CN112708026B
有效
防尘离子型聚合物及其制备方法与防尘棚膜
技术领域
[0001]本发明涉及一种防尘离子型聚合物材料，具体涉及一种防尘离子型聚合物及其制备方法与防尘棚膜。
背景技术
[0002]离子型聚合物简称离聚物，又称离聚体，是指大分子主链上含有少量可离子化基团(其中离子基团的摩尔含量不大于15％)，并被金属离子部分中和或完全中和成盐的聚合物。由于离聚物除了具有共价键外，还有金属离子键，它能将相邻的高分子“表观交联”起来，而且离子基团与碳氢主链的极性相差悬殊，总倾向于形成其富集区域—离子簇。
[0003]与传统的聚乙烯材料相比，在接近分子量下，离聚物由于倾向形成离子簇结构，往往具备更优的机械性能与优异的抗静电性质，更强的弹性模量，更高的韧性，更好的抗刺穿、抗磨损的性能，更好的气体阻隔性，以及更优异的透光度与更低的雾度。因此，被广泛用于包装、电化学原件、汽车、传感器等多元化领域。
[0004]分子结构中含有硅或氟的材料，其表面能通常较低，其对水和油的亲和力都较弱，从而使水基和油基的污染物都不易粘附在该类材料表面，及可以起到耐污染的“自清洁”作用。而类似氧乙烯/聚氧乙烯、氧丙烯/聚氧丙烯等极性结构则可以起到良好的防静电作用，可以与低表面能结构协同作用，进一步增加防尘性。将以上结构整合到一个分子中，再向其中引入至少一个双键或三键，即可得到一个完整的“防尘分子”。
[0005]在农业棚膜的应用领域，由于聚乙烯棚膜质地轻(比重为0.92g/cm3)，柔软，易加工成型，透光性好，无毒，适用于各种棚膜，目前是我国目前使用量最多的棚膜品种。聚乙烯性能卓越，应用范围广泛，但是仍存在一定的不足，其中突出的一点是聚乙烯材料制备的棚膜透光率不高，并且由于本身的极性很低，易产生并累计静电，从而将环境中的灰尘吸附到棚膜表面，降低棚膜透光性以及棚内的光照强度，影响作物产量，并且该影响会随时间累积。我国扬尘天数多，浓度大，受到该问题的威胁尤其严重。因此，开发一种具有高透光度同时兼具长效防尘功能的新型棚膜显得尤为重要。
[0006]由于离聚物制备的塑料薄膜具备更高的强度、韧性，更优异的透光性与表面光泽度，以及更低的雾度，是作为农业大棚膜的优良材料。目前，仍未有将离聚物应用于农业棚膜领域的实例。
发明内容
[0007]本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中采用聚乙烯为原料制备的农业大棚膜透光率不高，且雾度较高，从而影响农作物光合作用效率。通过一种离子型聚合物作为原料，可以制得高透光、低雾度的棚膜，明显促进农作物的生长，提高经济效益。
[0008]本发明主要解决的技术问题之二是聚烯烃棚膜的防尘效果主要靠内添加助剂获得，而内添加型防尘棚膜的防尘效果会随助剂迁移至棚膜表面，随着雨淋风蚀等左右而逐渐从表面消失，从而影响棚膜的持续防尘效果的问题。提供一种化学接枝型防尘离子聚合物棚膜，具有与内添加型防尘棚膜类似的防尘效果，并且由于具有防尘效果的分子被化学键固定在离子型聚合物分子上而不易产生损耗，具有防尘效果更佳持久的有点。
[0009]本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一与之二相对应的化学接枝型防尘离聚物棚膜用的防尘离子型聚合物的制备方法。
[0010]本项目要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三对应的防尘棚膜。
[0011]为了解决以上技术问题之一与之二，本发明提供了一种防尘离子型聚合物，所述防尘离子型聚合物包括离子型聚合物和通过化学键固定到离子型聚合物上的防尘分子。
[0012]根据本发明的一些实施方式，所述化学键为共价键。
[0013]根据本发明的一些实施方式，所述防尘分子结构包括自由基反应活性基团和低表面能基团。
[0014]根据本发明的一些实施方式，所述自由基反应活性基团为含双键和/或三键基团。
[0015]根据本发明的一些实施方式，所述低表面能基团为含硅和/或含氟的基团。
[0016]根据本发明的一些实施方式，水在所述低表面能基团表面的接触角不低于100°。
[0017]根据本发明的一些实施方式，水在所述低表面能基团表面的接触角为105°-120°。
[0018]根据本发明的一些实施方式，所述防尘分子具有式(I)所示结构：
[0019]
[0020]式(I)中，X为低表面能基团，优选选自硅烷基、硅氧烷基中的至少一种；
[0021]Y为自由基反应活性基团，优选选自式(II)和式(III)所示结构中的一种或多种；
[0022]
[0023]R1-R4相同或不同，各自独立的选自氢和C1-C10的烷基中的一种或多种，Z为O或NH；
[0024]p、q相同或不同，各自独立为1-6的正整数；n为0-20的正整数。
[0025]根据本发明的一些实施方式，所述X选自为低表面能基团。
[0026]根据本发明的一些实施方式，所述X选自硅烷基、硅氧烷基中的至少一种。
[0027]根据本发明的一些实施方式，所述X选自甲基硅氧烷基中的一种或多种，例如七甲基三硅氧烷基。
[0028]根据本发明的一些实施方式，式(I)中n为0-5的正整数。
[0029]根据本发明的一些实施方式，式(II)和式(III)中R1-R4选自氢和C1-C6的烷基中的一种或多种。
[0030]根据本发明的一些实施方式，式(II)和式(III)中R1-R4选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种。
[0031]根据本发明的一些实施方式，所述Y选自马来酸酯基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基结构中的至少一种。
[0032]根据本发明的一些实施方式，
表示具有抗静电效果的极性基团，优选但不限于氧乙烯/聚氧乙烯(重复单元数不高于20)、氧丙烯/聚氧丙烯(重复单元数不高于20)等。
[0033]根据本发明的一些实施方式，所述离子型聚合物选自聚苯乙烯磺酸盐或具有式(IV)所示的结构的聚合物中的一种或多种，
[0034]
[0035]R5-R9相同或不同，各自独立的选自氢和C1-C10的烷基中的一种或多种，优选选自氢和C1-C6的烷基中的一种或多种，更优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种；和/或V+选自钠离子和锌离子中的一种或多种。
[0036]根据本发明的一些实施方式，所述离子型聚合物选自乙烯与甲基丙烯酸锌的共聚物或乙烯与甲基丙烯酸钠的共聚物中的至少一种。
[0037]根据本发明的一些实施方式，所述离子型聚合物的熔融指数(190℃，2.16kg下)在0.1g/10min至5g/10min之间，优选的熔融指数(190℃，2.16kg下)在0.5g/10min至4g/10min之间。
[0038]根据本发明的一些实施方式，所述防尘分子占所述离子型聚合物的0.1-30％，优选为0.5-10％。
[0039]为了解决以上技术问题之三，本发明提供了一种制备解决技术问题之一与之二所述技术方案中任一所述的离子型聚合物的制备方法，所述方法包括将引发剂、防尘分子、离子型聚合物和任选的助剂加入双螺杆挤出机进行混合和挤出。
[0040]根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：
[0041]S1：将引发剂分散于防尘分子中形成混合液；
[0042]S2：将步骤S1所得混合液与离子型聚合物和任选地助剂一同加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应接枝和挤出、然后进行冷却、造粒。
[0043]在本发明的一些优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：
[0044](1)按配比，先将引发剂溶于待接枝防尘单体中；
[0045](2)将(1)混合均匀的混合物与离子型聚合物原料、其他助剂等一同加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝和挤出、然后进行冷却、造粒，得到防尘离子型聚合物。
[0046]根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮和偶氮类化合物中的一种或多种。
[0047]根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)；双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基、3，3，5-三甲基环己烷-1,1-二过氧叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷等；过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸等；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢；过氧化甲乙酮和偶氮二异丁氰(AIBN)中的一种或多种。
[0048]根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷中的一种或多种。
[0049]根据本发明的一些实施方式，所述助剂包括爽滑剂、增塑剂和抗氧剂中的一种或多种。
[0050]根据本发明的一些实施方式，以质量分数计，所述防尘分子占所述离子型聚合物的0.1-30％，优选为0.5-10％。
[0051]根据本发明的一些实施方式，以质量分数计，所述引发剂占所述防尘分子的1％-30％，优选0.5％-10％。
[0052]根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为150℃-280℃，优选为180℃-260℃，更优选为200℃-240℃。
[0053]根据本发明的一些实施方式，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20-1500rpm，优选为50-1000rpm，更优选为100-300rpm。
[0054]根据本发明的一些实施方式，本发明的双螺杆挤出机包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab，EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国Coperion公司生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
[0055]为了解决以上技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种防尘棚膜，包括解决技术问题之一与之二所述技术方案中任一所述的防尘离子型聚合物或解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的方法制备的防尘离子型聚合物。
[0056]根据本发明的一些实施方式，所述防尘棚膜层数为2-11层，优选为3-5层。
[0057]根据本发明的一些实施方式，所述防尘离子型聚合物分布在所述防尘棚膜的最外层。
[0058]根据本发明的一些实施方式，所述防尘棚膜的优选雾度不高于20％，透光度不低于90％，进一步优选为所述棚膜雾度不高于16％，透光度不低于91％。其断裂延伸率大于200％，断裂强度大于15MPa，进一步优选为断裂延伸率大于350％，断裂强度大于20MPa。
[0059]本发明所提供的防尘棚膜，与现有技术中内添加型防尘棚膜的防尘效果差别不超过5％；但其防尘有效期比内添加型防尘棚膜的防尘有效期至少长50％。
[0060]采用本发明的技术方案，采用化学接枝的方法将具有防尘效果的分子固定在离聚物表面的方法，接枝改性后的离聚物材料所制的多层棚膜(具有防尘效果的改性材料通常用在最外层)，不仅与聚乙烯为原料制备的防尘膜相比具备更高的透光率与更低的雾度；并且由于具有防尘效果的分子被化学键固定在聚烯烃分子上而不易产生损耗，因此其防尘效果更持久，取得了良好的技术效果。同时通过双螺杆连续挤出接枝改性离聚物的方法，过程连续稳定，易于规模化放大。
附图说明
[0061]图1为薄膜防尘性测试过程和结果的示意图；
[0062]图2为实施例2-4中防尘改性的离子聚合物材料的DSC降温曲线；
[0063]图3为实施例2-4中防尘改性的离子聚合物材料的二次DSC升温曲线；
[0064]图4为实施例5-7中改性薄膜的断裂延伸率与断裂强度(MD方向)；
[0065]图5为实施例5-7中改性薄膜的接触角。
具体实施方式
[0066]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。
[0067]需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
[0068]接触角测试：测试在德国KRUSS DSA100型接触角测量仪上进行，通常测试过程为将样品平铺在样品台上，选择合适液体，通过细针挤出约5L的小液滴挂在针头上，移动样品台将小液滴轻轻粘在样品上，经过设定时间后拍照，用软件分析照片中液滴与样品接触边缘的切线与样品平面之间的夹角即为所测接触角。
[0069]熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd Davenport
[0070]MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
[0071]透光度与雾度测试：测试在德国BYK公司的Haze Gardi型透射雾度仪上进行，测试为透射模式，通常一个样品至少测5次，取其平均值。
[0072]热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有Refrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到22℃并恒温1min去除热历史，之后以10℃/min降温到-50℃并恒温1min，接着以10℃/min升温到220℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，热焓变化(“H”)等信息。
[0073]薄膜拉伸测试：按照ISO 527-3标准，采用Instron公司的3344型材料试验机进行测试，处理软件为Bluehill 2.31版。将薄膜平行于拉伸方向(MD)、垂直于拉伸方向(CD)分别裁成ISO 527-3标准中的Type 5型，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。测试时，初始夹具间距为75mm，测试拉伸速率为100mm/min，每个样品测试至少5次，取平均值。
[0074]防尘性测试：整体测试过程和结果的示意见图1，简要描述如下：a.准备粒度在20-80目的石英砂，置于扬尘制造机中，石英砂质量与扬尘制造机体积比为5kg/m3；b.取待测膜样，进行透光性测试并记录；c.将待测膜样内层密封，仅暴露外层，竖直固定在扬尘制造机中；d.盖好养成制造机盖子，启动机器，持续制造扬尘30s；e.关闭扬尘制造机，等待120s，确保扬尘基本完全沉降；f.打开扬尘制造机，取下膜样，去掉内层密封层，进行透光性测试并记录；g.重复以上c-f步骤，即可得到所测薄膜的循环次数与透光度之间的关系，从而可以进行防尘持效期的模拟和对比。以上过程易受环境影响，系统误差较大，因此尽可能将所需对比的膜样在一同进行处理和测试，得到的结果才会更加可靠。目前业界尚无对棚膜防尘性失效的明确定义，而根据实践当棚膜的透光度低于70％时，作物产量将受显著影响，因而此处将因灰尘吸附而使透光度低于70％定义为棚膜防尘性失效临界点，从开始使用到临界点的时间即为棚膜防尘持效期。
[0075]【实施例1】
[0076]本发明中所用到的具有防尘效果的分子均为自制。化学结构示意图见式(V)，式(V)中n表示氧乙烯的重复单元数，分别选购重复单元数n＝0,1,5的烯丙基聚氧乙烯醚(选自麦克林试剂)，以之为原料制备相应的防尘单体。
[0077]其中制备方法如下：
[0078]将烯丙基聚氧乙烯醚、乙酸以及氯铂酸按质量比70:20:10的比例混合并配制成20wt％的异丙醇溶液。加入反应釜，然后升温至70℃搅拌1小时。升温至85℃，滴加七甲基三硅氧烷，甲基硅氧烷与烯丙基聚氧乙烯醚摩尔比为3:2，控制滴加速率为40g/min，将反应液温度控制在100℃以下，大约3小时滴加完毕，在此温度下再反应3小时后结束。并用氯化钠盐水洗涤3次，旋蒸过滤除去盐分得到无色透明的聚三硅氧烷聚氧乙烯醚；将上一步中间产物3kg与1.5kg甲基丙烯酸或/1.45kg丙烯酸溶于3.63L环己烷，并加入0.02kg位阻酚(2,4,6三叔丁基苯酚)作为阻聚剂，在0℃下进行反应6小时后结束，得到相应具有防尘效果的分子。在常温下通过减压蒸馏除去反应液中的溶剂醚。然后过滤，得到最终防尘单体。
[0079]分别向两种具有防尘效果的分子中各加入5％质量分数的偶氮二异庚腈，充分混合后，手动涂膜，在120℃鼓风烘箱中反应4小时，取出后按上文所述方法进行接触角测试，介质为蒸馏水，接触瞬间的接触角分别为108°，104°，105°(分别对应n为0、1、5的材料)，放置10分钟后，接触角分别降为70°，50°，45°(分别对应n为0、1、5的材料)。出现以上现象的原因为以上三种聚合后的具有防尘效果的分子中的氧乙烯链段具有亲水性，干态时，表面能较小的含硅结构处于表面，因此其疏水性明显，而当其表面被水覆盖后，易发生链翻转，使原本在本体中的氧乙烯链翻到表面而增加亲水性，从而使接触角降低。并且氧乙烯链段越长，其亲水性增加越多。
[0080]
[0081]【实施例2】
[0082]本发明使用的离子型聚合物为杜邦公司生产，牌号为Surlyn 1601-2。本发明中所用到的引发剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)，是百灵威科技有限公司的分析纯产品。
[0083]将引发剂分散在式(V)所示的本专利合成的n＝0的具有防尘效果的分子中，配成引发剂占防尘分子质量分数为5％的混合液。选用瑞典LabTech公司的同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，长径比40)。将混合好的聚烯烃粒子(Surlyn1601-2)，与具有防尘效果的分子与引发剂的混合液经混合、塑化、反应、挤出，聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)的加料速度为10kg/h，具有防尘效果的分子与引发剂的混合液加料速度为500g/hr，制成防尘改性的离子聚合物材料。
[0084]该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr。具有防尘效果的分子与引发剂的混合液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为20-30bar，扭矩约46％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为0.72g/10min。
[0085]【实施例3】
[0086]将实施例2中所述的离子型聚合物与双二五分散在式1所示的本专利合成的n＝1的具有防尘效果的分子中，配成引发剂占防尘分子质量分数为5％的混合液。选用瑞典LabTech公司的同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，长径比40)。将混合好的聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)，与具有防尘效果的分子与引发剂的混合液经混合、塑化、反应、挤出，聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)的加料速度为6-10kg/h，具有防尘效果的分子与引发剂的混合液加料速度为500g/hr，制成防尘改性的离子聚合物材料。
[0087]该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂离子聚合物混合料，喂料速度为：10kg/hr。具有防尘效果的分子与引发剂的混合液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为20-28bar，扭矩约41％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为0.69g/10min。
[0088]【实施例4】
[0089]将实施例2中所述的离子型聚合物与双二五分散在图2所示的本专利合成的n＝5的具有防尘效果的分子中，配成引发剂占防尘分子质量分数为5％的混合液。选用瑞典LabTech公司的同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，长径比40)。将混合好的聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)，与具有防尘效果的分子与引发剂的混合液经混合、塑化、反应、挤出，聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)的加料速度为10kg/h，具有防尘效果的分子与引发剂的混合液加料速度为500g/hr，制成防尘改性的离子聚合物材料。
[0090]该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂离子聚合物混合料，喂料速度为：10kg/hr。具有防尘效果的分子与引发剂的混合液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为20-28bar，扭矩约41％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为0.71g/10min。
[0091]【对比例1】
[0092]将实施例2中所述的离子型聚合物(Surlyn 1601-2，杜邦公司生产)加入到瑞典LabTech公司的同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，长径比40)中经塑化、混合、挤出，形成离子性聚合物粒料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr，运行稳定后，双螺杆压力在20-25bar，扭矩约45％，该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为1.15g/10min。
[0093]【实施例5】
[0094]将实施例2中制备得到的防尘改性的离子聚合物材料，在美国Thermo FisherScientific Inc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：190℃,200℃,200℃和200℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜。控制厚度在60μm左右。
[0095]【实施例6】
[0096]将实施例3的防尘改性的离子聚合物材料，在美国Thermo Fisher ScientificInc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：190℃,200℃,200℃和200℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜。控制厚度在60μm左右。
[0097]【实施例7】
[0098]将实施例4的防尘改性的离子聚合物材料，在美国Thermo Fisher ScientificInc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：190℃,200℃,200℃和200℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜。控制厚度在60μm左右。
[0099]【对比例2】
[0100]将对比例1的离子聚合物材料，在美国Thermo Fisher Scientific Inc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：190℃,200℃,200℃和200℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜。控制厚度在60μm左右。
[0101]【实施例8】
[0102]以上4种粒子，包括对比例1以及实施例2-4，按照上文所述的步骤进行差示扫描量热(DSC)测试，其降温曲线、第二次升温曲线分别见图2、图3，其晶温度Tc、熔融温度Tm、结晶峰焓变△Hc、熔融峰焓变△Hm的数值见表1。
[0103]从表1中可见，相比于未改性的离子聚合物粒料，改性后的结晶温度Tc从60.6℃升高至68.4℃左右，说明由于防尘单体的反应接枝，使得改性离子聚合物的内部分子链产生部分交联，形成更为有序的结晶态，故结晶温度Tc增加。相应的，图2中可以观测到相比于对比例1，实施例2、实施例3与实施例4的结晶峰的右移。说明防尘改性的离子聚合物材料具有更稳定的热力学形态。
[0104]表1实施例2-4与对比例1的离子聚合物材料的结晶温度与结晶峰焓变
[0105]
[0106]【实施例9】
[0107]将以上制备的4种基于离子聚合物的防尘改性薄膜(实施例5-7与对比例2)，进行力学性能测试。测量在CD方向的断裂延伸率与断裂强度。其结果如图4所示。如图4所示，在CD方向，对于n＝0与n＝5的防尘改性离聚物薄膜，其力学性能略低于未改性的离聚物薄膜。而对于本专利合成的n＝1的防尘改性离聚物薄膜(实施例5)，其断裂强度远远优于未改性的薄膜，可能是由于防尘离子的引入使得薄膜内部结晶度增加，与DSC结果相互映证。从而说明本发明所制备的防尘单体的引入，可以适当增加相应改性离聚物薄膜的力学性能。
[0108]【实施例10】
[0109]将上文所述的4种薄膜(实施例5-7与对比例2)进行接触角测试，其结果如图5所示。从图5可以看出，对于对比例2来说，其接触角为77.7°，当引入防尘单体后，其接触角略微增加至80°，由于防尘单体的反应接枝，使得膜表面存在防尘单体的硅氧键，使得其极性下降，接触角略微增加。同时，比较不同防尘单体n＝0、n＝1、n＝5来说，实施例5-7相差不大。
[0110]【实施例11】
[0111]将实施例5-7和对比例2四种薄膜用上文所述的方法进行透光度测试。测试结果见表2。从表中可知，接枝改性后的离子聚合物薄膜的透光度较高，相较于对比例2几乎没有改变。而雾度仅微弱上升。
[0112]表2实施例5-7及对比例2的薄膜的透光度
[0113]
[0114]
[0115]【实施例12】
[0116]根据实施例11的结果，优选力学性能更优的实施例6和对比例2两种薄膜按照上文所述的方法测试防尘性，循环次数与透光度的关系见表3。从表中可见，相比于对比例2，实施例6在循环相同次数时的透光率明显更高，在同样循环四次时，添加了防尘单体的实施例6的透光度为72.5％，显著高于未添加防尘单体的对比例2的透光性。说明防尘单体的添加显著提高了该类离聚体的使防尘性能。
[0117]表3实施例6与对比例2的防尘性测试结果对比
[0118]
[0119]应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
[0020]式(I)中，X为低表面能基团，优选选自硅烷基、硅氧烷基中的至少一种；
[0021]Y为自由基反应活性基团，优选选自式(II)和式(III)所示结构中的一种或多种；
[0022]
[0023]R1-R4相同或不同，各自独立的选自氢和C1-C10的烷基中的一种或多种，Z为O或NH；
[0024]p、q相同或不同，各自独立为1-6的正整数；n为0-20的正整数。
[0025]根据本发明的一些实施方式，所述X选自为低表面能基团。
[0026]根据本发明的一些实施方式，所述X选自硅烷基、硅氧烷基中的至少一种。
[0027]根据本发明的一些实施方式，所述X选自甲基硅氧烷基中的一种或多种，例如七甲基三硅氧烷基。
[0028]根据本发明的一些实施方式，式(I)中n为0-5的正整数。
[0029]根据本发明的一些实施方式，式(II)和式(III)中R1-R4选自氢和C1-C6的烷基中的一种或多种。
[0030]根据本发明的一些实施方式，式(II)和式(III)中R1-R4选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种。
[0031]根据本发明的一些实施方式，所述Y选自马来酸酯基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基结构中的至少一种。
[0032]根据本发明的一些实施方式，表示具有抗静电效果的极性基团，优选但不限于氧乙烯/聚氧乙烯(重复单元数不高于20)、氧丙烯/聚氧丙烯(重复单元数不高于20)等。
[0033]根据本发明的一些实施方式，所述离子型聚合物选自聚苯乙烯磺酸盐或具有式(IV)所示的结构的聚合物中的一种或多种，
[0034]
[0035]R5-R9相同或不同，各自独立的选自氢和C1-C10的烷基中的一种或多种，优选选自氢和C1-C6的烷基中的一种或多种，更优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基中的一种或多种；和/或V+选自钠离子和锌离子中的一种或多种。
[0036]根据本发明的一些实施方式，所述离子型聚合物选自乙烯与甲基丙烯酸锌的共聚物或乙烯与甲基丙烯酸钠的共聚物中的至少一种。
[0037]根据本发明的一些实施方式，所述离子型聚合物的熔融指数(190℃，2.16kg下)在0.1g/10min至5g/10min之间，优选的熔融指数(190℃，2.16kg下)在0.5g/10min至4g/10min之间。
[0038]根据本发明的一些实施方式，所述防尘分子占所述离子型聚合物的0.1-30％，优选为0.5-10％。
[0039]为了解决以上技术问题之三，本发明提供了一种制备解决技术问题之一与之二所述技术方案中任一所述的离子型聚合物的制备方法，所述方法包括将引发剂、防尘分子、离子型聚合物和任选的助剂加入双螺杆挤出机进行混合和挤出。
[0040]根据本发明的一些实施方式，所述方法包括以下步骤：
[0041]S1：将引发剂分散于防尘分子中形成混合液；
[0042]S2：将步骤S1所得混合液与离子型聚合物和任选地助剂一同加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应接枝和挤出、然后进行冷却、造粒。
[0043]在本发明的一些优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：
[0044](1)按配比，先将引发剂溶于待接枝防尘单体中；
[0045](2)将(1)混合均匀的混合物与离子型聚合物原料、其他助剂等一同加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝和挤出、然后进行冷却、造粒，得到防尘离子型聚合物。
[0046]根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮和偶氮类化合物中的一种或多种。
[0047]根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化苯甲酰(BPO)；双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基、3，3，5-三甲基环己烷-1,1-二过氧叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷等；过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸等；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢；过氧化甲乙酮和偶氮二异丁氰(AIBN)中的一种或多种。
[0048]根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷中的一种或多种。
[0049]根据本发明的一些实施方式，所述助剂包括爽滑剂、增塑剂和抗氧剂中的一种或多种。
[0050]根据本发明的一些实施方式，以质量分数计，所述防尘分子占所述离子型聚合物的0.1-30％，优选为0.5-10％。
[0051]根据本发明的一些实施方式，以质量分数计，所述引发剂占所述防尘分子的1％-30％，优选0.5％-10％。
[0052]根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为150℃-280℃，优选为180℃-260℃，更优选为200℃-240℃。
[0053]根据本发明的一些实施方式，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20-1500rpm，优选为50-1000rpm，更优选为100-300rpm。
[0054]根据本发明的一些实施方式，本发明的双螺杆挤出机包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab，EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国Coperion公司生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
[0055]为了解决以上技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种防尘棚膜，包括解决技术问题之一与之二所述技术方案中任一所述的防尘离子型聚合物或解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的方法制备的防尘离子型聚合物。
[0056]根据本发明的一些实施方式，所述防尘棚膜层数为2-11层，优选为3-5层。
[0057]根据本发明的一些实施方式，所述防尘离子型聚合物分布在所述防尘棚膜的最外层。
[0058]根据本发明的一些实施方式，所述防尘棚膜的优选雾度不高于20％，透光度不低于90％，进一步优选为所述棚膜雾度不高于16％，透光度不低于91％。其断裂延伸率大于200％，断裂强度大于15MPa，进一步优选为断裂延伸率大于350％，断裂强度大于20MPa。
[0059]本发明所提供的防尘棚膜，与现有技术中内添加型防尘棚膜的防尘效果差别不超过5％；但其防尘有效期比内添加型防尘棚膜的防尘有效期至少长50％。
[0060]采用本发明的技术方案，采用化学接枝的方法将具有防尘效果的分子固定在离聚物表面的方法，接枝改性后的离聚物材料所制的多层棚膜(具有防尘效果的改性材料通常用在最外层)，不仅与聚乙烯为原料制备的防尘膜相比具备更高的透光率与更低的雾度；并且由于具有防尘效果的分子被化学键固定在聚烯烃分子上而不易产生损耗，因此其防尘效果更持久，取得了良好的技术效果。同时通过双螺杆连续挤出接枝改性离聚物的方法，过程连续稳定，易于规模化放大。
附图说明
[0061]图1为薄膜防尘性测试过程和结果的示意图；
[0062]图2为实施例2-4中防尘改性的离子聚合物材料的DSC降温曲线；
[0063]图3为实施例2-4中防尘改性的离子聚合物材料的二次DSC升温曲线；
[0064]图4为实施例5-7中改性薄膜的断裂延伸率与断裂强度(MD方向)；
[0065]图5为实施例5-7中改性薄膜的接触角。
具体实施方式
[0066]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。
[0067]需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
[0068]接触角测试：测试在德国KRUSS DSA100型接触角测量仪上进行，通常测试过程为将样品平铺在样品台上，选择合适液体，通过细针挤出约5L的小液滴挂在针头上，移动样品台将小液滴轻轻粘在样品上，经过设定时间后拍照，用软件分析照片中液滴与样品接触边缘的切线与样品平面之间的夹角即为所测接触角。
[0069]熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd Davenport
[0070]MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
[0071]透光度与雾度测试：测试在德国BYK公司的Haze Gardi型透射雾度仪上进行，测试为透射模式，通常一个样品至少测5次，取其平均值。
[0072]热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该DSC仪配有Refrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在40℃，再以10℃/min升温到22℃并恒温1min去除热历史，之后以10℃/min降温到-50℃并恒温1min，接着以10℃/min升温到220℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，热焓变化(“H”)等信息。
[0073]薄膜拉伸测试：按照ISO 527-3标准，采用Instron公司的3344型材料试验机进行测试，处理软件为Bluehill 2.31版。将薄膜平行于拉伸方向(MD)、垂直于拉伸方向(CD)分别裁成ISO 527-3标准中的Type 5型，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。测试时，初始夹具间距为75mm，测试拉伸速率为100mm/min，每个样品测试至少5次，取平均值。
[0074]防尘性测试：整体测试过程和结果的示意见图1，简要描述如下：a.准备粒度在20-80目的石英砂，置于扬尘制造机中，石英砂质量与扬尘制造机体积比为5kg/m3；b.取待测膜样，进行透光性测试并记录；c.将待测膜样内层密封，仅暴露外层，竖直固定在扬尘制造机中；d.盖好养成制造机盖子，启动机器，持续制造扬尘30s；e.关闭扬尘制造机，等待120s，确保扬尘基本完全沉降；f.打开扬尘制造机，取下膜样，去掉内层密封层，进行透光性测试并记录；g.重复以上c-f步骤，即可得到所测薄膜的循环次数与透光度之间的关系，从而可以进行防尘持效期的模拟和对比。以上过程易受环境影响，系统误差较大，因此尽可能将所需对比的膜样在一同进行处理和测试，得到的结果才会更加可靠。目前业界尚无对棚膜防尘性失效的明确定义，而根据实践当棚膜的透光度低于70％时，作物产量将受显著影响，因而此处将因灰尘吸附而使透光度低于70％定义为棚膜防尘性失效临界点，从开始使用到临界点的时间即为棚膜防尘持效期。
[0075]【实施例1】
[0076]本发明中所用到的具有防尘效果的分子均为自制。化学结构示意图见式(V)，式(V)中n表示氧乙烯的重复单元数，分别选购重复单元数n＝0,1,5的烯丙基聚氧乙烯醚(选自麦克林试剂)，以之为原料制备相应的防尘单体。
[0077]其中制备方法如下：
[0078]将烯丙基聚氧乙烯醚、乙酸以及氯铂酸按质量比70:20:10的比例混合并配制成20wt％的异丙醇溶液。加入反应釜，然后升温至70℃搅拌1小时。升温至85℃，滴加七甲基三硅氧烷，甲基硅氧烷与烯丙基聚氧乙烯醚摩尔比为3:2，控制滴加速率为40g/min，将反应液温度控制在100℃以下，大约3小时滴加完毕，在此温度下再反应3小时后结束。并用氯化钠盐水洗涤3次，旋蒸过滤除去盐分得到无色透明的聚三硅氧烷聚氧乙烯醚；将上一步中间产物3kg与1.5kg甲基丙烯酸或/1.45kg丙烯酸溶于3.63L环己烷，并加入0.02kg位阻酚(2,4,6三叔丁基苯酚)作为阻聚剂，在0℃下进行反应6小时后结束，得到相应具有防尘效果的分子。在常温下通过减压蒸馏除去反应液中的溶剂醚。然后过滤，得到最终防尘单体。
[0079]分别向两种具有防尘效果的分子中各加入5％质量分数的偶氮二异庚腈，充分混合后，手动涂膜，在120℃鼓风烘箱中反应4小时，取出后按上文所述方法进行接触角测试，介质为蒸馏水，接触瞬间的接触角分别为108°，104°，105°(分别对应n为0、1、5的材料)，放置10分钟后，接触角分别降为70°，50°，45°(分别对应n为0、1、5的材料)。出现以上现象的原因为以上三种聚合后的具有防尘效果的分子中的氧乙烯链段具有亲水性，干态时，表面能较小的含硅结构处于表面，因此其疏水性明显，而当其表面被水覆盖后，易发生链翻转，使原本在本体中的氧乙烯链翻到表面而增加亲水性，从而使接触角降低。并且氧乙烯链段越长，其亲水性增加越多。
[0080]
[0081]【实施例2】
[0082]本发明使用的离子型聚合物为杜邦公司生产，牌号为Surlyn 1601-2。本发明中所用到的引发剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)，是百灵威科技有限公司的分析纯产品。
[0083]将引发剂分散在式(V)所示的本专利合成的n＝0的具有防尘效果的分子中，配成引发剂占防尘分子质量分数为5％的混合液。选用瑞典LabTech公司的同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，长径比40)。将混合好的聚烯烃粒子(Surlyn1601-2)，与具有防尘效果的分子与引发剂的混合液经混合、塑化、反应、挤出，聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)的加料速度为10kg/h，具有防尘效果的分子与引发剂的混合液加料速度为500g/hr，制成防尘改性的离子聚合物材料。
[0084]该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr。具有防尘效果的分子与引发剂的混合液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为20-30bar，扭矩约46％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为0.72g/10min。
[0085]【实施例3】
[0086]将实施例2中所述的离子型聚合物与双二五分散在式1所示的本专利合成的n＝1的具有防尘效果的分子中，配成引发剂占防尘分子质量分数为5％的混合液。选用瑞典LabTech公司的同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，长径比40)。将混合好的聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)，与具有防尘效果的分子与引发剂的混合液经混合、塑化、反应、挤出，聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)的加料速度为6-10kg/h，具有防尘效果的分子与引发剂的混合液加料速度为500g/hr，制成防尘改性的离子聚合物材料。
[0087]该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂离子聚合物混合料，喂料速度为：10kg/hr。具有防尘效果的分子与引发剂的混合液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为20-28bar，扭矩约41％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为0.69g/10min。
[0088]【实施例4】
[0089]将实施例2中所述的离子型聚合物与双二五分散在图2所示的本专利合成的n＝5的具有防尘效果的分子中，配成引发剂占防尘分子质量分数为5％的混合液。选用瑞典LabTech公司的同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，长径比40)。将混合好的聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)，与具有防尘效果的分子与引发剂的混合液经混合、塑化、反应、挤出，聚烯烃粒子(Surlyn 1601-2)的加料速度为10kg/h，具有防尘效果的分子与引发剂的混合液加料速度为500g/hr，制成防尘改性的离子聚合物材料。
[0090]该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂离子聚合物混合料，喂料速度为：10kg/hr。具有防尘效果的分子与引发剂的混合液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为20-28bar，扭矩约41％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为0.71g/10min。
[0091]【对比例1】
[0092]将实施例2中所述的离子型聚合物(Surlyn 1601-2，杜邦公司生产)加入到瑞典LabTech公司的同向双螺杆挤出机(螺杆直径20mm，长径比40)中经塑化、混合、挤出，形成离子性聚合物粒料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr，运行稳定后，双螺杆压力在20-25bar，扭矩约45％，该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为1.15g/10min。
[0093]【实施例5】
[0094]将实施例2中制备得到的防尘改性的离子聚合物材料，在美国Thermo FisherScientific Inc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：190℃,200℃,200℃和200℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜。控制厚度在60μm左右。
[0095]【实施例6】
[0096]将实施例3的防尘改性的离子聚合物材料，在美国Thermo Fisher ScientificInc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：190℃,200℃,200℃和200℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜。控制厚度在60μm左右。
[0097]【实施例7】
[0098]将实施例4的防尘改性的离子聚合物材料，在美国Thermo Fisher ScientificInc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：190℃,200℃,200℃和200℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜。控制厚度在60μm左右。
[0099]【对比例2】
[0100]将对比例1的离子聚合物材料，在美国Thermo Fisher Scientific Inc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单螺杆挤出机由HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了具有加热功能的口模直径19.5mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，螺杆转速设为50rpm，各段温度分别设为：190℃,200℃,200℃和200℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜。控制厚度在60μm左右。
[0101]【实施例8】
[0102]以上4种粒子，包括对比例1以及实施例2-4，按照上文所述的步骤进行差示扫描量热(DSC)测试，其降温曲线、第二次升温曲线分别见图2、图3，其晶温度Tc、熔融温度Tm、结晶峰焓变△Hc、熔融峰焓变△Hm的数值见表1。
[0103]从表1中可见，相比于未改性的离子聚合物粒料，改性后的结晶温度Tc从60.6℃升高至68.4℃左右，说明由于防尘单体的反应接枝，使得改性离子聚合物的内部分子链产生部分交联，形成更为有序的结晶态，故结晶温度Tc增加。相应的，图2中可以观测到相比于对比例1，实施例2、实施例3与实施例4的结晶峰的右移。说明防尘改性的离子聚合物材料具有更稳定的热力学形态。
[0104]表1实施例2-4与对比例1的离子聚合物材料的结晶温度与结晶峰焓变
[0105]
[0106]【实施例9】
[0107]将以上制备的4种基于离子聚合物的防尘改性薄膜(实施例5-7与对比例2)，进行力学性能测试。测量在CD方向的断裂延伸率与断裂强度。其结果如图4所示。如图4所示，在CD方向，对于n＝0与n＝5的防尘改性离聚物薄膜，其力学性能略低于未改性的离聚物薄膜。而对于本专利合成的n＝1的防尘改性离聚物薄膜(实施例5)，其断裂强度远远优于未改性的薄膜，可能是由于防尘离子的引入使得薄膜内部结晶度增加，与DSC结果相互映证。从而说明本发明所制备的防尘单体的引入，可以适当增加相应改性离聚物薄膜的力学性能。
[0108]【实施例10】
[0109]将上文所述的4种薄膜(实施例5-7与对比例2)进行接触角测试，其结果如图5所示。从图5可以看出，对于对比例2来说，其接触角为77.7°，当引入防尘单体后，其接触角略微增加至80°，由于防尘单体的反应接枝，使得膜表面存在防尘单体的硅氧键，使得其极性下降，接触角略微增加。同时，比较不同防尘单体n＝0、n＝1、n＝5来说，实施例5-7相差不大。
[0110]【实施例11】
[0111]将实施例5-7和对比例2四种薄膜用上文所述的方法进行透光度测试。测试结果见表2。从表中可知，接枝改性后的离子聚合物薄膜的透光度较高，相较于对比例2几乎没有改变。而雾度仅微弱上升。
[0112]表2实施例5-7及对比例2的薄膜的透光度
[0113]
[0114]
[0115]【实施例12】
[0116]根据实施例11的结果，优选力学性能更优的实施例6和对比例2两种薄膜按照上文所述的方法测试防尘性，循环次数与透光度的关系见表3。从表中可见，相比于对比例2，实施例6在循环相同次数时的透光率明显更高，在同样循环四次时，添加了防尘单体的实施例6的透光度为72.5％，显著高于未添加防尘单体的对比例2的透光性。说明防尘单体的添加显著提高了该类离聚体的使防尘性能。
[0117]表3实施例6与对比例2的防尘性测试结果对比
[0118]
[0119]应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
