本发明公开了一种具备“壳‑芯”纳米孔结构的天然高分子纤维及其制备方法与应用，所述天然高分子纤维是以双三氟甲磺酰亚胺锂、壳聚糖季铵盐和海藻酸为原料，利用湿法纺丝工艺制得。本发明利用海藻酸与壳聚糖季铵盐通过梯度自组装法，得到外密实、内纳米孔纤维，由此带来良好的隔热性能，制成的织物具备良好的保暖抗寒功能。本发明以天然高分子为原料，可以经简单的湿法纺丝，制备出具有外密实，内纳米孔的纤维，这种结构织物在控制热对流，热传导方面作用显著。这种特殊的“壳‑芯”结构纤维隔热性能优异还体现在，芯层纳米孔可以起到隔热效果，表皮密实的纤维可以起到控制热对流的效果，在真实风速大，湿度大的环境中起到良好的隔热效果。