技术领域 [0001]本发明涉及敌稗悬浮剂用助剂领域，具体为一种敌稗悬浮剂用助剂的制备方法及应用。 背景技术 [0002]随着生产科技水平的提高，人们对于水稻粮食的需求日益增加，为了保证农作物免受杂草的侵害，人们开始使用化学除草剂，在为生产带来便利的同时对环境造成了不同程度的污染。 [0003]由于自然环境因素的影响，大风或下雨的天气叶面上的农药容易被大风吹走或者雨水冲刷而造成损失；因此，在悬浮剂中加入助剂能够有效提高农药的润湿性和铺展能力，能够诱导药液直接从植物叶面气孔渗入吸收，避免造成农药挥发和环境污染；但由于传统助剂在使用过程中存在稳定性较差，容易水解等缺点。 [0004]因此，发明一种敌稗悬浮剂用助剂具有重要意义。 发明内容 [0005]本发明的目的在于提供一种敌稗悬浮剂用助剂的制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。 [0006]为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案： [0007]一种敌稗悬浮剂用助剂的制备方法，包括以下步骤： [0008]S1：将氯醇醚和金属催化剂加入到反应容器中，在氮气保护下活化，加入七甲基三硅氧烷，搅拌反应，冷却，离心，过滤，得到表面活性剂； [0009]S2：将甲酯化植物油、表面活性剂、乳化剂、分散剂和增稠剂混合并搅拌均匀，将混合物加入砂磨机中研磨，过滤，得到敌稗悬浮剂用助剂。 [0010]进一步的，所述步骤S1中，所述氯醇醚按如下方法制备： [0011]将丁炔二醇二乙氧基醚在90℃下，真空脱气，降温；四氯化锡加入到丁炔二醇二乙氧基醚中，在氮气保护下，加热至50℃加入环氧氯丙烷，保持温度在50℃反应2.5h，减压蒸馏，得到中间体； [0012]将中间体、三乙胺加入到无水乙醇中，在氮气条件下，加热至80℃搅拌反应18h，减压蒸馏，得到氯醇醚。 [0013]进一步的，所述丁炔二醇二乙基醚：环氧氯丙烷的质量比为1：(1.27-1.38)；四氯化锡的加入量为丁炔二醇二乙基醚质量的0.4-0.5％。 [0014]进一步的，所述中间体：三乙胺的质量比为1：(1.25-1.26)。 [0015]进一步的，所述步骤S1中，所述金属催化剂按如下方法制备： [0016]将三甲氧基硅烷加入到氢氧化钠丙酮溶液中，加热至40℃回流，旋蒸，在40℃下干燥，得到醇基POSS； [0017]将醇基POSS加入到甲苯中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，加热至回流状态反应24h，过滤，用甲苯和无水乙醇洗涤3次，干燥，得到氨基化POSS； [0018]将氨基化POSS加入到丙酮中，氮气保护下，加入氯铂酸溶液，回流反应10h，冷却，真空干燥，得到金属催化剂。 [0019]进一步的，所述醇基POSS：3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：(0.7-0.8)；氨基化POSS：氯铂酸溶液质量比为1：3，其中氯铂酸溶液为浓度0.05mol/L，溶剂为乙醇。 [0020]进一步的，所述金属催化剂加入量为七甲基三硅氧烷质量的0.015-0.025％；氯醇醚：七甲基三硅氧烷质量比为(1-1.25)：1。 [0021]进一步的，所述步骤S1中，活化温度为75-80℃，时间30-45min；搅拌反应温度为90-105℃，时间为2.5-3h。 [0022]进一步的，所述敌稗悬浮剂用助剂中，各组分占比按质量份数计，甲酯化植物油40-50份、表面活性剂25-30份、乳化剂8-12份、分散剂3-5份和增稠剂0.8-1.2份。 [0023]进一步的，所述甲酯化植物油为甲酯化花生油和甲酯化玉米油的混合物，两者质量比为2：1。 [0024]进一步的，所述乳化剂为OP-7、PEG-400、ZR-5中任一种或多种。 [0025]进一步的，所述分散剂为K12、T4896、021中任一种。 [0026]进一步的，所述增稠剂为黄原胶。 [0027]一种敌稗悬浮剂用助剂的应用，包括以下步骤： [0028]将助剂和防冻剂加入至敌稗悬浮剂中，砂磨混合均匀使用；其中助剂加入量为敌稗悬浮剂质量的5-15％。 [0029]进一步的，所述防冻剂为乙二醇、尿素中任一种。 [0030]与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过丁炔二醇二乙氧基醚制备得到的氯醇醚，与七甲基三硅氧烷在金属催化剂的作用下制备得到有机硅表面活性剂，在通过将甲酯化植物油、表面活性剂、乳化剂、分散剂和增稠剂混合并搅拌均匀，研磨制备得到敌稗悬浮剂用助剂，在实际生产使用过程中有效提高了敌稗悬浮液抗水解以及稳定性差的问题，能够显著降低敌稗悬浮剂的表面张力，促进药液迅速在作物叶面上铺展开，有效提高敌稗悬浮剂的亲水性，提高药效同时减小农药的流失。 [0031]本发明通过3-氨丙基三乙氧基硅烷改性醇基POSS，以氯铂酸为铂源，通过浸渍法，氮与铂之前形成配位键，制备得到金属催化剂；与传统催化剂如Speier和Karstedt催化剂相比，传统催化剂存在着反应后与产物难以分离，无法循环使用和贵金属浪费等问题，而本发明制备得到的金属催化剂，其成功将活性组分修饰于POSS载体上，具有更高的催化活性和稳定性，大大提高了催化效率。 具体实施方式 [0032]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0033]以下实施例中，丁炔二醇二乙基醚由德国巴斯夫股份公司提供，环氧氯丙烷、四氯化锡、三乙胺有汕头市西陇化工厂提供，3-氨丙基三乙氧基硅烷由阿拉丁试剂有限公司，氯铂酸由上海三爱思试剂有限公司，七甲基三硅氧烷由扬州晨化新材料股份有限公司。 [0034]甲酯化花生油和甲酯化玉米油按《七种甲酯化植物油及其复配助剂对噁唑酰草胺的增效作用》中提供的方法制备。 [0035]实施例1 [0036]S1：将100g丁炔二醇二乙氧基醚在90℃下，真空脱气，降温；0.4g四氯化锡加入到丁炔二醇二乙氧基醚中，在氮气保护下，加热至50℃加入127g环氧氯丙烷，保持温度在50℃反应2.5h，减压蒸馏，得到中间体； [0037]S2：将100g中间体、125g三乙胺加入到500mL无水乙醇中，在氮气条件下，加热至80℃搅拌反应18h，减压蒸馏，得到氯醇醚； [0038]S3：将16g三甲氧基硅烷和2g氢氧化钠加入到150mL丙酮溶液中，加热至40℃回流，旋蒸，在40℃下干燥，得到醇基POSS； [0039]S4：将10g醇基POSS加入到甲苯中，加入7g3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，加热至回流状态反应24h，过滤，用甲苯和无水乙醇洗涤3次，干燥，得到氨基化POSS； [0040]S5：将10g氨基化POSS加入150mL丙酮中，氮气保护下，加入30g浓度为0.05mol/L氯铂酸溶液，回流反应10h，冷却，真空干燥，得到金属催化剂； [0041]S6：将100g氯醇醚和0.015g金属催化剂加入到反应容器中，在氮气保护下加热至80℃活化30min，加入100g七甲基三硅氧烷，升温至105℃搅拌反应2.5h，冷却，离心，过滤，得到表面活性剂； [0042]S7：将40g甲酯化植物油、25g表面活性剂、8g乳化剂、3g分散剂和0.8g增稠剂混合并搅拌均匀，将混合物加入砂磨机中研磨，过滤，得到敌稗悬浮剂用助剂。 [0043]将助剂加入市售敌稗悬浮剂中，得到待测样品，进行下列试验；其中，助剂加入量为敌稗悬浮剂质量的15％，市售敌稗悬浮剂由德国巴斯夫提供，工业级。 [0044]试验：水解性能测定： [0045]用缓冲溶液配制pH为2-12的质量分数为0.1％的产物水溶液，测定在不同pH条件下放置两个月时间表面张力的变化对助剂的耐水解性能测定。 [0046]表面张力测定： [0047]在室温条件下，用BZY-B系列自动表面张力仪测定各溶液的表面张力。 [0048]试验结果见下表。 [0049]实施例2 [0050]S1：将100g丁炔二醇二乙氧基醚在90℃下，真空脱气，降温；0.4g四氯化锡加入到丁炔二醇二乙氧基醚中，在氮气保护下，加热至50℃加入132g环氧氯丙烷，保持温度在50℃反应2.5h，减压蒸馏，得到中间体； [0051]S2：将100g中间体、126g三乙胺加入到500mL无水乙醇中，在氮气条件下，加热至80℃搅拌反应18h，减压蒸馏，得到氯醇醚； [0052]S3：将16g三甲氧基硅烷和2g氢氧化钠加入到150mL丙酮溶液中，加热至40℃回流，旋蒸，在40℃下干燥，得到醇基POSS； [0053]S4：将10g醇基POSS加入到甲苯中，加入7.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，加热至回流状态反应24h，过滤，用甲苯和无水乙醇洗涤3次，干燥，得到氨基化POSS； [0054]S5：将10g氨基化POSS加入150mL丙酮中，氮气保护下，加入30g浓度为0.05mol/L氯铂酸溶液，回流反应10h，冷却，真空干燥，得到金属催化剂； [0055]S6：将125g氯醇醚和0.02g金属催化剂加入到反应容器中，在氮气保护下加热至80℃活化30min，加入100g七甲基三硅氧烷，升温至105℃搅拌反应2.5h，冷却，离心，过滤，得到表面活性剂； [0056]S7：将40g甲酯化植物油、25g表面活性剂、8g乳化剂、3g分散剂和0.8g增稠剂混合并搅拌均匀，将混合物加入砂磨机中研磨，过滤，得到敌稗悬浮剂用助剂。 [0057]将助剂加入市售敌稗悬浮剂中，得到待测样品，进行下列试验；其中，助剂加入量为敌稗悬浮剂质量的15％，市售敌稗悬浮剂由德国巴斯夫提供，工业级。 [0058]试验：水解性能测定： [0059]用缓冲溶液配制pH为2-12的质量分数为0.1％的产物水溶液，测定在不同pH条件下放置两个月时间表面张力的变化对助剂的耐水解性能测定。 [0060]表面张力测定： [0061]在室温条件下，用BZY-B系列自动表面张力仪测定各溶液的表面张力。 [0062]试验结果见下表。 [0063]实施例3 [0064]S1：将100g丁炔二醇二乙氧基醚在90℃下，真空脱气，降温；0.4g四氯化锡加入到丁炔二醇二乙氧基醚中，在氮气保护下，加热至50℃加入138g环氧氯丙烷，保持温度在50℃反应2.5h，减压蒸馏，得到中间体； [0065]S2：将100g中间体、126g三乙胺加入到500mL无水乙醇中，在氮气条件下，加热至80℃搅拌反应18h，减压蒸馏，得到氯醇醚； [0066]S3：将16g三甲氧基硅烷和2g氢氧化钠加入到150mL丙酮溶液中，加热至40℃回流，旋蒸，在40℃下干燥，得到醇基POSS； [0067]S4：将10g醇基POSS加入到甲苯中，加入8g3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，加热至回流状态反应24h，过滤，用甲苯和无水乙醇洗涤3次，干燥，得到氨基化POSS； [0068]S5：将10g氨基化POSS加入150mL丙酮中，氮气保护下，加入30g浓度为0.05mol/L氯铂酸溶液，回流反应10h，冷却，真空干燥，得到金属催化剂； [0069]S6：将125g氯醇醚和0.025g金属催化剂加入到反应容器中，在氮气保护下加热至80℃活化30min，加入100g七甲基三硅氧烷，升温至105℃搅拌反应2.5h，冷却，离心，过滤，得到表面活性剂； [0070]S7：将40g甲酯化植物油、25g表面活性剂、8g乳化剂、3g分散剂和0.8g增稠剂混合并搅拌均匀，将混合物加入砂磨机中研磨，过滤，得到敌稗悬浮剂用助剂。 [0071]将助剂加入市售敌稗悬浮剂中，得到待测样品，进行下列试验；其中，助剂加入量为敌稗悬浮剂质量的15％，市售敌稗悬浮剂由德国巴斯夫提供，工业级。 [0072]试验：水解性能测定： [0073]用缓冲溶液配制pH为2-12的质量分数为0.1％的产物水溶液，测定在不同pH条件下放置两个月时间表面张力的变化对助剂的耐水解性能测定。 [0074]表面张力测定： [0075]在室温条件下，用BZY-B系列自动表面张力仪测定各溶液的表面张力。 [0076]试验结果见下表。 [0077]对比例1(环氧氯丙烷加入量过低) [0078]S1：将100g丁炔二醇二乙氧基醚在90℃下，真空脱气，降温；0.4g四氯化锡加入到丁炔二醇二乙氧基醚中，在氮气保护下，加热至50℃加入100g环氧氯丙烷，保持温度在50℃反应2.5h，减压蒸馏，得到中间体； [0079]S2：将100g中间体、125g三乙胺加入到500mL无水乙醇中，在氮气条件下，加热至80℃搅拌反应18h，减压蒸馏，得到氯醇醚； [0080]S3：将16g三甲氧基硅烷和2g氢氧化钠加入到150mL丙酮溶液中，加热至40℃回流，旋蒸，在40℃下干燥，得到醇基POSS； [0081]S4：将10g醇基POSS加入到甲苯中，加入7g3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，加热至回流状态反应24h，过滤，用甲苯和无水乙醇洗涤3次，干燥，得到氨基化POSS； [0082]S5：将10g氨基化POSS加入150mL丙酮中，氮气保护下，加入30g浓度为0.05mol/L氯铂酸溶液，回流反应10h，冷却，真空干燥，得到金属催化剂； [0083]S6：将100g氯醇醚和0.015g金属催化剂加入到反应容器中，在氮气保护下加热至80℃活化30min，加入100g七甲基三硅氧烷，升温至105℃搅拌反应2.5h，冷却，离心，过滤，得到表面活性剂； [0084]S7：将40g甲酯化植物油、25g表面活性剂、8g乳化剂、3g分散剂和0.8g增稠剂混合并搅拌均匀，将混合物加入砂磨机中研磨，过滤，得到敌稗悬浮剂用助剂。 [0085]将助剂加入市售敌稗悬浮剂中，得到待测样品，进行下列试验；其中，助剂加入量为敌稗悬浮剂质量的15％，市售敌稗悬浮剂由德国巴斯夫提供，工业级。 [0086]试验：水解性能测定： [0087]用缓冲溶液配制pH为2-12的质量分数为0.1％的产物水溶液，测定在不同pH条件下放置两个月时间表面张力的变化对助剂的耐水解性能测定。 [0088]表面张力测定： [0089]在室温条件下，用BZY-B系列自动表面张力仪测定各溶液的表面张力。 [0090]试验结果见下表。 [0091]对比例2(四氯化锡催化剂加入量过少) [0092]S1：将100g丁炔二醇二乙氧基醚在90℃下，真空脱气，降温；0.2g四氯化锡加入到丁炔二醇二乙氧基醚中，在氮气保护下，加热至50℃加入127g环氧氯丙烷，保持温度在50℃反应2.5h，减压蒸馏，得到中间体； [0093]S2：将100g中间体、125g三乙胺加入到500mL无水乙醇中，在氮气条件下，加热至80℃搅拌反应18h，减压蒸馏，得到氯醇醚； [0094]S3：将16g三甲氧基硅烷和2g氢氧化钠加入到150mL丙酮溶液中，加热至40℃回流，旋蒸，在40℃下干燥，得到醇基POSS； [0095]S4：将10g醇基POSS加入到甲苯中，加入7g3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，加热至回流状态反应24h，过滤，用甲苯和无水乙醇洗涤3次，干燥，得到氨基化POSS； [0096]S5：将10g氨基化POSS加入150mL丙酮中，氮气保护下，加入30g浓度为0.05mol/L氯铂酸溶液，回流反应10h，冷却，真空干燥，得到金属催化剂； [0097]S6：将100g氯醇醚和0.015g金属催化剂加入到反应容器中，在氮气保护下加热至80℃活化30min，加入100g七甲基三硅氧烷，升温至105℃搅拌反应2.5h，冷却，离心，过滤，得到表面活性剂； [0098]S7：将40g甲酯化植物油、25g表面活性剂、8g乳化剂、3g分散剂和0.8g增稠剂混合并搅拌均匀，将混合物加入砂磨机中研磨，过滤，得到敌稗悬浮剂用助剂。 [0099]将助剂加入市售敌稗悬浮剂中，得到待测样品，进行下列试验；其中，助剂加入量为敌稗悬浮剂质量的15％，市售敌稗悬浮剂由德国巴斯夫提供，工业级。 [0100]试验：水解性能测定： [0101]用缓冲溶液配制pH为2-12的质量分数为0.1％的产物水溶液，测定在不同pH条件下放置两个月时间表面张力的变化对助剂的耐水解性能测定。 [0102]表面张力测定： [0103]在室温条件下，用BZY-B系列自动表面张力仪测定各溶液的表面张力。 [0104]试验结果见下表。 [0105]对比例3(金属催化剂加入量过低) [0106]S1：将100g丁炔二醇二乙氧基醚在90℃下，真空脱气，降温；0.4g四氯化锡加入到丁炔二醇二乙氧基醚中，在氮气保护下，加热至50℃加入127g环氧氯丙烷，保持温度在50℃反应2.5h，减压蒸馏，得到中间体； [0107]S2：将100g中间体、125g三乙胺加入到500mL无水乙醇中，在氮气条件下，加热至80℃搅拌反应18h，减压蒸馏，得到氯醇醚； [0108]S3：将16g三甲氧基硅烷和2g氢氧化钠加入到150mL丙酮溶液中，加热至40℃回流，旋蒸，在40℃下干燥，得到醇基POSS； [0109]S4：将10g醇基POSS加入到甲苯中，加入7g3-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，加热至回流状态反应24h，过滤，用甲苯和无水乙醇洗涤3次，干燥，得到氨基化POSS； [0110]S5：将10g氨基化POSS加入150mL丙酮中，氮气保护下，加入30g浓度为0.05mol/L氯铂酸溶液，回流反应10h，冷却，真空干燥，得到金属催化剂； [0111]S6：将100g氯醇醚和0.005g金属催化剂加入到反应容器中，在氮气保护下加热至80℃活化30min，加入100g七甲基三硅氧烷，升温至105℃搅拌反应2.5h，冷却，离心，过滤，得到表面活性剂； [0112]S7：将40g甲酯化植物油、25g表面活性剂、8g乳化剂、3g分散剂和0.8g增稠剂混合并搅拌均匀，将混合物加入砂磨机中研磨，过滤，得到敌稗悬浮剂用助剂。 [0113]将助剂加入市售敌稗悬浮剂中，得到待测样品，进行下列试验；其中，助剂加入量为敌稗悬浮剂质量的15％，市售敌稗悬浮剂由德国巴斯夫提供，工业级。 [0114]试验：水解性能测定： [0115]用缓冲溶液配制pH为2-12的质量分数为0.1％的产物水溶液，测定在不同pH条件下放置两个月时间表面张力的变化对助剂的耐水解性能测定。 [0116]表面张力测定： [0117]在室温条件下，用BZY-B系列自动表面张力仪测定各溶液的表面张力。 [0118]试验结果见下表。 [0119] [0120] [0121]结论：实施例1-3可以看出，当丁炔二醇二乙基醚：环氧氯丙烷的质量比为1：1.32；金属催化剂加入量为七甲基三硅氧烷质量的0.020％时制备得到的助剂，其表面张力最低，耐水解性能最佳。 [0122]对比例1可以看出，环氧氯丙烷加入量过低，导致反应体系中丁炔二醇二乙氧基醚量较多导致反应体系粘度增大，反应后分离产物较困难，导致助剂性能降低； [0123]对比例2可以看出，四氯化锡加入量过低，导致反应速率和转化率降低，导致助剂性能降低； [0124]对比例3可以看出，金属催化剂加入量过低，使得铂活性体与反应原料碰撞几率降低，导致转化率下降，导致助剂性能降低。 [0125]最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。