来将交联剂溶解在聚α-1,3-葡聚糖醚溶液或混合物中。 所得溶液中交联剂的浓度可为约 0.2 至 20 重量%,或约 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 、15 或 20 重量%。
[0222] 合适的交联剂的例子是含硼化合物和多价金属如钛或锆。 含硼化合物包括例如硼酸、二硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、聚合物如Polybor 、硼酸的聚合物和碱金属硼酸盐。 这些试剂可用于在聚 α-1,3-葡聚糖醚分子之间产生硼酸盐交联。 钛交联可以使用含钛化合物(例如,乳酸钛铵、三乙醇胺钛、乙酰丙酮钛、钛的多羟基络合物)作为交联剂来产生。 锆交联可以使用含锆 IV 的化合物(例如,乳酸锆、碳酸锆、乙酰丙酮锆、三乙醇胺锆、二异丙胺乳酸锆、锆的多羟基络合物)作为交联剂来产生。 可用于本文的交联剂的其他实例在美国专利号 4462917、4464270、4477360 和 4799550 中有所描述,这些专利均通过引用并入本文。
[0223] 包含交联剂和聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物的溶液或混合物的 pH 值可以调节为碱性(例如 8、8.5、9、9.5 或 8、8.5、9、9.5 或 10). 可以通过本领域已知的任何方式来改变pH,例如使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠的浓水溶液。 在碱性pH下将交联剂溶解在含有一种或多种聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的溶液或混合物中导致聚α-1,3-葡聚糖醚化合物交联。
例子
[0224] 所公开的发明在以下实施例中进一步定义。 应当理解,这些实施例虽然指示了本发明的某些优选方面,但仅以说明的方式给出。 通过以上讨论和这些实施例,本领域的技术人员可以确定本发明的基本特征,并且在不脱离其精神和范围的情况下,可以对本发明进行各种改变和修改以适应各种用途和条件。
材料
[0225] 丙酮、氢氧化钠、乙酸和异丙醇来自 EMD Chemicals (Billerica, MA)。 氯甲烷、乙酸、甲苯、硫酸二甲酯、乙醇和环氧丙烷来自 Sigma Aldrich (St. Louis, MO)。 甲醇和 2-丙醇来自 BDH Chemicals (Poole Dorset, UK)。
聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0226] 如美国专利申请中所述,使用 gtfJ 酶制剂制备聚 α-1,3-葡聚糖。 发布。 第 2013/0244288 号,其全部内容通过引用并入本文。
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H 核磁共振 (NMR) 方法测定聚 α-1,3-葡聚糖醚衍生物的摩尔取代
[0227] 在分析天平上将大约 30 mg 的聚 α-1,3-葡聚糖醚衍生物称入小瓶中。 从天平上取下小瓶,将 1.0 mL 氧化氘添加到小瓶中。 将磁力搅拌棒加入小瓶中并搅拌混合物以悬浮固体。 然后将 1.0 mL 氘化硫酸(在 D 2 O 中为 50% v/v)添加到小瓶中,并将混合物在 90 °C 下加热 1 小时以解聚和溶解聚合物。 使溶液冷却至室温,然后使用玻璃移液管将 0.8 mL 部分溶液转移到 5-mm NMR 管中。 使用配备 5 毫米自动切换四极杆探头的 Agilent VNMRS 400 MHz NMR 光谱仪获得定量 1 H NMR 光谱。 使用 6410.3 Hz 的光谱窗口、3.744 秒的采集时间、10 秒的脉冲间延迟和 64 个脉冲,以 399.945 MHz 的光谱频率采集光谱。 使用 0.50 Hz 的指数乘法转换时域数据。
[0228]将所得光谱的两个区域整合用于羟丙基聚 α-1,3-葡聚糖的 NMR 分析:从 1.1 ppm 到 1.4 ppm 的积分,代表存在的所有异丙基的三个甲基质子; 以及从 4.7 ppm 到 5.6 ppm 的积分,代表葡萄糖环的端基异构质子。 异丙基甲基区域的积分除以 3 以获得存在的 OCH 2 CH(CH 3 )O 基团的量度。 然后通过将OCH 2 CH(CH 3 )O基团的量度除以存在的所有葡萄糖环的量度(异头质子的积分值)来计算OCH 2 CH(CH 3 )O基团的摩尔取代。
[0229] 将所得光谱的两个区域整合用于甲基聚 α-1,3-葡聚糖的 NMR 分析:3.0 ppm 至 4.2 ppm 的积分代表六个葡聚糖质子加上 OCH 3 质子,4.6 ppm 至 4.2 ppm 的积分代表 5.6 ppm 代表葡萄糖环的异头质子。 后一个区域的积分乘以六以获得其他六个葡聚糖质子的积分。 从 3.0 ppm 至 4.2 ppm 区域的积分中减去六个非异头葡聚糖质子的计算积分,以获得 OCH 3 质子的积分贡献。 该积分值除以 3.0 以获得存在的 OCH 3 基团的量度。 然后通过将 OCH 3 基团的测量值除以存在的所有葡萄糖环的测量值(异头质子的积分值)来计算甲基化程度。
[0230] 关于羧甲基聚 α-1,3-葡聚糖的 NMR 分析,光谱中线的化学位移参考在 C 2 OH 处没有取代的 α 异头质子的信号。 该信号应该是从频谱最左边算起的第三组峰。 这组峰中最左边的信号设置为 5.222 ppm。 参考光谱的五个区域被整合:从 5.44 ppm 到 4.60 ppm 的积分代表所有端基异构质子; 从 4.46 ppm 到 4.41 ppm 和从 4.36 ppm 到 4.32 ppm 的积分来自与 alpha 或 beta C1HOH 相邻的 C 2 位置的羧甲基 CH 2 ; 4.41~4.36ppm的积分来自C4位的羧甲基CH 2 ; 从4.24 ppm到4.17 ppm的积分来自C6位的羧甲基CH 2 。 然后通过将 OCH 2 COOH 基团的积分除以二,然后将这些结果除以所有异头质子的积分,计算 2、4 和 6 位的羧甲基化程度。 通过将三个单独的取代度加在一起获得总取代度。
聚合度的测定
[0231] 聚合度 (DP) 通过尺寸排阻色谱法 (SEC) 测定。 对于 SEC 分析,将干燥的聚 α-1,3-葡聚糖醚衍生物溶解在磷酸盐缓冲盐水 (PBS) (0.02-0.2 mg/mL) 中。 使用的色谱系统是来自 Waters Corporation (Milford, MA) 的 Alliance ™< 2695 液相色谱仪,配备三个在线检测器:来自 Waters 的示差折光仪 410,来自 Wyatt 的多角度光散射光度计 Heleos ™< 8+ Technologies (Santa Barbara, CA),以及来自 Wyatt Technologies 的差分毛细管粘度计 ViscoStar™<。 用于 SEC 的色谱柱是用于水性聚合物的两个 Tosoh Haas Bioscience TSK GMPW XL g3K 和 g4K G3000PW 和 G4000PW 聚合物色谱柱。 流动相为PBS。 使用的色谱条件为:色谱柱和检测器室为 30 °C,样品和进样器室为 30 °C,流速为 0.5 mL/min,进样体积为 100 µL。 用于数据缩减的软件包是来自 Wyatt 的 Astra 版本 6(带柱校准的三重检测方法)。
同质化
[0232] 使用 IKA ULTRA TURRAX T25 数字均质器(IKA,Wilmington,NC)进行均质化。
示例 1
羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0233] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物、羟丙基聚α-1,3-葡聚糖。
[0234]将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖(数均分子量 [M n ] = 71127)与 101 g 甲苯和 5 mL 20% 氢氧化钠混合。 将该制剂在 500 mL 玻璃烧杯中在磁力搅拌板上于 55 °C 下搅拌 30 分钟。 然后将制剂转移到摇管式反应器中,然后加入 34 g 环氧丙烷; 然后将反应在75℃下搅拌3小时。 然后用20g乙酸中和反应,用布氏漏斗过滤由此形成的羟丙基聚α-1,3-葡聚糖固体。 然后将固体在烧杯中用 70% 的乙醇洗涤,并在真空烘箱中干燥,稍微通入氮气,直至达到恒定的干燥度。 NMR 报告干燥产物的摩尔取代度 (MS) 为 3.89。
[0235] 因此,葡聚糖醚衍生物,羟丙基聚 α-1,3-葡聚糖,被制备和分离。
例 2
羟乙基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0236] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,羟乙基聚α-1,3-葡聚糖。
[0237] 将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖 (M n = 71127) 与 150 mL 异丙醇和 40 mL 30% 氢氧化钠混合。 将该制剂在 500 mL 玻璃烧杯中的磁力搅拌板上于 55 °C 下搅拌 1 小时,然后在环境温度下搅拌过夜。 然后将制剂转移到摇管式反应器中,然后加入 15 g 环氧乙烷; 然后将反应在60℃下搅拌6小时。 然后让反应在密封的振荡管中保持过夜(大约 16 小时),然后用 20.2 g 乙酸中和,从而形成羟乙基聚 α-1,3-葡聚糖固体。 使用具有 35 微米滤纸的布氏漏斗过滤固体。 然后通过添加甲醇:丙酮(60:40 v/v)混合物并用搅拌棒搅拌20分钟,在烧杯中洗涤固体。 然后将甲醇:丙酮混合物从固体中过滤掉。 该洗涤步骤重复两次。 将具有浅棕色/米色的固体在通入氮气的真空烘箱中干燥。 羟乙基聚 α-1,3-葡聚糖产物可溶于 10% NaOH 溶液。 NMR 报告干燥产物的 MS 为 0.72。
[0238] 因此,葡聚糖醚衍生物,羟乙基聚α-1,3-葡聚糖,被制备和分离。
例 3
乙基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0239] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,乙基聚α-1,3-葡聚糖。
[0240] 将聚 α-1,3-葡聚糖加入摇管中,然后加入氢氧化钠(1-70% 溶液)和氯乙烷进行反应。 将反应加热至 25-200 °C 并在该温度下保持 1-48 小时,然后用乙酸中和反应。 通过真空过滤收集如此形成的固体并洗涤,在 20-25 °C 下真空干燥,并通过 NMR 和 SEC 分析以确定乙基聚 α-1,3 的分子量和取代度 (DoS) -葡聚糖。
[0241] 因此,制备并分离出葡聚糖醚衍生物乙基聚α-1,3-葡聚糖。
例 4
乙基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0242] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,乙基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖。
[0243] 将聚 α-1,3-葡聚糖加入摇管中,然后加入氢氧化钠(1-70% 溶液)。 然后,加入氯乙烷,然后加入环氧乙烷/氯乙烷混合物以提供反应。 将反应缓慢加热至 25-200 °C 并在该温度下保持 1-48 小时,然后用乙酸中和。 通过真空过滤收集由此形成的固体并用热水洗涤,在 20-70 °C 下真空干燥,并通过 NMR 和 SEC 分析以确定乙基羟乙基聚 α-1,3- 的分子量和 DoS 葡聚糖。
[0244] 因此,制备并分离出葡聚糖醚衍生物乙基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖。
例 5
甲基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0245] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,甲基聚α-1,3-葡聚糖。
[0246]将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖 (M n = 71127) 与 40 mL 30% 氢氧化钠和 40 mL 2-丙醇混合,在 55 °C 下搅拌 1 小时以提供碱性聚 α- 1,3-葡聚糖。 然后使用布氏漏斗过滤该制剂。 然后将碱性聚 α-1,3-葡聚糖与 150 mL 的 2-丙醇混合制成浆液。 将这种浆料装入摇管式反应器并加入15g氯甲烷以提供反应。 将反应在70℃下搅拌17小时。 将生成的甲基聚 α-1,3-葡聚糖固体过滤并用 20 mL 90% 乙酸中和,然后用 200 mL 乙醇洗涤三次。 进行了 NMR 分析,表明甲基聚 α-1,3-葡聚糖产物的 DoS 为 1.2。
[0247] 表 1 提供了使用与上述方法相比具有某些修改的方法制备的各种甲基聚 α-1,3-葡聚糖样品的 DoS 测量值列表(参见表 1)。 表 1 中列出的每个过程的丝光化步骤(聚 α-1,3-葡聚糖在添加甲基化试剂之前的碱处理)如上所述进行 1 小时。
表格1
| 不同丝光法制备甲基聚α-1.3-葡聚糖 甲基化条件 |
| 丝光条件 | 甲基化条件 | |
| 葡聚糖M n | 温度 (°C) | 溶剂 | 试剂 | 时间(小时) | 温度 (°C) | 拒绝服务 |
| 71127 | 转播 | 甲苯 (140 mL) | DMS a< (50 mL) | 17 | 50 | 1.51 |
| 71127 | 55 | 2-丙醇 (150 mL) | CH 3 Cl (15 克) | 17 | 70 | 1.2 |
| 71127 | 55 | 2-丙醇 (150 mL) | CH 3 Cl (25 克) | 24 | 70 | 1.38 |
| 25084 | 55 | 2-丙醇 (150 mL) | CH 3 Cl (30 份) | 34 | 70 | 1.0 |
| 25084 | 55 | 2-丙醇 (150 mL) | CH 3 Cl (25 份) | 24 | 70 | 0.39 |
| a< 硫酸二甲酯 |
[0248] 因此,制备并分离了葡聚糖醚衍生物甲基聚α-1,3-葡聚糖。
例 6
水溶性甲基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0249] 该实施例描述了水溶性甲基聚α-1,3-葡聚糖的生产。
[0250] 将实施例 5(表 1)中制备的 10 g 甲基聚 α-1,3-葡聚糖(DoS = 1.38)与 40 mL 30% 氢氧化钠和 40 mL 2-丙醇混合,并在 55 °C 下搅拌 1小时。 然后使用布氏漏斗过滤该混合物。 加入 150 mL 的 2-丙醇制成浆液,然后将其放入摇管式反应器中。 将15g氯甲烷加入到浆料中以提供反应。 将反应在 55 °C 下搅拌 17 小时,然后用 10 mL 乙酸中和并与 200 mL 丙酮混合以沉淀产物。 然后用另外两次 200 mL 丙酮洗涤产物。 甲基聚 α-1,3-葡聚糖产物的 NMR 分析表明它的 DoS 为 2。
[0251] 通过将0.2g产物溶解在9.8g水中并在室温下混合,制备甲基聚α-1,3-葡聚糖产物的水溶液。 形成澄清的溶液从而表明甲基聚α-1,3-葡聚糖产物是水溶性的。
[0252] 因此,制备并分离了水溶性甲基聚α-1,3-葡聚糖。
例 7
羟烷基甲基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0253] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物、羟烷基甲基聚α-1,3-葡聚糖。
[0254] 将聚 α-1,3-葡聚糖加入容器中,然后加入氢氧化钠(5-70% 溶液)。 将该制剂搅拌0.5-8小时。 然后,将氯甲烷添加到容器中进行反应,然后将其加热至 30-100 °C 最多 14 天。 然后将环氧烷烃(例如,环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)添加到反应中,同时控制温度。 在用酸中和之前,将反应加热至 25-100 °C 最多 14 天。 将由此形成的固体产物过滤、洗涤并干燥。
[0255] 因此,制备并分离了葡聚糖醚衍生物,羟烷基甲基聚α-1,3-葡聚糖。 根据甲基化步骤后使用的环氧烷,该衍生物的实例包括羟乙基甲基聚α-1,3-葡聚糖、羟丙基甲基聚α-1,3-葡聚糖和羟丁基甲基聚α-1,3-葡聚糖。
例 8
羧甲基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0256] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,羧甲基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖。
[0257]将聚 α-1,3-葡聚糖加入 400-mL 容量摇管中的异丙醇或甲苯等物质中,然后加入氢氧化钠(1-70% 溶液)。 将该制剂搅拌最多 48 小时。 然后,加入一氯乙酸进行反应,然后将其加热至 25-100 °C 最多 14 天。 然后将环氧乙烷添加到反应中,然后将其加热至 25-100 °C 最多 14 天,然后用酸(例如乙酸、硫酸、硝酸、盐酸等)中和。 通过真空过滤收集如此形成的固体产物,洗涤并干燥。
[0258] 因此,葡聚糖醚衍生物,羧甲基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖,被制备和分离。
例 9
羧甲基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖钠的制备
[0259] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物、羧甲基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖钠。
[0260] 将聚 α-1,3-葡聚糖添加到 400 毫升容量摇管中的等份酒精(例如异丙醇)中,然后添加氢氧化钠(1-70% 溶液)。 将该制剂搅拌最多 48 小时。 然后,加入一氯乙酸钠进行反应,然后将其加热至 25-100 °C 最多 14 天。 然后将环氧乙烷添加到反应中,然后将其加热至 25-100 °C 最多 14 天,然后用酸(例如乙酸、硫酸、硝酸、盐酸等)中和。 通过真空过滤收集如此形成的固体产物,洗涤并干燥。
[0261] 因此,制备并分离了葡聚糖醚衍生物,即羧甲基羟乙基聚α-1,3-葡聚糖钠。
例 10
羧甲基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0262] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,羧甲基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖。
[0263] 将聚 α-1,3-葡聚糖加入 400-mL 容量摇管中的异丙醇或甲苯等物质中,然后加入氢氧化钠(1-70% 溶液)。 将该制剂搅拌最多 48 小时。 然后,加入一氯乙酸进行反应,然后将其加热至 25-100 °C 最多 14 天。 然后将环氧丙烷添加到反应中,然后将其加热至 25-100 °C 最多 14 天,然后用酸(例如乙酸、硫酸、硝酸、盐酸等)中和。 通过真空过滤收集如此形成的固体产物,洗涤并干燥。
[0264] 因此,制备并分离了葡聚糖醚衍生物,即羧甲基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖。
例 11
羧甲基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖钠的制备
[0265] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,羧甲基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖钠。
[0266] 将聚 α-1,3-葡聚糖加入 400-mL 容量摇管中的异丙醇或甲苯等物质中,然后加入氢氧化钠(1-70% 溶液)。 将该制剂搅拌最多 48 小时。 然后,加入一氯乙酸钠进行反应,然后将其加热至 25-100 °C 最多 14 天。 然后将环氧丙烷添加到反应中,然后将其加热至 25-100 °C 最多 14 天,然后用酸(例如乙酸、硫酸、硝酸、盐酸等)中和。 通过真空过滤收集如此形成的固体产物,洗涤并干燥。
[0267] 因此,制备并分离了葡聚糖醚衍生物,羧甲基羟丙基聚α-1,3-葡聚糖钠。
例 12
使用 GtfJ 酶制备聚 α-1,3-葡聚糖浆料和湿饼
[0268] 该实施例描述了使用由葡糖基转移酶gtfJ催化的反应来生产聚α-1,3-葡聚糖的浆液或湿饼。 这些组合物用于实施例13和14以制备聚α-1,3-葡聚糖醚化合物。
[0269] 关于 gtfJ 酶的其他信息可以在美国专利号 7,000,000 和美国专利申请中找到。 发布。 编号 2013/0244288 和 2013/0244287(所有这些均通过引用并入本文)。
[0270]为了制备聚 α-1,3-葡聚糖浆液,制备并调节了含有蔗糖 (100 g/L)、磷酸钾缓冲液 (20 mM) 和 FermaSure®< (500 ppm) 的水溶液 (0.75 L) 至 pH 值 6.8-7.0。 然后向该溶液中加入 gtfJ 酶提取物(50 单位/L)。 酶反应液在20-25℃保持48小时。 由于反应中合成的聚 α-1,3-葡聚糖不溶于水,因此形成了浆液。 然后在不进行任何过滤的情况下使用该浆液来制备羧甲基聚α-1,3-葡聚糖(参见实施例13)。
[0271] 如上所述进行gtfJ酶反应以制备聚α-1,3-葡聚糖湿饼。 使用布氏漏斗收集反应中产生的聚 α-1,3-葡聚糖固体,布氏漏斗在 40 微米滤纸上装有 325 目筛网。 过滤后的聚α-1,3-葡聚糖固体再悬浮于去离子水中并如上所述过滤两次以上以去除蔗糖、果糖和其他低分子量、可溶性副产物。 然后使用聚α-1,3-葡聚糖固体的湿滤饼制备羧甲基聚α-1,3-葡聚糖(见实施例14)。
[0272] 因此,制备了聚α-1,3-葡聚糖的浆液和湿饼。 这些类型的聚α-1,3-葡聚糖制剂可用作制备聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的底物。
例 13
聚α-1,3-葡聚糖浆料制备羧甲基聚α-1,3-葡聚糖
[0273] 本实施例描述了使用如实施例 12 中制备的聚 α-1,3-葡聚糖浆料生产醚化合物、羧甲基聚 α-1,3-葡聚糖。该浆料未过滤或洗涤,因此包含以下组分: 用于合成聚α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶反应。
[0274] 将聚 α-1,3-葡聚糖浆料 (500 g) 置于 1 升带夹套的反应容器中,该反应容器配有用于温度监测的热电偶、连接到循环浴的冷凝器和磁力搅拌棒。 将固体氢氧化钠(75g)添加至浆液以产生具有15重量%氢氧化钠的制剂。 将该制剂在电炉上加热至 25 °C。 然后将制剂搅拌 1 小时,然后将温度升高至 55 °C。 将氯乙酸钠 (227.3 g) 添加到制剂中并将反应温度保持在 55 °C 3 小时。 然后用乙酸(90%)中和反应。 通过真空过滤收集固体并用乙醇 (70%) 洗涤四次,在 20-25 °C 下真空干燥,并通过 NMR 和 SEC 分析以确定分子量和 DoS。 所得固体物质经鉴定为水溶性羧甲基聚α-1,3-葡聚糖,DoS为0.3,Mw为140,000。
[0275] 因此,含有葡糖基转移酶反应组分的聚α-1,3-葡聚糖浆液可用作制备聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的底物。 该结果表明,用于合成聚 α-1,3-葡聚糖的葡糖基转移酶反应产物在用于反应之前不需要任何处理(例如清洗或纯化聚 α-1,3-葡聚糖产物) 聚α-1,3-葡聚糖醚化合物。
例 14
聚α-1,3-葡聚糖湿饼制备羧甲基聚α-1,3-葡聚糖
[0276] 该实施例描述了使用如实施例12中制备的聚α-1,3-葡聚糖湿滤饼生产醚化合物、羧甲基聚α-1,3-葡聚糖。该湿滤饼在用于该实施例之前未干燥。
[0277]将聚 α-1,3-葡聚糖湿滤饼 (500 g) 放入 1 升带夹套的反应容器中,该反应容器配有用于温度监测的热电偶、连接到循环浴的冷凝器和顶置式搅拌器。 将异丙醇(500mL)和固体氢氧化钠(79.1g)加入到湿滤饼中以产生具有15重量%氢氧化钠的制剂。 将该制剂在热板上加热至 25 °C,然后搅拌 1 小时,然后将温度升高至 55 °C。 将氯乙酸钠 (227.3 g) 添加到制剂中并将反应温度保持在 55 °C 3 小时。 然后用乙酸(90%)中和反应。 通过真空过滤收集固体并用乙醇 (70%) 洗涤四次,在 20-25 °C 下真空干燥,并通过 NMR 和 SEC 分析以确定分子量和 DoS。 所得固体物质经鉴定为水溶性羧甲基聚α-1,3-葡聚糖,DoS为0.7,Mw为250,000。
[0278] 因此,聚α-1,3-葡聚糖湿饼可作为制备聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的底物。 该结果表明,葡糖基转移酶反应的聚α-1,3-葡聚糖产物可在生产聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的反应中使用,只需很少的处理(用水洗涤)。
例 15
羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钠的制备
[0279] 本实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钠。
[0280] 将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖(Mw [重均分子量] = 236,854)添加到装有用于温度监测的热电偶和冷凝器的 500 mL 容量圆底烧瓶中的 200 mL 异丙醇中 连接到循环浴和磁力搅拌棒。 将 40 mL 氢氧化钠(15% 溶液)滴加到制剂中,然后在电炉上加热至 25 °C。 在将温度升高至 55°C 之前,将制剂搅拌 1 小时。 然后添加氯乙酸钠 (12 g) 以提供反应,将其在 55 °C 下保持 3 小时,然后用 90% 乙酸中和。 通过真空过滤收集由此形成的固体并用乙醇(70%)洗涤四次,在20-25℃下真空干燥,并通过NMR和SEC分析以确定分子量和DoS。 所得固体物质经鉴定为水溶性羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钠,DoS为0.5,Mw为580,000。
[0281] 表 2 提供了使用上述方法制备的各种羧甲基聚 α-1,3-葡聚糖钠样品的 DoS 测量列表。 聚 α-1,3-葡聚糖原料具有不同的分子量(表 2)。
表 2
| 聚制备的羧甲基聚α-1.3-葡聚糖钠的DoS α-1.3-葡聚糖 |
| CMG 样品名称 | 聚 α-1,3-葡聚糖原料的 Mw | 拒绝服务 |
| 1A (35) | 140287 | 0.5 |
| 1B (36) | 140287 | 0.9 |
| 1C (39) | 140287 | 1 |
| 1D (44) | 88445 | 0.7 |
| 1E (47) | 278858 | 0.7 |
| 1F (58) | 248006 | |
| 1G (67) | 236854 | 0.5 |
| 1H (72) | 236854 | 0.9 |
| 1I (-41) | 200000 | 0.5 |
| 1J (-39) | 168584 | 0.5 |
[0282] 因此,制备并分离了葡聚糖醚衍生物,即羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钠。
例 16
溶解方法对羧甲基聚 α-1,3-葡聚糖 (CMG) 溶液粘度的影响
[0283] 该实施例描述了使用不同溶解技术制备的 CMG 溶液的粘度。
[0284] 如实施例 15 中所述制备 CMG 样品(1G,表 2),然后使用三种不同的方法溶解:
a) 均化:将 1 g CMG (1G) 添加到去离子 (DI) 水 (49 g) 中以提供 2 wt% CMG 制剂,然后在 20,000 rpm 下均化 12-15 秒以溶解 CMG . 不需要过滤,因为溶液中没有微粒。 b) 机械混合:使用配备有螺旋桨叶片的顶置式混合器以 400 rpm 的速度搅拌去离子水 (49 g)。 将 1 g CMG (1G) 逐渐添加到混合器产生的涡流中以提供 2 wt% CMG 制剂,然后使用水浴和热板将其加热至 25 °C 以获得均匀加热。 搅拌制剂直至所有CMG溶解。 然后通过真空过滤所得溶液以除去任何颗粒物质。 c)手动摇动:将1g的CMG(1G)加入到49g的去离子水中以提供2wt%的CMG制剂,然后用手摇动10-15秒并使其静置过夜以完全溶解。 然后通过真空过滤所得溶液以除去任何颗粒物质。
[0285] 为了确定每种 CMG 溶液在不同剪切速率下的粘度,溶解的 CMG 样品使用配备循环浴以控制温度 (20 °C) 和 SC4-21 Thermosel ®< 转子。 使用从 10-250 rpm 增加的梯度程序增加剪切速率,并且剪切速率每 20 秒增加 4.9 (1/s)。 该实验的结果列于表 3。
表3
| 溶解方法对CMG粘度的影响 |
| CMG样品 | CMG装载 | 溶解法 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 60 rpm | 粘度 (cPs) @ 150 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 1G | 2% | 手动摇动 | 405.7 | 317.69 | 201.3 | 168.8 |
| 1G | 2% | 机械搅拌 | 827.7 | 304.3 | 196.4 | 161.6 |
| 1G | 2% | 均质机 | 8379.3 | 980.7 | 442.4 | 327.2 |
[0286] 表 3 中总结的结果表明,溶解 CMG 的方法会对溶液的粘度产生影响。 与均质化的样品相比,手动摇动或机械搅拌的样品显示出较低的粘度。 似乎在手动摇动或机械搅拌之后的过滤步骤对降低粘度具有显着影响。
[0287] 因此,与通过手动摇动和机械搅拌制备的 CMG 溶液相比,通过均质化制备的 CMG 溶液具有更高的粘度。
例 17
剪切率对 CMG 粘度的影响
[0288] 该实施例描述了剪切速率对各种 CMG 溶液粘度的影响,其中使用具有不同分子量的 CMG 制备溶液。 结果表明,CMG 溶液表现出显着的剪切稀化行为。 因此,向液体中添加 CMG 可以改变液体的流变行为。
[0289] 如实施例16中所述通过均质化制备具有不同分子量的各种CMG溶液。 具体地,为了制备这些样品中的每一个的2wt%溶液,将1g CMG(来自表2的特定样品)添加至49g去离子水。 然后将每种制剂在 20,000 rpm 下均化 12-15 秒以溶解 CMG。
[0290] 如实施例 16 中那样测量每种 CMG 溶液的粘度。该实验的结果列于表 4 中。
表 4
| 不同剪切力下不同分子量 CMG 溶液的粘度 费率 |
| CMG样品 | CMG装载 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 60 rpm | 粘度 (cPs) @ 150 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 1C | 2% | 93 | 73 | 64 | 60 |
| 1D | 2% | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 1E | 2% | 1242 | 713.9 | 504 | 414.6 |
| 1F | 2% | 5393 | 1044 | 656 | 454 |
| 1J | 2% | 8379.3 | 980.7 | 442.4 | 327.2 |
[0291] 表 4 中总结的结果表明,大多数 CMG 溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低。 这一观察结果意味着 CMG 溶液表现出显着的剪切稀化行为。
[0292] 因此,当溶解在水溶液中时,CMG 不仅改变了溶液的粘度,而且改变了溶液的流变特性。 因此,可以将 CMG 添加到水性液体中以改变其流变特性。
例 18
温度对粘度的影响
[0293] 该实施例描述了温度对 CMG 溶液粘度的影响。
[0294] 使用均化方法如实施例16中所述制备2重量%的CMG溶液(1G,表2)。 CMG 溶液的粘度使用配备有循环浴以控制温度和 SC4-21 Thermosel ® < 转子的 Brookfield DV III+ 流变仪测量。 剪切速率保持恒定在 60 rpm,同时温度每 2 分钟升高 2 °C。 将温度从 20 °C 升高到 70 °C,并在特定温度下进行粘度测量。 结果如表5所示。
表 5
| 温度对 CMG 溶液粘度的影响 |
| 温度 (°C) | 粘度 (cPs) @ 60 rpm |
| 20 | 784.3 |
| 40 | 491.4 |
| 50 | 435.6 |
| 60 | 404.6 |
| 70 | 365.8 |
[0295] 表 5 中总结的结果表明粘度随温度升高而降低。
例 19
取代度对粘度的影响
[0296] 本实施例描述了 CMG 的 DoS 对溶液中 CMG 粘度的影响。
[0297] 使用均质化方法如实施例16中所述制备两种2重量%CMG溶液(1G和1H,表2)。 按照实施例16测量各溶液的粘度,结果见表6。
表 6
| 取代度对粘度的影响 |
| CMG样品 | 拒绝服务 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 60 rpm | 粘度 (cPs) @ 150 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 1G | 0.5 | 8379.3 | 980.8 | 442.4 | 327.2 |
| 1H | 0.9 | 不适用 | 不适用 | 61.8 | 57.2 |
[0298]表 6 中总结的结果表明,随着 CMG 聚合物的 DoS 增加,粘度降低。 请注意,Brookfield 流变仪无法准确测量 DoS 为 0.9 的 CMG 在低剪切速率(10 和 60 rpm)下的粘度。 然而,随着该 CMG 的剪切速率增加到 150 rpm 和 250 rpm,仪器上的扭矩增加,粘度测量变得可靠。
[0299] 因此,具有较低 DoS 的 CMG 比具有较高 DoS 的 CMG 具有更大的增粘活性。
例 20
pH 值对 CMG 粘度的影响
[0300] 本实施例描述了 pH 值对溶液中 CMG 粘度的影响。
[0301] 使用均化方法如实施例16中所述制备2重量%CMG(1G,表2)的溶液。 将溶液分成四份,使用柠檬酸将其调节至 pH 3.5、pH 4.5、pH 4.8 或 pH 5.0。
[0302] 使用均质化方法如实施例16中那样制备2重量%CMG的第二溶液(1G,表2)。 将该溶液分成两等份。 使用柠檬酸将一份等分试样调节至 pH 3.0,使用氢氧化钠将第二份等分试样调节至 pH 12。
[0303] 根据实施例16测量上述各制剂的粘度,结果示于表7。
[0304] 使用均化方法如实施例16中那样制备1重量%、1.5重量%或2重量%CMG(11和1J,表2)的溶液。 然后使用冰醋酸将溶液调节至 pH 3、pH 3.5、pH 4、pH 5、pH 6 或 pH 7。 根据实施例 16 测量某些制剂的粘度(结果显示在表 7 中),但有以下修改。 某些粘度测量是使用配备 SC4-21 或 SC4-18 Thermosel ® < 转子的 Brookfield III+ 流变仪进行的。 在 10 rpm、58.98 rpm、152 rpm 和 232.5 rpm 剪切速率下进行粘度测量。
表 7
| CMG 溶液在不同 pH 值下的粘度 |
| CMG样品 | CMG装载 | 酸碱度 | 主轴 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 60 rpm | 粘度 (cPs) @ 150 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 1G | 2% | 3.0 | SC4-21 | 223.2 | 66.2 | 34.9 | 27.6 |
| 1G | 2% | 3.5 | SC4-21 | 2064.6 | 1255.1 | 不适用 | 440 |
| 1G | 2% | 4.5 | SC4-21 | 6891.3 | 1573.7 | 607.6 | 386.8 |
| 1G | 2% | 4.8 | SC4-21 | 10230 | 1734.5 | 673 | 440 |
| 1G | 2% | 5.0 | SC4-21 | 7328.4 | 1447.5 | 509.7 | 333.6 |
| 1G | 2% | 12 | SC4-21 | 2325 | 636.3 | 302.2 | 216 |
| CMG样品 | 载入 | 酸碱度 | 主轴 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 58.98 rpm | 粘度 (cPs) @ 152.0 rpm | 粘度 (cPs) @ 232.5 rpm |
| 1I | 1% | 3.5 | SC4-18 | 1799.4 | 388.17 | 213.42 | 142.26 |
| 1I | 1% | 4.0 | SC4-18 | 1140.48 | 325.14 | 145.06 | 109.82 |
| 1I | 1% | 5.0 | SC4-18 | 不适用 | 187.64 | 90.59 | 72.99 |
| 1I | 1% | 6.0 | SC4-18 | 不适用 | 118.89 | 91.15 | 76.37 |
| 1I | 1% | 7.0 | SC4-18 | 不适用 | 190.5 | 127.83 | 98.33 |
| 1I | 2% | 3.0 | SC4-21 | 120 | 97.76 | 59.35 | 47.6 |
| 1I | 2% | 3.5 | SC4-21 | 3720 | 1354.48 | 不适用 | 不适用 |
| 1I | 2% | 4.0 | SC4-21 | 6454.2 | 不适用 | 不适用 | 不适用 |
| 1I | 2% | 5.0 | SC4-21 | 9197.7 | 1351.32 | 534.14 | 不适用 |
| 1I | 2% | 6.0 | SC4-21 | 7030.8 | 1256.71 | 460.72 | 354.4 |
| 1J | 2% | 3.5 | SC4-18 | 3505.92 | 658.88 | 334.59 | 234.18 |
| 1J | 2% | 4.0 | SC4-18 | 3269.38 | 658.88 | 307.91 | 216.27 |
| 1J | 2% | 5.0 | SC4-18 | 3970.56 | 671.77 | 278.45 | 183.15 |
| 1J | 2% | 7.0 | SC4-21 | 3840.9 | 622.84 | 351.2 | 263.2 |
| 1J | 2% | 5.0 | SC4-21 | 4175.7 | 668.57 | 324.28 | 222.4 |
| 1J | 2% | 4.0 | SC4-21 | 7008.9 | 763.17 | 313.88 | 273.6 |
| 1J | 1.5% | 4.0 | SC4-18 | 2289.41 | 388.17 | 181.19 | 126.72 |
| 1J | 1.5% | 5.0 | SC4-18 | 不适用 | 217.72 | 110.05 | 88.54 |
[0305] 表 7 中总结的 CMG 样品 1G 的结果表明在 pH 3.5 时粘度降低。 CMG (1G) 溶液在 pH 值高于 4.5 时的粘度表明粘度没有降低,但在 pH 值 12 时粘度略有降低。
[0306] 在每种溶液的制备之后调节上述程序中每种CMG溶液的pH。 为了检查用于调节 pH 值的酸的添加顺序是否对溶液的粘度有任何影响,使用柠檬酸将去离子水调节至 pH 值 3。 使用 pH 3 去离子水/柠檬酸制备 CMG 的 2 重量%溶液(1G,表 2),并根据实施例 16 均化以溶解聚合物。 该溶液的粘度如实施例16那样测量并列于表8中。
表 8
| CMG 溶液的粘度 - 反向加酸调节 pH 值 |
| CMG样品 | CMG加载 | 酸碱度 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 60 rpm | 粘度 (cPs) @ 150 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 1G | 2% | 3 | 9188.4 | 1444.4 | 665.1 | 416.8 |
[0307] 表 8 中总结的结果表明,当在溶解 CMG 聚合物之前调节水的 pH 值时,粘度是稳定的(即,表 8 中在每个相应剪切速率下的粘度值大于表中第一行中列出的值) 表 7)。 这可能是由于聚合物的缓冲作用。
[0308] 因此,pH 会影响 CMG 溶液的粘度。
例 21
氯化钠对CMG粘度的影响
[0309] 本实施例描述了氯化钠对溶液中 CMG 粘度的影响。
[0310]如实施例16中所述,使用均化方法通过将3g CMG添加到147g DI水中来制备2wt%的CMG溶液(1G,表2)。 将如此制备的CMG溶液分成三份,每份重量分别为49.98g、49.84g和45.63g。 将氯化钠 (0.025 g) 添加到 49.98 g CMG 溶液中以制备 2 wt% CMG 在 0.05 wt% 氯化钠中的溶液。 将氯化钠 (0.15 g) 添加到 49.84 g CMG 溶液中以制备 2 wt% CMG 在 0.3 wt% 氯化钠中的溶液。 将氯化钠 (0.47 g) 添加到 45.63 g CMG 溶液中以制备 2 wt% CMG 在 1 wt% 氯化钠中的溶液。 如实施例 16 中所述测量每种溶液的粘度水平并显示在表 9 中。
[0311] 为确定氯化钠的添加顺序是否对 CMG 溶液的最终粘度有任何影响,通过将 0.5 克氯化钠溶解在 49.5 克去离子水中制成 1% 的氯化钠溶液。 使用如实施例16中所述的均化方法将CMG(1g)添加到49g的1%氯化钠中。如实施例16中所述测量溶液的粘度并在表9中显示为样品1G-1。
表 9
| 氯化钠对 CMG 粘度的影响 |
| CMG样品 | CMG加载 | 氯化钠浓度 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 60 rpm | 粘度 (cPs) @ 150 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 1G | 2% | 0.05% | 不适用 | 316.9 | 219 | 206 |
| 1G | 2% | 0.3% | 957.9 | 484.1 | 301.6 | 261.2 |
| 1G | 2% | 1% | 1236.2 | 567.6 | 366.5 | 302 |
| 1G-1 | 2% | 1% | 1795.9 | 539.2 | 299.7 | 221.2 |
[0312] 表 9 中总结的结果表明,氯化钠的存在及其添加到 CMG 溶液中的方法对溶液中 CMG 的粘度均没有显着影响。
例 22
硫酸钠对CMG粘度的影响
[0313] 本实施例描述了硫酸钠对溶液中 CMG 粘度的影响。
[0314] 使用均化方法如实施例16中所述制备2重量%的CMG溶液(1G,表2)。 然后将该溶液分成三份,每份重量分别为 30.00 g、29.69 g 和 29.92 g。 将硫酸钠 (0.014 g) 溶解在 30.00 g CMG 溶液中,制成 2 wt% CMG 在 0.047 wt% 硫酸钠中的溶液。 将硫酸钠 (0.088 g) 溶解在 29.69 g CMG 溶液中,制成 2 wt% CMG 在 0.3 wt% 硫酸钠中的溶液。 将硫酸钠 (0.29 g) 溶解在 29.92 g CMG 溶液中,制成 2 wt% CMG 在 0.96 wt% 硫酸钠中的溶液。 如实施例 16 中所述测量每种溶液的粘度水平并显示在表 10 中。
表 10
| 硫酸钠对CMG粘度的影响 |
| CMG样品 | CMG装载 | 硫酸钠浓度 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 60 rpm | 粘度 (cPs) @ 150 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 1G | 2% | 0.05% | 1292.7 | 559.8 | 290.6 | 230.8 |
| 1G | 2% | 0.3% | 4640.7 | 640.2 | 310.8 | 237.6 |
| 1G | 2% | 1% | 5245.2 | 774.2 | 331.62 | 246.4 |
[0315] 表 10 中总结的结果表明,硫酸钠的存在对 CMG 在溶液中的粘度没有显着影响。
例 23
蔗糖对CMG粘度的影响
[0316] 该实施例描述了蔗糖对溶液中 CMG 粘度的影响。
[0317] 使用均化方法如实施例16中所述制备2重量%的CMG溶液(1G,表2)。 将该溶液分成两份,每份重量分别为 45 克和 20 克。 为了制备 CMG 中 10 wt% 的蔗糖溶液,将 5 g 蔗糖溶解在 45 g CMG 溶液中。 对于 CMG 中 60 wt% 的蔗糖溶液,通过手动混合将 30 g 蔗糖溶解在 20 g CMG 溶液中。 如实施例 16 中所述测量每种溶液的粘度水平并显示在表 11 中。
表 11
| 蔗糖对 CMG 粘度的影响 |
| CMG样品 | CMG加载 | 蔗糖浓缩物 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 60 rpm | 粘度 (cPs) @ 150 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 1G | 2% | 10% | 7151.7 | 1067.5 | 430.7 | 322.8 |
| 1G | 2% | 60% | 4278 | 不适用 | 不适用 | 不适用 |
[0318] 表 11 中总结的结果表明 10% 蔗糖的存在对 CMG 的粘度没有任何影响。 但是,增加蔗糖量 (60%) 会降低粘度。
例 24
钾/钠羧甲基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0319] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物、羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钾/钠。
[0320]将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖 (Mw = 168,000) 添加到 500 mL 容量的圆底烧瓶中的 200 mL 异丙醇中,该烧瓶配有用于温度监测的热电偶和连接到循环浴的冷凝器,并且 磁力搅拌棒。 向该制剂中滴加 40 mL 氢氧化钾(15% 溶液),然后在电炉上加热至 25 °C。 在将温度升高至 55°C 之前,将制剂搅拌 1 小时。 然后添加氯乙酸钠 (12 g) 以提供反应,将其在 55 °C 下保持 3 小时,然后用 90% 乙酸中和。 通过真空过滤收集由此形成的固体并用乙醇(70%)洗涤四次,在20-25℃下真空干燥,并通过NMR和SEC分析以确定分子量和DoS。 获得的固体物质被鉴定为水溶性钾/钠羧甲基聚 α-1,3-葡聚糖,DoS 为 0.77。
[0321] 因此,制备并分离了葡聚糖醚衍生物钾/钠羧甲基聚α-1,3-葡聚糖。
[0322] 通过简单地使用氯乙酸而不是氯乙酸钠作为醚化剂,本实施例中的程序可以适用于生产羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钾。
例 25
剪切速率对钾/钠 CMG 粘度的影响
[0323] 该实施例描述了剪切速率对溶液中钾/钠 CMG (KNaCMG) 粘度的影响。 结果表明,溶液中的 KNaCMG 表现出显着的剪切稀化行为。 因此,向液体中添加 KNaCMG 可以改变液体的流变行为。
[0324] 如实施例24中所述制备KNaCMG样品。为了制备2重量%的KNaCMG溶液,将1g KNaCMG加入到49g去离子水中。 然后将该制剂在 20,000 rpm 下均化 12-15 秒以溶解 KNaCMG。
[0325] 为了确定 KNaCMG 溶液在不同剪切速率下的粘度,使用配备循环浴以控制温度 (20 °C) 和 YULA15-E(Z) 转子的 Brookfield III+ 流变仪对 KNaCMG 样品进行不同的剪切速率。 使用从 0.01-250 rpm 增加的梯度程序增加剪切速率,并且剪切速率每 20 秒增加 7.36 (1/s)。 该实验的结果列于表 12 中。
表 12
| KNaCMG 溶液在不同剪切率下的粘度 |
| KNaCMG 装载 | 粘度 (cPs) @ 22.07 rpm | 粘度 (cPs) @ 80.89 rpm | 粘度 (cPs) @ 161.8 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 2% | 108.52 | 82.06 | 69.47 | 62.12 |
[0326] 表 12 中总结的结果表明 KNaCMG 溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低。 该观察结果意味着 KNaCMG 溶液表现出显着的剪切稀化行为。
[0327] 因此,当溶解在水溶液中时,KNaCMG 不仅改变了溶液的粘度,而且改变了溶液的流变性质。 因此,可以将 KNaCMG 添加到水性液体中以改变其流变特性。
[0328] 本实施例中的程序可以很容易地适用于使用羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钾 (KCMG) 代替 KNaCMG。
例 26
锂/羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钠的制备
[0329] 本实施例描述了葡聚糖醚衍生物锂/钠羧甲基聚α-1,3-葡聚糖的生产。
[0330] 将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖 (Mw = 168,000) 添加到 500 mL 容量的圆底烧瓶中的 200 mL 异丙醇中,该烧瓶配有用于温度监测的热电偶和连接到循环浴的冷凝器,并且 磁力搅拌棒。 向该制剂中滴加 50 mL 氢氧化锂(11.3% 溶液),然后在电炉上加热至 25 °C。 在将温度升高至 55°C 之前,将制剂搅拌 1 小时。 然后添加氯乙酸钠 (12 g) 以提供反应,将其在 55 °C 下保持 3 小时,然后用 90% 乙酸中和。 通过真空过滤收集由此形成的固体并用乙醇(70%)洗涤四次,在20-25℃下真空干燥,并通过NMR和SEC分析以确定分子量和DoS。 获得的固体物质被鉴定为水溶性 CMG,DoS 为 0.79。
[0331] 调整试剂量以制备另一个 CMG 样品,其 DoS 为 0.36。 本实施例中制备的 CMG 样品列于表 13 中。
表 13
| 锂/钠 CMG 合成 |
| 样品名称 | 拒绝服务 |
| 2A (127) | 0.79 |
| 2B (130) | 0.36 |
[0332] 因此,制备并分离了葡聚糖醚衍生物锂/羧甲基聚α-1,3-葡聚糖钠。
[0333] 通过简单地使用氯乙酸代替氯乙酸钠作为醚化剂,本实施例中的程序可以适用于生产羧甲基聚α-1,3-葡聚糖锂。
例 27
剪切率对锂/钠 CMG 粘度的影响
[0334] 该实施例描述了剪切速率对溶液中锂/钠 CMG (LiNaCMG) 粘度的影响。 结果表明,溶液中的 LiNaCMG 表现出显着的剪切稀化行为。 因此,将 LiNaCMG 添加到液体中可以改变液体的流变行为。
[0335] 为了制备 2 wt% 的 LiNaCMG 溶液,将 1 g LiNaCMG(2A,表 13)添加到 49 g DI 水中。 然后将该制剂在 20,000 rpm 下均化 12-15 秒以溶解 LiNaCMG。
[0336] 为了确定 LiNaCMG 溶液在不同剪切速率下的粘度,使用配备循环浴以控制温度 (20 °C) 和 YULA15-E(Z) 转子的 Brookfield III+ 流变仪对 LiNaCMG 样品进行不同的剪切速率。 使用从 0.01-250 rpm 增加的梯度程序增加剪切速率,并且剪切速率每 20 秒增加 7.36 (1/s)。 该实验的结果列于表 14 中。
表 14
| 不同剪切率下 LiNaCMG 溶液的粘度 |
| LiNaCMG样品 | LiNaCMG加载 | 粘度 (cPs) @ 44.13 rpm | 粘度 (cPs) @ 80.89 rpm | 粘度 (cPs) @ 161.8 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 2A | 2% | 37.6 | 35.22 | 31.83 | 29.62 |
[0337] 表 14 中总结的结果表明 LiNaCMG 溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低。 这一观察结果意味着 LiNaCMG 溶液表现出显着的剪切稀化行为。
[0338] 因此,当溶解在水溶液中时,LiNaCMG 不仅改变了溶液的粘度,而且改变了溶液的流变性质。 因此,可以将 LiNaCMG 添加到水性液体中以改变其流变特性。
[0339] 本例中的程序可以很容易地适用于使用羧甲基聚 α-1,3-葡聚糖锂 (LiCMG) 代替 LiNaCMG。
例 28
甲基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0340] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,甲基聚 α-1,3-葡聚糖 (MG)。 该实施例是对描述生产MG的实施例5和6的补充。
样本 1
[0341] 将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖 (Mw = 168584) 添加到装有磁力搅拌棒的 400 mL 烧杯中的 40 mL 异丙醇和 40 mL 30 wt% 氢氧化钠中。 将烧杯在磁力搅拌板上以 375 rpm 搅拌 1 小时。 然后通过真空过滤收集来自该制剂的固体,与 150 mL 异丙醇混合,并置于 200 mL 容量的带盖广口瓶中。 该制剂在转移到 250 mL 容量的摇管式反应器之前静置过夜。 将反应器加热至70℃并装入10g氯甲烷。 将反应在该温度下保持17小时,然后再加入20g氯甲烷并在该温度下保持17小时。 冷却后,用 90% 乙酸中和反应。 通过真空过滤收集来自该反应的固体,用甲醇洗涤三次,在20-25℃下真空干燥,并通过NMR分析以确定DoS。 获得的固体材料被鉴定为 MG,DoS 为 1.75。
[0342] 然后在带有磁力搅拌棒的 400 mL 烧杯中将 8 g 这种 MG 与 50 mL 异丙醇和 32 mL 30 wt% 氢氧化钠混合。 将烧杯在磁力搅拌板上以 375 rpm 搅拌 1 小时。 然后通过真空过滤收集固体,与 150 mL 异丙醇混合,并置于 200 mL 容量的带盖广口瓶中。 该制剂在转移到 250 mL 容量的摇管式反应器之前静置过夜。 将反应器加热至70℃并装入12g氯甲烷。 冷却后,用 90% 乙酸中和反应。 通过真空过滤收集固体并用甲醇:丙酮(60:40)洗涤五次,在20-25℃下真空干燥,并通过NMR分析以确定DoS。 获得的固体材料被鉴定为 MG,DoS 为 1.8。 此 MG 表示为样本 1。
样本 2
[0343] 将 20 g 聚 α-1,3-葡聚糖 (Mw = 245,000) 添加到装有磁力搅拌棒的 400 mL 烧杯中的 50 mL 异丙醇和 80 mL 30 wt% 氢氧化钠中。 将烧杯在磁力搅拌板上以 375 rpm 搅拌 1 小时。 然后通过真空过滤收集来自该制剂的固体,与 150 mL 异丙醇混合,并置于 200 mL 容量的带盖广口瓶中。 该制剂在转移到 250 mL 容量的摇管式反应器之前静置过夜。 将反应器加热至70℃并装入30g氯甲烷。 将反应在该温度下保持17小时。 冷却后,用 90% 乙酸中和反应。 通过真空过滤收集来自该反应的固体,用甲醇:丙酮 (60:40) 洗涤五次,在 20-25 °C 下真空干燥,并通过 NMR 分析以确定 DoS。 获得的固体材料被鉴定为 MG,DoS 为 1.39。
[0344] 然后将 10 g 这种 MG 与 50 mL 异丙醇和 40 mL 30 wt% 氢氧化钠溶液在带有磁力搅拌棒的 400 mL 烧杯中混合。 将烧杯在磁力搅拌板上以 375 rpm 搅拌 1 小时。 然后通过真空过滤收集来自该制剂的固体,与 100 mL 异丙醇混合,并置于 200 mL 容量的带盖广口瓶中。 该制剂在转移到 250 mL 容量的摇管式反应器之前静置过夜。 将反应器加热至70℃并装入15g氯甲烷。 冷却后,用 90% 乙酸中和反应。 通过真空过滤收集固体并用甲醇:丙酮 (60:40) 洗涤五次,在 20-25 °C 下真空干燥,并通过 NMR 分析以确定 DoS。 获得的固体材料被鉴定为MG。 此 MG 表示为样本 2。
[0345] 因此,准备并分离了葡聚糖醚衍生物甲基聚 α-1,3-葡聚糖的其他样品。
例 29
剪切速率对甲基聚α-1,3-葡聚糖粘度的影响
[0346] 该实施例描述了剪切速率对 MG 粘度的影响。 结果表明,MG 表现出剪切稀化行为。 因此,向液体中添加 MG 可以改变液体的流变行为。
[0347] 为了制备2重量%的MG溶液,将1g在实施例28中制备的样品1或2添加到49g的去离子水中。 然后将每种制剂在 20,000 rpm 下均化 15-30 秒以溶解 MG。
[0348] 为了确定每种 MG 溶液在不同剪切速率下的粘度,使用配备循环浴以控制温度 (20 °C) 和 SC4-21 Thermosel ® 的 Brookfield DV III+ 流变仪对 MG 样品进行 10-250 rpm 的剪切速率 < 主轴或 ULA(超低适配器)主轴和适配器套件。 使用从 10-250 rpm 增加的梯度程序增加剪切速率。 ULA 转子和适配器的剪切速率每 20 秒增加 7.35 (1/s),SC4-21 转子的剪切速率每 20 秒增加 4.9 (1/s)。 该实验的结果列于表 15 中。
表 15
| MG 溶液在不同剪切率下的粘度 |
| MG 示例(示例 28) | 机枪装载 | 主轴 | 粘度 (cPs) @ 14.72 rpm | 粘度 (cPs) @ 66.18 rpm | 粘度 (cPs) @ 154.4 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 1 | 2% | 联合实验室联盟 | 不适用 | 24.84 | 23.42 | 22.67 |
| 2 | 2% | 联合实验室联盟 | 254.17 | 228.97 | 不适用 | 不适用 |
| 2 | 1% | 联合实验室联盟 | 不适用 | 24.36 | 25.5 | 25.92 |
| MG 示例(示例 28) | 机枪装载 | 主轴 | 粘度 (cPs) @ 14.9 rpm | 粘度 (cPs) @ 63.88 rpm | 粘度 (cPs) @ 152.0 rpm | 粘度 (cPs) @ 232.5 rpm |
| 2 | 2% | SC4-21 | 193.49 | 257.69 | 226.38 | 208.0 |
[0349] 表 15 中总结的结果表明 MG 溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低。 这一观察结果意味着 MG 解决方案表现出剪切稀化行为。
[0350] 因此,当 MG 溶解在水溶液中时,不仅会改变溶液的粘度,还会改变溶液的流变特性。 因此,可以将 MG 添加到水性液体中以改变其流变特性。
例 30
乙基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0351] 该实施例描述了生产葡聚糖醚衍生物,乙基聚 α-1,3-葡聚糖 (EG)。 本实施例是对实施例 3 的补充,实施例 3 描述了生产 EG 的方法。
[0352]在带有磁力搅拌棒的 400 mL 烧杯中,将 20 g 聚 α-1,3-葡聚糖(Mw = 245,000)添加到 200 mL 异丙醇和 109 mL 15 wt% 氢氧化钠中。 将烧杯在磁力搅拌板上以 375 rpm 搅拌 1 小时。 然后通过真空过滤收集来自该制剂的固体,与 100 mL 丙酮混合,并置于 200 mL 容量的带盖广口瓶中。 该制剂在转移到 250 mL 容量的摇管式反应器之前静置过夜。 将反应器加热至90℃并装入85g氯乙烷。 将反应在该温度下保持17小时。 冷却后,用 90% 乙酸中和反应。 通过真空过滤收集固体,用80%丙酮洗涤五次,在20-25℃下真空干燥,并通过NMR分析以确定DoS。 获得的固体材料被鉴定为 EG,DoS 为 1.03。
[0353] 因此,制备并分离了葡聚糖醚衍生物乙基聚α-1,3-葡聚糖。
例 31
剪切速率对乙基聚α-1,3-葡聚糖粘度的影响
[0354] 该实施例描述了剪切速率对 EG 粘度的影响。 结果表明,EG 表现出剪切稀化行为。 因此,向液体中添加 EG 可以改变液体的流变行为。
[0355] 为制备 2 wt% 的 EG 溶液,将 1 g 如实施例 30 中制备的 EG 添加到 49 g DI 水中。 然后将该制剂在 20,000 rpm 下均化 15-30 秒以溶解 EG。 还制备了 1 wt% 的 EG 溶液。
[0356] 为了确定 EG 溶液在不同剪切速率下的粘度,使用配备循环浴以控制温度 (20 °C) 和 SC4-21 Thermosel®< 转子的 Brookfield DV III+ 流变仪对 EG 溶液进行不同的剪切速率 或 ULA 主轴和适配器套件。 使用从 10-250 rpm 增加的梯度程序增加剪切速率。 ULA 转子和适配器的剪切速率每 20 秒增加 7.35 (1/s),SC4-21 转子的剪切速率每 20 秒增加 4.9 (1/s)。 该实验的结果列于表 16 中。
表 16
| EG 溶液在不同剪切率下的粘度 |
| EG加载 | 主轴 | 粘度 (cPs) @ 14.72 rpm | 粘度 (cPs) @ 66.18 rpm | 粘度 (cPs) @ 154.4 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 2% | 联合实验室联盟 | 146.76 | 123.24 | 不适用 | 不适用 |
| 1% | 联合实验室联盟 | 12.76 | 13.25 | 12.27 | 11.90 |
| 加载中 | 主轴 | 粘度 (cPs) @ 10 rpm | 粘度 (cPs) @ 83.47 rpm | 粘度 (cPs) @ 152.0 rpm | 粘度 (cPs) @ 232.5 rpm |
| 2% | SC4-21 | 不适用 | 112.53 | 105.24 | 98.8 |
[0357] 表 16 中总结的结果表明,EG 溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低。 该观察结果意味着 EG 溶液表现出剪切稀化行为。
[0358] 因此,当溶解在水溶液中时,EG 不仅改变了溶液的粘度,而且改变了溶液的流变性质。 因此可以将 EG 添加到水性液体中以改变其流变特性。
例 32
羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0359] 本实施例描述了葡聚糖醚衍生物羟丙基聚 α-1,3-葡聚糖 (HPG) 的生产。 本实施例是对实施例 1 的补充,实施例 1 描述了生产 HPG 的方法。
[0360] 将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖 (Mw = 168584) 添加到装有磁力搅拌棒的 400 mL 烧杯中的 101 mL 甲苯和 5 mL 20 wt% 氢氧化钠中。 将烧杯在磁力搅拌板上以 375 rpm 在 55 °C 下搅拌一小时。 然后将该制剂放入容量为 200 mL 的带盖罐中,静置过夜,然后转移到容量为 250 mL 的摇管式反应器中。 将反应器加热至75℃并装入34g 1,2-环氧丙烷。 将反应在该温度下保持4小时。 冷却后,用 90% 乙酸中和反应。 真空过滤收集固体,热水洗涤3次,20-25℃真空干燥,核磁共振分析确定DoS。 固体物质被确定为HPG。
[0361] 因此,准备并分离了葡聚糖醚衍生物羟丙基聚 α-1,3-葡聚糖的其他样品。
例 33
剪切速率对羟丙基聚α-1,3-葡聚糖粘度的影响
[0362] 该实施例描述了剪切速率对 HPG 粘度的影响。 结果表明,HPG 表现出剪切稀化行为。 因此,向液体中添加 HPG 可以改变液体的流变行为。
[0363]为制备 2 wt% 的 HPG 溶液,将 1 g 在实施例 32 中制备的 HPG 添加到 49 g DI 水中。 然后将该制剂在 20,000 rpm 下均化 15-30 秒以溶解 HPG。
[0364] 为了确定 HPG 溶液在不同剪切速率下的粘度,使用配备循环浴以控制温度 (20 °C) 以及 ULA 转子和适配器组的 Brookfield DV III+ 流变仪对样品进行不同的剪切速率。 使用从 10-250 rpm 增加的梯度程序增加剪切速率,并且对于 ULA 转子和适配器,剪切速率每 20 秒增加 7.35 (1/s)。 实验结果列于表17。
表 17
| HPG 溶液在不同剪切率下的粘度 |
| HPG加载 | 主轴 | 粘度 (cPs) @ 14.72 rpm | 粘度 (cPs) @ 66.18 rpm | 粘度 (cPs) @ 154.4 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 2% | 联合实验室联盟 | 45.73 | 35.01 | 26.36 | 20.54 |
[0365] 表 17 中总结的结果表明 HPG 溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低。 该观察结果意味着 HPG 溶液表现出剪切稀化行为。
[0366] 因此,当溶解在水溶液中时,HPG 不仅改变了溶液的粘度,而且改变了溶液的流变特性。 因此,可以将 HPG 添加到水性液体中以改变其流变特性。
例 34
二羟烷基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0367] 该实施例描述了聚α-1,3-葡聚糖的二羟烷基醚衍生物的制备。 具体而言,生产了二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖。
[0368] 将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖(Mw = 138,438)添加到 500 mL 容量的圆底烧瓶中的 100 mL 20% 氢氧化四乙铵中,该烧瓶配有用于温度监测的热电偶和连接到再循环系统的冷凝器 浴和磁力搅拌棒(产生 -9.1 wt% 聚 α-1,3-葡聚糖)。 将该制剂在电炉上搅拌并加热至 30°C。 将制剂搅拌 1 小时以溶解固体,然后将温度升高至 55 °C。 然后加入 3-氯-1,2-丙二醇 (6.7 g) 和 11 g DI 水以提供反应(含有 -5.2 wt% 3-氯-1,2-丙二醇),该反应保持在 55 °C 反应 1.5 小时,然后将 5.6 g 去离子水加入到反应中。 将反应在 55 °C 下再保持 3 小时 45 分钟,然后用乙酸中和。 中和后,加入过量的异丙醇以沉淀出固体。 通过真空过滤收集由此形成的固体并用乙醇(95%)洗涤四次,并在20-25℃下真空干燥。 所获得的固体物质被鉴定为不溶于水且取代度为0.6的二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖。
[0369] 重复上述程序并进行一些修改,这次使用上面制备的二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖样品作为起始材料。 简而言之,将 5 g 葡聚糖醚添加到 50 mL 的 20% 氢氧化四乙基铵中。 将该制剂用磁力搅拌棒搅拌直至固体溶解,然后在电炉上加热至 30°C 1 小时。 然后将制剂加热至 55 °C 并添加 3-氯-1,2-丙二醇 (8 g) 以提供反应。 然后将反应搅拌2小时,之后用乙酸中和。 中和后,加入过量的异丙醇以沉淀出固体。 通过真空过滤收集由此形成的固体并用乙醇(95%)洗涤四次,并在20-25℃下真空干燥。 所获得的固体物质被鉴定为水溶性的二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖,并且具有0.89的取代度。
[0370] 因此,制备并分离了聚α-1,3-葡聚糖的水溶性二羟烷基醚衍生物。
例 35
二羟烷基聚α-1,3-葡聚糖的制备
[0371] 该实施例描述了二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的生产。 该实施例是对实施例 34 的补充,实施例 34 也描述了生产这种葡聚糖醚衍生物。
[0372]将 10 g 聚 α-1,3-葡聚糖(Mw = 138,438)添加到 500 mL 容量的圆底烧瓶中的 143 g 20% 氢氧化四乙铵中,该烧瓶配有用于温度监测的热电偶和连接到再循环系统的冷凝器 浴和磁力搅拌棒(产生 -6.5 wt% 聚 α-1,3-葡聚糖)。 将该制剂在电炉上搅拌并加热至 30°C。 将制剂搅拌 1 小时以溶解固体,然后将温度升高至 55 °C。 然后加入 3-氯-1,2-丙二醇 (16 g) 以提供反应(含有 -9.5 wt% 3-氯-1,2-丙二醇),在中和之前将其在 55 °C 下保持 2 小时 用醋酸。 中和后,加入过量的异丙醇以沉淀出固体。 通过真空过滤收集由此形成的固体并用乙醇(95%)洗涤四次,并在20-25℃下真空干燥。 获得的固体物质被鉴定为二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖,其是水溶性的,并且具有0.6的取代度。
[0373] 因此,制备并分离了聚α-1,3-葡聚糖的水溶性二羟烷基醚衍生物。 值得注意的是,尽管本实施例中生产的二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的取代度为0.6,但它是水溶性的。 该结果与上述实施例 34 中描述的第一种方法中生产的二羟丙基聚 α-1,3-葡聚糖形成对比,后者的取代度也为 0.6,但不溶于水。
例 36
剪切率对二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖粘度的影响
[0374] 该实施例描述了剪切速率对二羟丙基聚 α-1,3-葡聚糖粘度的影响。 结果表明,这种葡聚糖醚表现出剪切稀化行为。 因此,向液体中添加二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖可以改变液体的流变行为。
[0375] 如实施例34和35中所述制备二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖样品。为了制备这些样品的2wt%溶液,将1g任一样品加入到49g去离子水中。 然后将每种制剂在 20,000 rpm 下均化 12-15 秒以溶解葡聚糖醚。
[0376] 为了确定每种溶液在不同剪切速率下的粘度,使用配备有循环浴以将温度保持在 20 °C 的 Brookfield DV III+ 流变仪对每种溶液进行不同的剪切速率。 使用从 10-250 rpm 增加的梯度程序增加剪切速率,并且剪切速率每 20 秒增加 4.9 (1/s)。 实验结果列于表18。
表 18
| 二羟丙基聚 α-1.3-葡聚糖溶液在不同剪切力下的粘度 费率 |
| 样本 | 粘度 (cPs) @ 66.18 rpm | 粘度 (cPs) @ 102.9 rpm | 粘度 (cPs) @ 183.8 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 例 34 | 26.02 | 25.41 | 24.02 | 23.23 |
| 例 35 | 26.97 | 25.71 | 24.61 | 24.11 |
[0377] 表 18 中总结的结果表明二羟丙基聚 α-1,3-葡聚糖溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低。 该观察结果意味着该葡聚糖醚表现出剪切稀化行为。
[0378] 因此,二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖溶解在水溶液中时不仅改变了溶液的粘度,而且改变了溶液的流变性质。 因此,可以将此类聚 α-1,3-葡聚糖的醚衍生物添加到水性液体中以改变其流变特性。
例 37
剪切速率对硼酸盐交联二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖粘度的影响
[0379] 该实施例描述了当与硼酸盐交联时剪切速率对二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的粘度的影响。 表明该组合物表现出剪切增稠行为。 因此,向液体中添加硼酸盐交联的二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖可以改变液体的流变行为。
[0380] 如实施例34中所述首先制备二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖样品。为了制备该样品的2重量%溶液,将1g样品加入49g去离子水中。 然后将每种制剂在 20,000 rpm 下均化 12-15 秒以溶解葡聚糖醚。
[0381]然后将0.04g硼酸溶解在上述制备的二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖的2wt%溶液中,包括适量添加的去离子水,之后使用20%氢氧化钠将pH调节至9。 该程序提供了 0.2 wt% 的硼酸盐交联二羟丙基聚 α-1,3-葡聚糖溶液。
[0382] 为确定该 0.2 wt% 溶液在不同剪切速率下的粘度,使用配备有循环浴以将温度保持在 20 °C 的 Brookfield DV III+ 流变仪对溶液进行不同的剪切速率。 使用从 10-250 rpm 增加的梯度程序增加剪切速率,并且剪切速率每 20 秒增加 4.9 (1/s)。 实验结果列于表19。
表 19
| 硼酸盐交联的二羟丙基聚α-1.3-葡聚糖的粘度 不同剪切率下的溶液 |
| 粘度 (cPs) @ 66.18 rpm | 粘度 (cPs) @ 102.9 rpm | 粘度 (cPs) @ 183.8 rpm | 粘度 (cPs) @ 250 rpm |
| 285.35 | 304.89 | 407.07 | 437.6 |
[0383] 表 19 中总结的结果表明,硼酸盐交联的二羟丙基聚 α-1,3-葡聚糖溶液的粘度随着剪切速率的增加而增加。 该观察结果意味着这种交联的葡聚糖醚表现出剪切增稠行为。 该结果与用非交联的二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖溶液(实施例36)观察到的结果相反,后者表现出剪切稀化行为。
[0384] 因此,当溶解在水溶液中时,硼酸盐交联的二羟丙基聚α-1,3-葡聚糖不仅改变了溶液的粘度,而且改变了溶液的流变性质。 因此,可以将这种聚 α-1,3-葡聚糖的交联醚衍生物添加到水性液体中以改变其流变特性。
例 38
使用紫外线吸收为甲苯胺蓝 0 染料创建校准曲线
[0385] 该实施例公开了创建用于确定聚α-1,3-葡聚糖醚衍生物在织物表面上的相对吸附水平的校准曲线。
[0386] 使用甲苯胺蓝 O 染料制备已知浓度 (ppm) 的溶液。 使用 LAMOTTE SMART2 色度计在 520 或 620 nm 处测量这些溶液的吸光度。 绘制吸收信息,以便它可用于确定暴露于织物样品的溶液的染料浓度。 每条校准曲线的浓度和吸光度在表 20 中提供。
表 20
| 甲苯胺蓝 O 染料校准曲线数据 |
| 染料浓度 (ppm) | 平均吸光度 @620 nm |
| 12.5 | 1.41 |
| 10 | 1.226666667 |
| 7 | 0.88 |
| 5 | 0.676666667 |
| 3 | 0.44 |
| 1 | 0.166666667 |
[0387] 因此,准备了一条校准曲线,可用于确定聚 α-1,3-葡聚糖醚衍生物在织物表面上的相对吸附水平。 该校准曲线用于实施例 39。
例 39
羧甲基聚 α-1,3-葡聚糖 (CMG) 在各种织物上的吸附
[0388] 该示例公开了测试聚 α-1,3-葡聚糖醚化合物 (CMG) 在不同类型织物上的吸附程度。
[0389] 通过将 0.375 g 聚合物溶解在 149.625 g 去离子水中制备 0.25 wt% 的 CMG 溶液。 将该溶液分成具有不同浓度的聚合物和其他组分的几个等分试样(表21)。 此类其他成分是酸(稀盐酸)或碱(氢氧化钠)以改变 pH 值,或 NaCl 盐。
表 21
| 用于织物吸附研究的 CMG 溶液 |
| 氯化钠用量 (g) | 溶液量 (g) | 聚合物浓度 (wt%) | 酸量(克) | 碱量 (g) | 最终酸碱度 |
| 0 | 15 | 0.25 | 不适用 | 不适用 | ~7 |
| 0.15 | 14.85 | 0.2475 | 不适用 | 不适用 | ~7 |
| 0.3 | 14.7 | 0.245 | 不适用 | 不适用 | ~7 |
| 0.45 | 14.55 | 0.2425 | 不适用 | 不适用 | ~7 |
| 0 | 9.8412 | 0.2459 | 0.1641 | 不适用 | 3.52 |
| 0 | 9.4965 | 0.2362 | 0.553 | 不适用 | 5.01 |
| 0 | 9.518 | 0.2319 | 不适用 | 0.752 | 8.98 |
| 0 | 9.8811 | 0.247 | 不适用 | 0.1189 | 10.93 |
[0390]将四种不同的织物类型(克丽顿、涤纶、65:35 涤纶/克丽顿、漂白棉)切成 0.17 克的块。 每块都放在 48 孔细胞培养板的 2 mL 孔中。 每个织物样品暴露于 1 mL 的上述溶液中的每一个(表 21),总共 36 个样品(每个织物测试包括不含聚合物的对照溶液)。 允许织物样品在聚合物溶液中静置至少 30 分钟。 将织物样品从聚合物溶液中取出并在去离子水中漂洗至少一分钟以去除任何未结合的聚合物。 然后将织物样品在 60 °C 下干燥至少 30 分钟,直到达到恒定的干燥度。 织物样品在干燥后称重,并单独放置在干净的 48 孔细胞培养板中的 2 mL 孔中。 然后将织物样品暴露于 1 mL 的 250 ppm 甲苯胺蓝染料溶液中。 将样品留在染料溶液中至少 15 分钟。 从染料溶液中取出每个织物样品,然后将染料溶液稀释 10 倍。
[0391] 与对照样品相比,测量稀释溶液的吸光度。 基于在实施例38中为甲苯胺蓝O染料创建的校准曲线计算吸附到织物上的葡聚糖聚合物的相对量度。 具体而言,暴露于聚合物的织物样品与对照物(未暴露于聚合物的织物)相比的紫外吸光度差异表示吸附到织物上的聚合物的相对量度。 这种 UV 吸光度的差异也可以表示为结合到织物的染料量(超过结合到对照的染料量),这是使用校准曲线计算的(即,UV 吸光度转换为 ppm 染料)。 表22提供“染料(ppm)”; 正值代表染料量超过结合到对照织物上的染料量,而负值代表染料量小于结合到对照织物上的染料量。 正值反映葡聚糖醚化合物吸附到织物表面。
表 22
| 不同条件下与不同织物结合的 CMG 的相对量 |
| 克雷顿 | 聚酯纤维 | 65:35 涤纶/棉布 | 漂白棉 |
| 盐浓度 | 染料(ppm)a< | 盐浓度 | 染料(ppm)a< | 盐浓度 | 染料(ppm)a< | 盐浓度 | 染料(ppm)a< |
| 0 b< | 0.29 | 0 b< | 0 | 0 b< | 0 | 0 b< | +9.28 |
| 1% b< | +2.25 | 1% b< | +5.18 | 1% b< | +0.49 | 1% b< | +6.26 |
| 2% b< | -0.19 | 2% b< | +3.62 | 2% b< | +1.76 | 2% b< | +5.57 |
| 3% b< | +1.37 | 3% b< | +1.47 | 3% b< | +1.76 | 3% b< | +7.62 |
| | | | | | | |
| 酸碱度c< | | 酸碱度c< | | 酸碱度c< | | 酸碱度c< | |
| 3.5 | -1.47 | 3.5 | +1.76 | 3.5 | -0.39 | 3.5 | +3.22 |
| 5 | +0.02 | 5 | +7.62 | 5 | -1.17 | 5 | +10.17 |
| 9 | +0.78 | 9 | +1.36 | 9 | -1.95 | 9 | +17.11 |
| 11 | +4.39 | 11 | +0.78 | 11 | +2.54 | 11 | +15.73 |
| a< 结合到织物上的染料量。 正值表示染料量超过与对照结合的染料量。 正染料量又代表吸附到织物上的葡聚糖醚的相对量。 b<结合条件的pH为约7(参见表21)。 c< 结合条件不包括盐(参见表 21)。 |
[0392] 表 22 中的数据表明 CMG 聚合物可以在不同的盐和 pH 条件下吸附到各种类型的织物上。 即使织物在暴露于聚合物后被漂洗,也会发生这种吸附。 值得注意的是,葡聚糖醚能够吸附到聚酯和聚酯/克丽顿混纺物上,考虑到羧甲基纤维素不吸附到聚酯及其与棉的混纺物上,或者仅微弱地吸附到聚酯上和其与棉的混纺物上(参见欧洲专利申请公布。 号 EP0035478,例如)。
[0393] 因此,含水组合物中的聚α-1,3-葡聚糖醚衍生物可以吸附到织物上。
例 40
甲基聚α-1,3-葡聚糖的制备及粘度分析
[0394] 本实施例描述了使用一锅法和两锅法合成策略生产葡聚糖醚衍生物、甲基聚 α-1,3-葡聚糖 (MG)。 该实施例是对描述生产MG的实施例5、6和28的补充。 该实施例还描述了 MG 的粘度分析。
一锅合成:
[0395] 将 10 g(0.0617 摩尔)聚 α-1,3-葡聚糖(Mw = -160000)和 25.55 g 30% 氢氧化钠(总 NaOH = 7.665 g [0.192 摩尔])装入摇管。 然后,加入70g(1.386摩尔)氯甲烷。 将该制剂放入密封压力容器中,加热至50℃,并摇动10小时。 然后分离固体内容物。 将40.7g固体置于150mL 95℃水中,搅拌30秒并过滤(滤液为黄色)。 将固体在80-90℃的水中再次搅拌3分钟; 确定固体的pH为中性。 将最终固体材料过滤并在 85 °C 真空烘箱中干燥,得到 7.6 g 棕褐色固体。 通过 NMR 分析该材料,确定产生的甲基聚 α-1,3-葡聚糖具有约 1.35 的 DoS。
二锅合成:
[0396]在带有磁力搅拌棒的 3 颈 250 毫升圆底烧瓶中装入 200 克 30% 氢氧化钠和 10 克(0.0617 摩尔)聚α-1,3-葡聚糖(M w = -160000)。 将该制剂在室温下搅拌60分钟。 然后过滤固体并在过滤器中空气吹干5分钟以产生35.547g的灰白色固体。 然后将固体与 100 g 氯甲烷一起装入压力容器中,并将内容物在 50 °C 下搅拌 10 小时。 收集固体并放入 150 mL 的 95 °C 水中,搅拌 30 秒,然后过滤(滤液为黄色)。 将固体在80-90℃的水中再次搅拌3分钟; 确定固体的pH为中性。 将最终固体材料过滤并在 85 °C 真空烘箱中干燥,得到 7.3 g 灰白色固体。 通过 NMR 分析该材料,确定产生的甲基聚 α-1,3-葡聚糖具有约 1.41 的 DoS。
粘度分析:
[0397] 从一锅和两锅合成(上文)中分离的 MG 样品主要按照实施例 29 中描述的程序在各种剪切速率下进行粘度分析。该实验的结果列于表 23 中。
表 23
| MG 溶液在不同剪切率下的粘度 |
| 名爵样本 | 机枪装载 | 粘度 (cPs) @ 1 rpm | 粘度 (cPs) @ 5 rpm | 粘度 (cPs) @ 9 rpm | 粘度 (cPs) @ 25 rpm |
| 1 | 2% | 8777 | 1874 | 1180 | 650 |
| 2 | 2 | 6628 | 2244 | 1522 | - |
[0398] 表 23 中总结的结果表明 MG 溶液的粘度随着剪切速率的增加而降低。 这一观察结果意味着 MG 解决方案表现出剪切稀化行为。 因此,当 MG 溶解在水溶液中时,不仅会改变溶液的粘度,还会改变溶液的流变特性。 因此,可以将 MG 添加到水性液体中以改变其流变特性。 本发明的实施例包括以下内容:
实施方案A.一种水胶体或水溶液,包含由以下结构表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物:
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其中(i)n至少为6,(ii)每个R独立地为H或有机基团,(iii)化合物具有约0.05至约3.0的取代度,和(iv)亲水胶体或水溶液 具有至少约10cPs的粘度。 实施例B:实施例A的亲水胶体或水溶液,其中至少一个有机基团选自由烷基、羟烷基和羧基烷基组成的组。 实施例C:实施例B的亲水胶体或水溶液,其中至少一个有机基团选自由羧甲基、甲基、乙基、羟丙基、二羟丙基和羟乙基组成的组。 实施例D:实施例B的亲水胶体或水溶液,其中化合物含有一种有机基团。 实施例E:实施例B的亲水胶体或水溶液,其中化合物包含两种或更多种有机基团。 实施例F:实施例A的亲水胶体或水溶液,其中取代度为约0.2至约2.0。 实施例G.实施例A的水胶体或水溶液,其中聚α-1,3-葡聚糖醚化合物是交联的。 实施例H.实施例A的亲水胶体或水溶液,其中亲水胶体或水溶液的pH值介于约2.0至约12.0之间。 实施例I.实施例A的水胶体或水溶液,其中所述水胶体或水溶液具有剪切稀化行为或剪切增稠行为。 实施例J.实施例A的亲水胶体或水溶液,其中亲水胶体或水溶液为个人护理产品、药物产品、食品、家居产品或工业产品的形式。 实施方案K.一种增加水性组合物粘度的方法,该方法包括:使聚α-1,3-葡聚糖醚化合物与水性组合物接触,其中水性组合物的粘度通过所述化合物增加,其中所述 化合物由以下结构表示:
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其中(i)n至少为6,(ii)每个R独立地为H或有机基团,并且(iii)化合物具有约0.05至约3.0的取代度。 实施例L。实施例K的方法,其中所述接触通过将聚α-1,3-葡聚糖醚化合物混合或溶解在水性组合物中来进行。 实施例M。实施例L的方法,其中在所述混合或溶解之后不过滤水性组合物。 实施例N。实施例L的方法,其中所述混合或溶解包括均质化步骤。 实施方案O。实施方案K的方法,其中水性组合物的剪切稀化行为或剪切增稠行为通过所述接触增加。 实施方案P.一种处理材料的方法,所述方法包括:使材料与包含由以下结构表示的聚α-1,3-葡聚糖醚化合物的水性组合物接触:
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其中(i)n至少为6,(ii)每个R独立地为H或有机基团,并且(iii)化合物具有约0.05至约3.0的取代度。
