CN114450176B
有效
装饰片以及使用了该装饰片的装饰材料
技术领域
[0001]本发明涉及装饰片以及使用了该装饰片的装饰材料。
背景技术
[0002]有时在墙壁、天花板、地板、玄关门等建筑物的内饰用构件或外饰用构件；窗框、门、扶手、横木、周边边缘、嵌条等门窗设备或装修构件；厨房；家具；弱电制品；OA设备等的壳体；等的表面配置有装饰板。另外，有时在车辆的内饰用构件或外饰用构件的表面也配置有装饰板。作为装饰板，有时配置将钢板等金属构件、树脂构件、木质构件作为被粘材料，并在这些被粘材料上贴合装饰片而成的装饰板。对于这些构件中使用的装饰片，已知为了设计性而使基材中含有氧化钛(TiO2)等白色颜料。
[0003]另一方面，氧化钛通过光激发而显示出强的氧化力，如果将包含氧化钛的装饰构件应用于外饰用途，则有可能因氧化钛的光催化作用而引起基材中所含的树脂的分解、化学反应。因此，有时发生树脂的劣化、层剥离，耐候性降低。
[0004]对此，已知有如下方法：着眼于激发氧化钛的光催化作用的光包含波长区域380nm以下的紫外线的情况，在暴露于光中的装饰片的表面保护层添加紫外线吸收剂，抑制由紫外线导致的氧化钛的光催化作用(例如，参照专利文献1和2)。另外，已知有如下方法：为了抑制氧化钛的光催化作用，使用以无机金属氧化物等对氧化钛进行了表面处理的白色颜料粒子。
[0005]另外，作为上述用途的构件等中使用的装饰材料，例如也可以使用如下的塑料制品等，该塑料制品使用了以聚氯乙烯片为基材、根据需要设置有作为装饰处理的装饰层、表面保护层等的装饰片(例如，专利文献3)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本特开2016-168785号公报
[0009]专利文献2：日本专利2016-168787号公报
[0010]专利文献3：日本特公昭58-14312号公报
发明内容
[0011]发明要解决的课题
[0012]但是，在将上述专利文献3的装饰片等装饰材料贴附于基体并进行施工来制造装饰构件时，有时会产生如下问题：由于初始密合强度的不足而导致该装饰材料的端面剥离，即发生所谓的回弹。因此，对这样的装饰材料要求优异的施工适应性。
[0013]但是，实际使用的紫外线吸收剂的吸收波长区域大多从380nm延续至可见光区域。这是由于波长380nm是在可见线与紫外线的边界附近的波长。因此，如果为了抑制经时的层剥离、进而提高紫外线吸收能力而增加表面保护层中的紫外线吸收剂的含量，则可见光的短波长区域的从紫到蓝的光也被吸收，表面保护层的色调发生黄色化，装饰构件的设计性变差。另外，有时上述紫外线吸收剂从表面保护层渗出而产生装饰片表面的污染、发亮等外观变化、或者进一步地装饰片中的紫外线吸收剂浓度减少而引起耐候性的降低。
[0014]另外，通过表面处理而在氧化钛的表面形成了被膜的白色颜料粒子有时因该被膜的性状而在树脂中的分散性降低，其结果是无法充分发挥紫外线吸收剂的效果，成为耐候性等差的装饰构件。
[0015]此外，也有通过使装饰构件含有炭黑等来吸收促进氧化钛的光激发的波长从而抑制光催化作用的方法，但会限制装饰构件的设计，因此不优选。
[0016]另一方面，如果使用将上述装饰片贴附施工于被粘材料而制造的装饰材料，则由于大气中的水分、风雨、以及日照所带来的紫外线的影响，有时会产生构成设置于最外表面的装饰片主要基材劣化的问题。另外，以使装饰片与被粘材料粘接的粘接剂的劣化等为主要原因，有时会产生装饰片从被粘材料剥离这样的问题。
[0017]因此，本发明的课题在于提供白色颜料粒子的分散性良好、具有优异的耐候性、并且施工过程中的初始密合强度高、施工适应性优异、即使长期使用也不发生剥离、表现出优异的长期密合性的装饰片、以及使用了该装饰片的装饰材料。
[0018]用于解决课题的手段
[0019]为了解决上述课题而进行了深入研究，结果本发明人想到下述本发明，发现能够解决该课题。
[0020]即，本发明如下所述。
[0021][1]一种装饰片，其至少具有基材和表面保护层，该表面保护层包含紫外线吸收剂，该基材包含白色颜料粒子，
[0022]该白色颜料粒子是在氧化钛的部分表面或整个表面形成有包含Al和Si元素的被膜而成，并且以下述(条件1)的质量比包含Ti、Al和Si元素的粒子，
[0023]并且该装饰片的透湿度满足下述(条件2)。
[0024](条件1)
[0025]在将Ti设为1时，
[0026]Al为0.02以上且小于0.20，并且Si超过0.002且为0.070以下。
[0027](条件2)
[0028]上述装饰片的按照JIS Z0208：1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)测定的透湿度为0.75g/m2·24h以上且45g/m2·24h以下。
[0029][2]一种装饰材料，其具有被粘材料和[1]所述的装饰片。
[0030]发明效果
[0031]根据本发明，能够提供白色颜料粒子的分散性良好、具有优异的耐候性、并且施工过程中的初始密合强度高、施工适应性优异、即使长期使用也不发生剥离、表现出优异的长期密合性的装饰片、以及使用了该装饰片的装饰材料。
附图说明
[0032]图1是表示本发明的装饰片的一个例子的截面的示意图。
[0033]图2是表示本发明的装饰片的一个例子的截面的示意图。
[0034]图3是表示本发明的装饰片的一个例子的截面的示意图。
[0035]图4是表示本发明的装饰材料的一个例子的截面的示意图。
具体实施方式
[0036]＜装饰片＞
[0037]以下，对本发明的装饰片进行说明。需要说明的是，在本说明书中，与数值范围的记载相关的“以上”、“以下”和“～”所涉及的数值是能够任意组合的数值，实施例的数值是能够用于数值范围的上限和下限的数值。
[0038]本发明的装饰片的特征在于，至少具有基材和表面保护层，该表面保护层包含紫外线吸收剂，该基材包含白色颜料粒子，
[0039]该白色颜料粒子是在氧化钛的部分表面或整个表面形成有包含Al和Si元素的被膜而成，并且以(条件1)的质量比包含Ti、Al和Si元素的粒子。
[0040]本发明的装饰片通过在基材中包含以(条件1)的质量比包含Ti、Al和Si元素的白色颜料粒子，从而基材中的该粒子的分散性变得良好，此外，由于被覆氧化钛的表面，所以光催化作用被抑制，能够表现出优异的耐侯性。
[0041]另外，本发明的装饰片的耐候性可以通过表面保护层中所含的紫外线吸收剂而进一步提高，另一方面，如上所述，由于本发明的装饰片可以通过白色颜料粒子而表现出优异的耐候性，所以也能够避免因含有大量的紫外线吸收剂而导致的装饰片的黄色化。
[0042]此外，本发明的装饰片与使用炭黑等来抑制氧化钛的光催化作用的情况不同，装饰片的色彩不受限制，还可以具有装饰片的设计性优异的效果。
[0043]＜透湿度＞
[0044]本发明的装饰片的特征在于，其按照JIS Z0208：1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)测定的透湿度为0.75g/m2·24h以上且45g/m2·24h以下。
[0045]本发明的装饰片通过将透湿度设为特定的范围，从而在该装饰片的施工过程中表现出高的初始密合强度，因此，能够抑制在施工时因初始密合强度不足而导致该装饰片的端面剥离的所谓的回弹的发生，因此能够得到优异的施工效率。另一方面，在借由粘接剂层将该装饰片与被粘材料制成装饰构件的情况下，主要能够抑制该装饰片与该被粘材料之间的粘接剂层的劣化，因此，能够抑制由该劣化导致的剥离，表现出即使长期使用也不发生剥离的优异的长期密合性。即，通过将本发明的装饰片的透湿度设为特定的范围，能够兼顾施工过程中的高初始密合强度带来的优异的施工适应性、以及即使长期使用也不发生剥离的长期密合性。
[0046]本发明的装饰片具有0.75g/m2·24h以上且45g/m2·24h以下的透湿度。对通过透湿度得到的效果更具体地进行说明，如果透湿度小于0.75g/m2·24h，则在借由粘接剂层与被粘材料贴附而制成装饰材料时，容易产生该粘接剂层中使用的粘接剂的固化不良所导致的粘接不良，因此无法得到优异的初始粘接强度，无法得到优异的施工适应性。另一方面，如果透湿度超过45g/m2·24h，则在长期使用中，产生大气中的水分、风雨、以及日照所产生的紫外线的影响所导致的基材的劣化、该粘接剂层中使用的粘接剂的水解所导致的劣化，由此容易产生装饰片与被粘材料的剥离，因此无法得到即使长期使用也不发生剥离的长期密合性。因此，如上所述，本发明的装饰片通过将透湿度设为特定的范围，从而能够兼顾由施工过程中的高初始密合强度带来的优异的施工适应性、以及即使长期使用也不发生剥离的长期密合性。
[0047]为了提高施工适应性和长期密合性，透湿度为1.2g/m2·24h以上，更优选为1.5g/m2·24h，进一步优选为2.5g/m2·24h以上，更进一步优选为4.5g/m2·24h以上，作为上限，优选为40g/m2·24h以下，更优选为35g/m2·24h以下，进一步优选为30g/m2·24h以下，更进一步优选为20g/m2·24h以下。
[0048]在本发明中，透湿度的调整主要可以通过后述的构成基材的材料的种类、具有透明性树脂层的情况下的构成该透明性树脂层的材料的种类等来进行。
[0049]图1是表示本发明的装饰片10的代表性形态的截面图。
[0050]装饰片10具有包含白色颜料粒子a的基材和表面保护层2。
[0051]以下，更详细地对构成本发明的装饰片的各层进行说明。
[0052][基材]
[0053](白色颜料粒子)
[0054]本发明中使用的白色颜料粒子是在氧化钛的部分表面或整个表面形成有包含Al和Si元素的被膜而成、且以下述(条件1)的质量比包含Ti、Al和Si元素的粒子。
[0055](条件1)
[0056]在将Ti设为1时，Al为0.02以上且小于0.20，并且Si超过0.002且为0.070以下。
[0057]如果Al的质量比为上述范围外，则基材中的白色颜料粒子的分散性变差，有时产生颜色不均。另外，如果白色颜料粒子的分散性差，则在基材中含有光稳定剂的情况下，在基材中的特定部位光稳定剂的浓度变低，无法得到更优异的耐候性，另外有可能引起层剥离。另外，如果Si的质量比为上述范围外，则装饰片的耐候性差。
[0058]为了提高分散性，Al的上述质量比的优选的范围优选为0.025以上，更优选为0.03以上。另外，Al的上述质量比优选为0.16以下，更优选为0.12以下。
[0059]为了提高耐候性，Si的上述质量比的优选的范围优选为0.003以上，更优选为0.004以上。另外，Si的上述质量比优选为0.060以下，更优选为0.040以下。
[0060]氧化钛有锐钛矿型、板钛矿型和金红石型，作为上述白色颜料粒子中使用的氧化钛，为了作为白色颜料的隐蔽性和耐候性，优选为金红石型。
[0061]另外，在氧化钛的部分表面或整个表面形成了包含Al和Si元素的被膜的白色颜料粒子可以是通过用至少包含Al和Si元素的无机金属氧化物对上述氧化钛进行表面处理而得到的。
[0062]作为上述无机金属氧化物，例如可以使用氧化铝和二氧化硅。另外，在氧化钛表面形成的被膜中可以包含除了Al和Si以外的元素。作为包含除了Al和Si以外的元素的无机金属氧化物，可举出氧化锆、氧化锡、氧化锑、氧化锌等。
[0063]基材中的白色颜料粒子的含量a质量％与基材的厚度bμm之积除以100而得到的值[(a×b)/100]优选为0.1以上，更优选为2.0以上，进一步优选为5.0以上。另外，上述[(a×b)/100]的值优选为20.0以下，更优选为15.0以下，进一步优选为10.0以下。关于基材中的白色颜料粒子浓度，如果上述[(a×b)/100]的值为上述范围内，则对于装饰片表现出优异的耐候性而言是适合的。
[0064]上述白色颜料粒子的一次粒子的平均粒径优选为0.02μm以上且1.5μm以下，更优选为0.15μm以上且0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.3μm以下。如果白色颜料粒子的平均粒径为上述范围内，则分散性和耐候性优异，隐蔽性高，并且设计性变得良好。
[0065]在此，平均粒径是能够作为基于激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值D50而求出的值。
[0066]基材可以是涂布包含白色颜料粒子的涂料而成的涂布膜，也可以是将包含白色颜料的树脂组合物成形而成的膜。
[0067]在基材为涂布包含白色颜料粒子的涂料而成的涂布膜的情况下，作为涂料中使用的粘结剂树脂，没有特别限制，可举出聚氨酯系树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、缩丁醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝酸纤维素系树脂、乙酸纤维素系树脂等。这些粘结剂树脂可以单独使用或组合使用多种，如果还考虑到透湿度的调整的容易性，则优选聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂，更优选聚烯烃系树脂。
[0068]另外，作为聚烯烃系树脂，也可以从作为后述的构成基材的树脂的具体例而说明的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中优选采用。
[0069]在透明性树脂层采用氯乙烯树脂的情况下，可以优选采用作为构成上述基材的树脂的具体例而说明的氯乙烯树脂。
[0070]上述基材可以为上述树脂的单层、或者由同种或不同种树脂形成的多层中的任意构成。另外，在基材为上述涂布膜的情况下，装饰片优选具有后述的背衬基材。
[0071]另外，在基材为将包含白色颜料的树脂组合物成形而成的膜的情况下，作为树脂组合物中使用的树脂，可举出热塑性树脂等。作为热塑性树脂，使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下，也称为“ABS树脂”。)、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂等。其中，如果考虑到加工特性，则优选聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和ABS树脂，特别优选聚烯烃树脂。
[0072]上述之中，如果考虑到容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性、并且考虑到通用性、作为装饰材料的使用适应性等，则无论是涂布包含白色颜料粒子的涂料而成的涂布膜，还是将包含白色颜料的树脂组合物成形而成的膜，均更优选聚烯烃树脂、氯乙烯系树脂，如果还考虑到环境性能，则进一步优选聚烯烃树脂。在本发明中，可以将上述树脂单独使用或组合使用多种。在将多种组合的情况下，可以将由各种单独的树脂形成的基材组合，也可以将多种树脂混合而作为一个基材使用。
[0073]作为聚烯烃树脂，更具体而言，可举出乙烯、丙烯、丁烯等烯烃的均聚物；乙烯-丙烯的嵌段共聚物；无规共聚物等各种共聚物；乙烯和丙烯中的至少一种与丁烯、戊烯、己烯等至少一种其他烯烃的共聚物；乙烯和丙烯中的至少一种与乙酸乙烯酯、乙烯醇等中的至少一种其他单体的共聚物等。
[0074]为了容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性，上述之中，优选包含乙烯作为结构单元的聚乙烯系树脂、包含丙烯作为结构单元的聚丙烯系树脂，优选聚丙烯系树脂。
[0075]关于透湿度的调整，容易通过调整基材、透明性树脂层等可以使用树脂的层的厚度来进行，且更可靠，因此优选。为了使本发明中的装饰片的透湿度在上述规定的范围内，在装饰片的层叠结构中，考虑到厚度在装饰片的总厚度中所占的比率，对于基材、透明性树脂层的厚度而言，优选根据构成这些层的材料、优选树脂的种类而设为规定的范围。
[0076]为了容易使装饰片的透湿度在上述的规定范围内，在采用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和氯乙烯系树脂的情况下，基材的厚度优选从40μm以上且200μm以下的范围中考虑到装饰片的层叠结构和所期望的透湿度来选择即可。
[0077]作为聚乙烯系树脂，更具体而言，可以为乙烯的均聚物，即聚乙烯，也可以为乙烯与能够与乙烯共聚的其他共聚单体(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃、乙酸乙烯酯、乙烯醇等)的共聚物。作为聚乙烯，例如可举出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联聚乙烯(PEX)等。这些聚乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0078]作为聚丙烯系树脂，可以为丙烯的均聚物，即聚丙烯，也可以为丙烯与能够与丙烯共聚的其他共聚单体(例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯、乙烯醇等)的共聚物。这些聚丙烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0079]在使用丙烯的均聚物(聚丙烯)的情况下，可以通过调节结晶度来调整基材的透湿度。一般而言，存在结晶度越高则聚丙烯系树脂的透湿度越降低的趋势。在使用上述的具有40μm以上且200μm以下的范围的厚度的聚丙烯系树脂作为基材的情况下，其结晶度优选为30％以上，更优选为40％以上，作为上限，优选为80％以下，更优选为70％以下。
[0080]另外，在使用丙烯的均聚物(聚丙烯)的情况下，也可以通过调节全同立构聚丙烯与无规立构聚丙烯的质量比来调整基材的透湿度。一般而言，与聚丙烯中的无规立构聚丙烯的比例为100质量％的情况相比，通过添加全同立构聚丙烯，能够降低基材的透湿度。这种情况下，如果考虑到透湿度的调整的容易性，则无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯的质量比优选为0/100～20/80。
[0081]另外，在使用氯乙烯系树脂的情况下，作为氯乙烯系树脂，也可以使用氯乙烯单体的均聚物，即聚氯乙烯、或者将氯乙烯单体与能够与该氯乙烯单体共聚的单体共聚而得到的共聚物。
[0082]作为能够与氯乙烯单体共聚的单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；马来酸丁酯、马来酸二乙酯等马来酸酯类；富马酸二丁酯、富马酸二乙酯等富马酸酯类；乙烯基甲醚、乙烯基丁醚和乙烯基辛基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等烯烃类；异戊二烯、丁二烯等二烯类；偏二氯乙烯、溴乙烯等氯乙烯以外的偏二卤乙烯、卤乙烯类；邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸烯丙酯类等。这些单体可以单独使用或者组合使用多种。
[0083]为了容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性，氯乙烯系树脂的平均聚合度优选为500以上且4000以下，更优选为700以上且3900以下，进一步优选为1000以上且3800以下。如果平均聚合度为上述范围内，则还能够得到优异的机械强度和成形性。需要说明的是，在本说明书中，平均聚合度是依据JIS K6721测定的平均聚合度。
[0084]在本实施方式中，在使用氯乙烯系树脂的情况下，为了容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性，另外，为了提高加工性，优选添加增塑剂。
[0085]作为增塑剂，只要具有与氯乙烯系树脂的相容性就没有特别限制，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)等邻苯二甲酸系增塑剂；己二酸二丁酯等己二酸系增塑剂；磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸系增塑剂；偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸系增塑剂；己二酸系聚酯等公知的各种聚酯系增塑剂；柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三辛酯等柠檬酸酯类等。其中，为了容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性，另外，为了提高加工性，优选邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸系增塑剂、聚酯系增塑剂，更优选邻苯二甲酸系增塑剂、聚酯系增塑剂。另外，这些增塑剂可以单独使用或组合使用多种。
[0086]作为增塑剂的含量，根据所期望的透湿度适当调整使用即可，不能一概而论，但通常存在随着使增塑剂的添加剂增加而引起氯乙烯系树脂的透湿度增加的趋势。考虑到这一点，增塑剂的含量相对于氯乙烯系树脂100质量份优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为35质量份以下。通过将增塑剂的含量设为上述范围内，容易将透湿度调整为所期望的范围，能够提高施工适应性和长期密合性。另外，通过将增塑剂的含量设为20质量份以上，能够使氯乙烯系树脂柔软，提高加工性，另一方面，如果增塑剂的含量为50质量份以下，则抑制增塑剂的渗出，容易稳定地将透湿度调整为所期望的范围，能够提高施工适应性和长期密合性。
[0087]特别是，为了容易将透湿度调整为所期望的范围、提高施工适应性和长期密合性的，例如在使用邻苯二甲酸酯系增塑剂的情况下，其含量相对于氯乙烯系树脂100质量份优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为35质量份以上，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。另外，在使用聚酯系增塑剂的情况下，其含量相对于氯乙烯系树脂100质量份优选为15质量份以上，更优选为18质量份以上，进一步优选为20质量份以上，作为上限，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
[0088]在本发明中，这些树脂可以单独使用或组合使用多种。
[0089]上述基材可以为上述树脂的单层、或者由同种或不同种树脂形成的多层中的任意构成。
[0090]基材可以是包含除了上述白色颜料粒子以外的着色剂的着色基材。作为除了上述白色颜料粒子以外的着色剂，可举出炭黑、铁黑、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等无机颜料；喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料；包含铝、黄铜等的鳞片状箔片的金属颜料；包含二氧化钛被覆云母、碱式碳酸铅等的鳞片状箔片的珍珠光泽(pearl)颜料等着色剂。
[0091]着色的方式没有特别限制，可以为透明着色，也可以为不透明着色。
[0092]基材中可以根据需要配合添加剂。作为添加剂，例如可举出碳酸钙、粘土等无机填充剂、氢氧化镁等阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、发泡剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等，其中，为了提高耐候性，优选光稳定剂、紫外线吸收剂，更优选光稳定剂。上述添加剂可以单独使用或组合使用多种。
[0093](光稳定剂)
[0094]作为上述光稳定剂，优选受阻胺系光稳定剂，另外，也可以使用不易渗出的高分子量型。
[0095]例如，可举出4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-2-正丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)丁烷四甲酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基氧基)丁基羰基氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1,5,8,12-四〔4,6-双{N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4,6-二氯-均三嗪/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺缩合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺/二溴乙烷缩合物等。
[0096]高分子量受阻胺化合物可以是与乙烯、其他单体的共聚型(例如乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物)，也可以是与以聚乙烯为代表的聚合物接枝加成而成的化合物。这种情况下，例如也可以含有乙烯·环状氨基乙烯基化合物共聚物和受阻胺系光稳定剂。
[0097]上述光稳定剂可以单独使用或组合使用多种。
[0098]其中，可以优选使用分子中具有至少2个以上哌啶环结构且分子量为500以上的受阻胺化合物。如果上述受阻胺化合物的哌啶环的数量2个以上，则能够得到充分的耐候性，因此优选。另外，如果分子量为500以上，则挥发被抑制，能够得到长期的耐候性，因此优选。
[0099]基材中的光稳定剂的含量相对于构成基材的树脂100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上。另外，基材中的光稳定剂的含量相对于构成基材的树脂100质量份优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。如果光稳定剂的含量为上述范围内，则不会渗出，耐候性更优异。
[0100]在基材为涂布膜的情况下，为了设计性，涂布膜的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，涂布膜的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0101]在基材为膜的情况下，如果考虑到提高耐候性、以及提高加工特性和耐擦伤性、以及容易将装饰片的透湿度调整至上述的规定范围内，则膜的厚度优选为20μm以上，优选为40μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为60μm以上。另外，膜的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
[0102][表面保护层]
[0103]表面保护层优选包含固化性树脂组合物的固化物。该固化物可以为热固化树脂组合物的固化物，但为了提高优异的耐候性和耐擦伤性等表面特性，优选为电离辐射固化性树脂组合物的固化物。
[0104]电离辐射固化性树脂是指通过照射电离辐射线而交联、固化的树脂，电离辐射固化性树脂具有电离辐射固化性官能团。在此，电离辐射固化性官能团是指通过电离辐射线的照射而交联固化的基团，可优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯属双键的官能团等。另外，电离辐射线是指电磁波或带电粒子束中具有能够使分子聚合或交联的能量量子的射线，通常可以使用紫外线(UV)或电子束(EB)，除此以外，还包括X射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子束。
[0105]作为电离辐射固化性树脂，具体而言，可以从以往作为电离辐射固化性树脂而惯用的聚合性单体、聚合性低聚物中适当选择使用。
[0106]作为聚合性单体，优选在分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系单体，其中，优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。在此，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[0107]作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，可举出分子中具有2个以上电离辐射固化性官能团、且作为该官能团至少具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0108]为了提高耐候性和耐擦伤性、进而提高加工特性，官能团数优选为2以上且8以下，更优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下，特别优选为2以上且3以下。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用多种。
[0109]作为聚合性低聚物，例如可举出在分子中具有2个以上电离辐射固化性官能团、且作为该官能团至少具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。例如，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0110]此外，作为聚合性低聚物，还有在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、在主链具有聚硅氧烷键的硅酮(甲基)丙烯酸酯系低聚物、将在小分子内具有大量反应性基团的氨基塑料树脂进行了改性而成的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物、或线型酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等在分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物等。
[0111]这些聚合性低聚物可以单独使用或组合使用多种。为了提高耐候性和耐擦伤性、以及提高加工特性，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，进一步优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0112]为了提高耐候性和耐擦伤性、以及提高加工特性，这些聚合性低聚物的官能团数优选为2以上且8以下，作为上限，更优选为6以下，进一步优选为4以下，特别优选为3以下。
[0113]另外，这些聚合性低聚物的重均分子量优选为2500以上且7500以下，更优选为3000以上且7000以下，进一步优选为3500以上且6000以下。在此，重均分子量是通过GPC分析测定且以标准聚苯乙烯换算而得的平均分子量。在本发明中，通过使用具有这样的重均分子量且具有官能团数的聚合性低聚物，不仅能够抑制表面保护层中的紫外线吸收剂的渗出，还能够抑制中间树脂层中的紫外线吸收剂的渗出，能够得到更优异的耐候性。此外，由于成为具有适度硬度的表面保护层，所以能够提高本发明的装饰片和装饰材料的耐擦伤性、加工特性。
[0114]在本发明中，出于降低其粘度等目的，可以在不损害本发明的目的的范围内与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯等一起适当组合使用单官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用多种。
[0115]在本发明中，作为电离辐射固化性树脂，为了提高耐候性和耐擦伤性、以及提高加工特性，优选包含聚合性低聚物的电离辐射固化性树脂。电离辐射固化性树脂中的聚合性低聚物的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
[0116](紫外线吸收剂)
[0117]作为表面保护层中所含的紫外线吸收剂，可举出三嗪系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。其中，为了即使通过照射上述电离辐射线也不易变色，优选为三嗪系紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用多种。
[0118]作为三嗪系紫外线吸收剂，更优选在三嗪环上连结有三个选自羟基苯基、烷氧基苯基和包含这些基团的有机基团中的至少一种有机基团的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，进一步优选下述通式(1)所示的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。由于表面保护层是位于装饰片的最外表面的层，所以优选不易从层渗出，由于下述通式(1)所示的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂具有支链结构，所以可以期待不易渗出，为了提高耐候性能，特别优选作为用于表面保护层的紫外线吸收剂。
[0119][化学式1]
[0120]
[0121]通式(1)中，R11为2价有机基团，R12为-C(＝O)OR15所示的酯基，R13、R14和R15各自独立地为1价有机基团，n11和n12各自独立地为1以上且5以下的整数。
[0122]作为R11的2价有机基团，可举出亚烷基、亚烯基等脂肪族烃基，为了提高耐候性，优选亚烷基，其碳原子数优选为1以上，作为上限，优选为20以下，更优选为12以下，进一步优选为8以下，特别优选为4以下。亚烷基、亚烯基可以为直链状、支链状、环状中的任意者，优选直链状、支链状。
[0123]作为碳原子数1以上且20以下的亚烷基，例如可举出亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基等各种亚丙基(以下，“各种”表示包括直链状、支链状，以及它们的异构体的意思。)、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基、各种亚十一烷基、各种亚十二烷基、各种亚十三烷基、各种亚十四烷基、各种亚十五烷基、各种亚十六烷基、各种亚十七烷基、各种亚十八烷基、各种亚十九烷基、各种亚二十烷基。
[0124]作为R13和R14的1价有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基等，优选芳基、芳烷基等芳香族烃基，优选芳基。其中，作为R13和R14的1价有机基团，优选苯基。
[0125]作为芳基，可举出碳原子数优选为6以上、上限优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下的芳基，例如苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等。作为芳烷基，可举出碳原子数优选为7以上、上限优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下的芳烷基，例如苄基、苯乙基、各种苯基丙基、各种苯基丁基、各种甲基苄基、各种乙基苄基、各种丙基苄基、各种丁基苄基、各种己基苄基等。
[0126]作为R15的1价有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基等，优选烷基、烯基等脂肪族烃基，更优选烷基。即，作为R12，优选烷基酯基、烯基酯基，更优选烷基酯基。
[0127]作为烷基，可举出碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为6以上、上限优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下的烷基，例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基。
[0128]作为烯基，可举出碳原子数优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上、上限优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下的烯基，例如乙烯基、各种丙烯基、各种丁烯基、各种戊烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种壬烯基、各种癸烯基、各种十一碳烯基、各种十二碳烯基、各种十三碳烯基、各种十四碳烯基、各种十五碳烯基、各种十六碳烯基、各种十七碳烯基、各种十八碳烯基、各种十九碳烯基、各种二十碳烯基。
[0129]作为通式(1)所示的羟基苯基三嗪化合物，更具体而言，优选R11为碳原子数1以上且20以下的亚烷基、R12和R15为碳原子数1以上且20以下的烷基的烷基酯基、R13和R14为碳原子数6以上且20以下的芳基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物，更优选R11为碳原子数1以上且12以下的亚烷基、R12和R15为碳原子数2以上且16以下的烷基的烷基酯基、R13和R14为碳原子数6以上且12以下的芳基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物，进一步优选R11为碳原子数1以上且8以下的亚烷基、R12和R15为碳原子数6以上且12以下的烷基的烷基酯基、R13和R14为碳原子数6以上且10以下的芳基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物，特别优选R11为碳原子数1以上且4以下的亚烷基、R12和R15为碳原子数8的烷基的酯基、R13和R14为苯基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物。
[0130]作为通式(1)所示的羟基苯基三嗪化合物，更具体而言，优选下述化学式(2)所示的、R11为亚乙基、R12和R15为异辛基的酯基、R13和R14为苯基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物、即2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪，该羟基苯基三嗪化合物，例如可以以市售品(“TINUVIN479”，BASF公司制)的形式获得。
[0131]三嗪系紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用多种。
[0132][化学式2]
[0133]
[0134]作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可举出2-乙基-己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯。另外，可以使用在这些化合物中具有乙烯基、烯丙基等官能团的化合物。这些氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用多种。
[0135]作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、聚乙二醇的3-[3-(苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯等。另外，可以使用在这些化合物中具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等官能团的化合物。这些苯并三唑系紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用多种。
[0136]作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-二乙氨基-2’-己氧基羰基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、1,4-双(4-苄氧基-3-羟基苯氧基)丁烷等。这些二苯甲酮系紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用多种。
[0137]表面保护层中的紫外线吸收剂的含量相对于构成基材的树脂100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，基材中的紫外线吸收剂的含量相对于构成基材的树脂100质量份优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果紫外线吸收剂的含量为上述范围内，则不会渗出而耐候性更优异，另外在抑制表面保护层的黄变方面也是适宜的。
[0138]在表面保护层中，可以根据需要配合除了紫外线吸收剂以外的添加剂。作为添加剂，可举出光稳定剂、耐磨损性提高剂、聚合促进剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、溶剂、着色剂等，为了得到更优异的耐候性，优选使用光稳定剂等耐候剂。上述添加剂可以单独使用或组合使用多种。
[0139]需要说明的是，作为光稳定剂，可以从作为基材中可以使用的光稳定剂而例示的光稳定剂中选择，另外，上述苯并三唑系紫外线吸收剂在基材中也可以优选使用。
[0140]为了提高耐候性、以及提高加工特性和耐擦伤性，表面保护层的厚度优选为1.5μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，表面保护层的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0141][背衬基材]
[0142]本发明的装饰片例如如图3所示，可以依次具有背衬基材3、基材1和表面保护层2。就背衬基材而言，可以为了增强装饰片、或者赋予与被粘材料的粘接性、或者赋予隐蔽性而根据需要设置，在上述基材为涂布膜的情况下是特别适宜的。
[0143]作为背衬基材，可举出树脂片、纸、无纺布、织布、金属箔等。作为上述树脂片中可以使用的树脂，可举出丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂等，如果还考虑到透湿度的调整的容易性，则优选聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂，更优选聚烯烃系树脂。
[0144]另外，作为聚烯烃系树脂，可以从作为构成上述基材的树脂的具体例而说明的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中优选采用。
[0145]在透明性树脂层采用氯乙烯树脂的情况下，可以优选采用作为构成上述基材的树脂的具体例而说明的氯乙烯树脂。
[0146]背衬基材的厚度可以根据目的而适当确定，通常优选为10μm以上且500μm以下，更优选为15μm以上且200μm以下，进一步优选为20μm以上且100μm以下。
[0147][装饰层]
[0148]为了提高设计性，本发明的装饰片例如如图2所示，可以在基材1与上述表面保护层2之间具有装饰层4。
[0149]装饰层例如可以是被覆整个面的着色层(所谓的整面着色层)，也可以是通过使用油墨和印刷机印刷各种花纹而形成的图案层，还可以是将它们组合而得的层。例如，在对被粘材料的底色进行着色隐蔽的情况下，可以通过形成整面着色层来进行着色隐蔽，并且使设计性提高，因此优选。为了进一步提高设计性，可以将整面着色层与图案层组合，另一方面，在利用被粘材料的原始花纹的情况下，可以不形成整面着色层而仅设置图案层。
[0150]作为装饰层中可以使用的油墨，可以使用在粘结剂中适当混合了颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等的油墨。
[0151]作为粘结剂，没有特别限制，例如可以将聚氨酯系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、缩丁醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝酸纤维素系树脂、乙酸纤维素系树脂等中的任意树脂1种单独使用或2种以上混合使用，在它们之中，特别优选聚氨酯系树脂。
[0152]作为着色剂，可以使用炭黑、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等无机颜料、喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料、包含铝、黄铜等的鳞片状箔片的金属颜料、包含二氧化钛被覆云母、碱式碳酸铅等的鳞片状箔片的珍珠光泽(pearl)颜料等。另外，在使用钛白作为着色剂的情况下，为了提高分散性和耐候性，优选使用基材中所含的上述白色颜料粒子。
[0153]装饰层的厚度可以根据所期望的图案适当选择，但为了能够着色隐蔽被粘材料的底色、且提高设计性，优选为0.5μm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下，进一步优选为2μm以上且5μm以下。
[0154][粘接剂层A]
[0155]本发明的装饰片可以设置粘接剂层。特别是在基材与表面保护层之间设置装饰层的情况下，为了使装饰层与表面保护层粘接或者为了使装饰层与透明性树脂层粘接，优选设置粘接剂层A。
[0156]需要说明的是，在基材与透明性树脂层之间进一步具有装饰层的情况下，粘接剂层A与装饰层的位置关系没有特别限定。具体而言，可以从靠近基材的一侧起依次具有装饰层、粘接剂层A和透明性树脂层，也可以从靠近基材层的一侧起依次具有粘接剂层A、装饰层和透明性树脂层。
[0157]粘接剂层A例如可以由氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、橡胶系粘接剂等粘接剂构成。在这些粘接剂中，从粘接力的方面出发，优选氨基甲酸酯系粘接剂。
[0158]作为氨基甲酸酯系粘接剂，例如可举出利用了包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇等各种多元醇化合物和异氰酸酯化合物等固化剂的双组份固化型氨基甲酸酯树脂的粘接剂。
[0159]粘接剂层A的厚度优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为1μm以上且15μm以下，进一步优选为2μm以上且10μm以下。
[0160]上述的装饰层、粘接剂层A、底涂层和面涂层可以通过将包含形成各层的组合物的涂布液以凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式进行涂布，根据需要进行干燥、固化而形成。
[0161][透明性树脂层]
[0162]本发明的装饰片可以设置透明树脂层。特别是，为了保护装饰层，可以在装饰层上直接或经由粘接剂层等其他层设置透明性树脂层，也可以在基材与表面保护层之间具有透明性树脂层。
[0163]作为构成透明性树脂层的树脂，例如可优选举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂等。其中，为了提高耐候性和耐擦伤性等表面特性，优选聚烯烃树脂、聚酯树脂，进一步优选聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，可举出作为可以构成树脂基材的树脂而例示的树脂，其中，优选聚丙烯树脂，如果还考虑到透湿度的调整的容易性，则优选聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂，更优选聚烯烃系树脂。
[0164]另外，作为聚烯烃系树脂，也可以从作为构成上述基材的塑料的树脂的具体例而说明的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中优选采用。
[0165]在透明性树脂层采用氯乙烯树脂的情况下，可以优选采用作为构成上述基材的塑料的树脂的具体例而说明的氯乙烯树脂。
[0166]透明性树脂层可以根据需要配合添加剂，例如，可以使用作为可以在上述基材中配合的添加剂而例示的添加剂。在各种添加剂中，优选使用紫外线吸收剂、光稳定剂这样的耐候剂。作为紫外线吸收剂，优选选自作为可以在上述表面保护层中使用的紫外线吸收剂而例示的紫外线吸收剂，作为光稳定剂，优选选自作为可以在上述基材中使用的光稳定剂而例示的光稳定剂。添加剂的添加量没有特别限制，可以根据要求特性等适当设定。
[0167]为了提高耐候性、以及提高加工特性、耐擦伤性、并且为了容易保护装饰层和处理装饰片，透明性树脂层的厚度优选为10μm以上且150μm以下，更优选为30μm以上且120μm以下，进一步优选为50μm以上且100μm以下。
[0168]对于透明性树脂层而言，为了提高透明性树脂层与其他层的层间密合性等，可以对其单面或双面实施氧化法、凹凸化法等物理表面处理、或化学表面处理等表面处理。这些表面处理根据所处理的树脂的种类适当选择，通常从效果和操作性等方面出发，优选使用电晕放电处理法。
[0169]另外，为了提高透明性树脂层与其他层的层间密合性，可以实施在透明性树脂层的单面或双面形成底涂层等处理。
[0170][底涂层]
[0171]本发明的装饰片可以设置底涂层。在设置底涂层的情况下，优选设置在装饰层与表面保护层之间。通过设置底涂层，能够提高装饰层与表面保护层的密合性，并且对表面保护层的应力得到缓和，能够抑制由表面保护层的耐候劣化导致的开裂，能够显著提高耐久性。
[0172]底涂层例如可优选举出作为在上述装饰层中使用的粘结剂而例示的树脂，它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。作为上述树脂，可以使用丙烯酸系-氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物与丙烯酸系多元醇树脂的混合物等。另外，底涂层可以利用在上述树脂中适当混合了溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂的树脂组合物而形成。
[0173]为了提高密合性，底涂层的厚度优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.5μmμm以上且8μm以下，进一步优选为1μm以上且6μm以下。
[0174][装饰片的制造方法]
[0175]关于本发明的装饰片的制造方法，以作为本发明的装饰片优选的方式之一的、依次具有基材、装饰层、粘接剂层、透明树脂层、底涂层和表面保护层的装饰片为例，对其制造方法进行说明。
[0176]本发明的装饰片例如可以通过依次经过如下工序来制造：在基材上设置装饰层的工序；在该装饰层上设置粘接剂层、透明性树脂层和底涂层的工序；以及在该底涂层上涂布固化性树脂组合物，使其固化而形成表面保护层的工序。
[0177]在基材上设置装饰层的工序通过在包含上述白色颜料粒子的基材上涂布用于装饰层的形成的油墨而设置所期望的着色层、图案层来进行。该油墨的涂布通过凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式、优选通过凹版印刷法来进行。
[0178]在装饰层上设置粘接剂层、透明树脂层和底涂层的工序可以如下进行：在对设置于基材上的上述装饰层涂布粘接剂而形成粘接剂层后，使用构成透明树脂层的树脂组合物，挤出透明树脂层，通过层压、干式层压、湿式层压、热层压等方法使之粘接和压接而层叠。此外可以如下进行：在设置透明树脂层后，使用构成底涂层的树脂组合物，通过凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式来涂布。
[0179]在底涂层上形成表面保护层的工序是在底涂层上涂布包含紫外线吸收剂的固化性树脂组合物、使其固化而形成表面保护层的工序。
[0180]用于形成表面保护层的树脂组合物的涂布以固化后的厚度成为规定的厚度的方式，优选通过凹版涂敷、棒涂、辊涂、逆转辊涂敷、逗号涂敷等公知的方式，更优选通过凹版涂敷来进行。
[0181]在表面保护层的形成中使用电离辐射树脂组合物的情况下，通过该树脂组合物的涂布而形成的未固化树脂层通过照射电子束、紫外线等电离辐射而形成固化物，从而成为表面保护层。在此，在使用电子束作为电离辐射线的情况下，关于其加速电压，可以根据使用的树脂、层的厚度适当选择，但通常优选以加速电压70kV以上且300kV以下左右使未固化树脂层固化。
[0182]照射量优选为电离辐射固化性树脂的交联密度饱和的量，通常在5kGy以上且300kGy以下(0.5Mrad以上且30Mrad以下)、优选在10kGy以上且50kGy以下(1Mrad以上且5Mrad以下)的范围中选择。
[0183]作为电子束源，没有特别限制，例如可以使用科克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、高频高压(Dynamitron)型、高频型等各种电子束加速器。
[0184]上述的装饰层、粘接剂层A、底涂层和表面保护层可以通过将包含形成各层的组合物的涂布液以凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式涂布，根据需要进行干燥、固化而形成。
[0185]装饰片可以通过压花加工等赋予(也称为赋形)所期望的凹凸形状(也称为凹凸花纹)。
[0186]在进行压花加工的情况下，例如，可以将装饰片加热至优选80℃以上且260℃以下、更优选85℃以上且160℃以下、进一步优选100℃以上且140℃以下，将压花版按压于装饰片，进行压花加工。按压压花版的部位优选设为装饰片的表面保护层侧。
[0187]＜装饰材料＞
[0188]本发明的装饰材料具有被粘材料和上述装饰片。具体而言，如图4所示，本发明的装饰材料是使装饰片10的基材侧的面与被粘材料20相对地层叠而成的，可以具有粘接层B8。
[0189][被粘材料]
[0190]作为被粘材料，可举出各种原材料的平板、曲面板等板材、圆柱、棱柱等立体形状物品、片材(或膜)等。例如可举出以包含杉、丝柏、松、柳安木等各种木材的木材单板；木材胶合板、刨花板、MDF(中密度纤维板)等木质纤维板等的板材、立体形状物品等形式使用的木质构件；以铁或碳钢等铁合金；铝或杜拉铝(日文原文：ジュラルン)等铝合金、铜或黄铜等铜合金；钛等金属的板材；立体形状物品或片等形式使用的金属构件；以玻璃、陶瓷器等陶瓷、石膏等非水泥窑业系材料、ALC(轻质气泡混凝土)板等非陶瓷器窑业系材料等的板材、立体形状物品等形式使用的陶瓷构件；以丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯等聚烯烃树脂；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂；酚醛树脂；氯乙烯树脂；纤维素树脂；橡胶等的板；立体形状物品或片等形式使用的树脂构件等。另外，这些构件可以单独使用或组合使用多种。
[0191]被粘材料根据用途从上述中适当选择即可，在作为墙壁、天花板、地板等建筑物的内饰用构件；外壁、屋顶、屋檐天花板、栅栏、门扇等外饰用构件；窗框、门、扶手、横木、周边边缘、嵌条等门窗设备或装修构件用途的情况下，优选由选自木质构件、金属构件和树脂构件中的至少一种构件构成，在作为玄关门、门扇、屋顶材料、栅栏、围墙等外饰用构件；窗框、门等门窗设备用途的情况下，优选由选自金属构件和树脂构件中的至少一种构件构成。
[0192]被粘材料的厚度根据用途和材料适当选择即可，优选为0.1mm以上且10mm以下，更优选为0.3mm以上且5mm，进一步优选为0.5mm以上且3mm以下。
[0193][粘接剂层B]
[0194]为了得到优异的粘接性，被粘材料与装饰片优选借由粘接剂层而贴合。即，本发明的装饰材料优选为至少依次具有被粘材料、粘接剂层、基材和表面保护层的构件。
[0195]作为粘接剂层B中使用的粘接剂，没有特别限定，可以使用公知的粘接剂，根据用途适当选择即可。例如，可优选举出湿固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、干燥固化型粘接剂、UV固化型粘接剂、热敏粘接剂(例如热熔型粘接剂)、压敏粘接剂等粘接剂。为了提高与具有规定的水蒸气透过率的本实施方式的装饰材料的相容性、操作容易性等，优选湿固化型粘接剂、热敏粘接剂。另外，更优选湿固化型且热敏粘接剂。
[0196]热敏粘接剂在将熔融的液态的粘接剂层冷却固化的同时粘接力上升至饱和状态，在这一点上是优选的。
[0197]本实施方式的装饰材料透湿度为0.75g/m2·24h以上。因此，湿固化型粘接剂在施工过程中能够与适度的湿气接触，能够容易提高粘接剂层中使用的粘接剂的初始密合强度。另外，本实施方式的装饰材料的透湿度为45g/m2·24h以下。因此，湿固化型粘接剂不会与过剩的湿气接触，能够抑制伴随着湿固化型粘接剂的水解而引起的劣化所导致的密合性的降低，因此，作为结果，容易得到更优异的施工适应性和长期密合性。另外，湿固化型粘接剂在操作容易性等方面也是优选的。
[0198]作为这些粘接剂中使用的树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚、聚酯树脂、酰胺树脂、氰基丙烯酸酯树脂、环氧树脂等，它们可以单独使用或组合使用多种。另外，也可以应用以异氰酸酯化合物等为固化剂的双组份固化型的氨基甲酸酯系粘接剂、酯系粘接剂。
[0199]另外，粘接剂层中也可以使用粘合剂。作为粘合剂，可以适当选择使用丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅酮系、橡胶系等的粘合剂。
[0200]作为本实施方式中优选使用的粘接剂之一的湿固化型粘接剂且树脂系为氨基甲酸酯树脂的湿固化型粘接剂是以在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物为必须成分的湿固化型粘接剂。该预聚物通常为在分子两末端分别具有1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯预聚物，在常温下处于固体的热塑性树脂的状态。作为这样的多异氰酸酯预聚物，例如可举出如下的多异氰酸酯预聚物等：其使用常温下为结晶性的固体的聚酯多元醇作为多元醇成分，多异氰酸酯成分中使用了由4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等形成的多异氰酸酯。
[0201]粘接剂层B可以通过如下方式形成：将上述树脂制成溶液或乳液等能够涂布的形态，将所得物通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用了凹版的反向涂布法等方法进行涂布、干燥。
[0202]粘接剂层B的厚度没有特别限制，为了得到优异的粘接性，优选为1μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且50μm以下，进一步优选为10μm以上且30μm以下。
[0203][装饰材料的制造方法]
[0204]装饰材料可以经过将装饰片与被粘材料层叠的工序来制造。
[0205]本工序是将被粘材料与本发明的装饰片层叠的工序，使被粘材料的需要装饰的面与装饰片的基材侧的面相对地层叠。作为被粘材料与装饰片层叠的方法，例如可优选举出：使粘接剂介于其间，用加压辊对装饰片进行加压而层叠于板状的被粘材料的层压方法；使粘接剂介于其间而供给装饰片，并且通过多个朝向不同的辊，在构成被粘材料的多个侧面依次加压粘接装饰片而进行层叠的抛光加工；以及，隔着硅酮橡胶片用加热器进行加热，直至达到固定于固定框的装饰片发生软化的规定温度，将真空成形模具按压于经加热而软化的装饰片，同时用真空泵等从真空成形模具抽吸空气而使装饰片密合于真空成形模具的真空成形加工等。
[0206]在层压加工、抛光加工中，在使用热熔粘接剂(热敏粘接剂)的情况下，虽然也依赖于构成粘接剂的树脂的种类，但加热温度优选为160℃以上且200℃以下，就反应性热熔粘接剂而言，优选为100℃以上且130℃以下。另外，在真空成形加工的情况下，通常一边加热一边进行加工，优选为80℃以上且130℃以下，更优选为90℃以上且120℃以下。
[0207]需要说明的是，在图1所示的实施方式中，装饰片10为下述(1)的层叠结构，但只要最低限度在基材上具有上述本发明特定的表面保护层，则可以根据用途、要求性能等选择各种层叠结构的形态。例如，作为本发明的装饰片的其他具体的层叠结构，可举出下述(2)～(10)的层叠结构。
[0208](1)基材1/表面保护层2
[0209](2)基材1/装饰层4/透明性树脂层5/底涂层6/表面保护层2
[0210](3)基材1/底涂层6/表面保护层2
[0211](4)基材1/透明性树脂层5/表面保护层2
[0212](5)基材1/装饰层4/表面保护层2
[0213](6)基材1/透明性树脂层5/装饰层4/表面保护层2
[0214](7)基材1/透明性树脂层5/装饰层4/底涂层6/表面保护层2
[0215](8)背衬基材3/基材1/装饰层4/透明性树脂层5/底涂层6/表面保护层2
[0216](9)背衬基材3/基材1/透明性树脂层5/装饰层4/表面保护层2
[0217](10)背衬基材3/基材1/透明性树脂层5/装饰层4/底涂层6/表面保护层2
[0218]需要说明的是，在上述(1)～(10)中，也可以使公知的粘接剂层(上述粘接剂层A)介于基材与透明树脂层和/或装饰层之间，在上述(1)、(3)～(5)、(10)中，也可以使公知的粘接剂层(上述粘接剂层A)介于基材与透明树脂层和/或装饰层之间，另外，也可以使用上述压花加工、其他公知的各种方法对基材、透明树脂层等的表面赋形木纹导管槽、砂纹、梨皮、发纹、皮纹(细纹)等凹凸形状。
[0219]需要说明的是，在本段落中，“/”表示各层的界面。
[0220]＜用途＞
[0221]如上所述得到的装饰材料可以任意切断，使用铣削机、切割机等切削加工机对表面、横切面部实施槽加工、倒角加工等任意装饰。另外，也可以在将装饰片贴合(层压)于钢板等后，实施V形切割加工、抛光加工等弯曲加工。并且，可以用于各种用途，例如墙壁、天花板、地板等建筑物的内饰材料或外饰用构件；窗框、门、扶手、横木、周边边缘、嵌条等门窗设备或装修构件；以及厨房、家具或弱电制品、OA设备等的壳体的表面装饰板；车辆的内饰材料或外饰用构件等。
[0222]实施例
[0223]以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受它们限定。
[0224]1.评价和测定方法
[0225]1-1.耐候性的评价
[0226]对于各实施例和比较例中得到的装饰片，使用阳光耐候试验机(日文：サンシャインウェザーメーター)(“WEL-300”，Suga试验机株式会公司制)，进行在黑板温度63℃、120分钟中18分钟降雨的条件下放置6000小时而进行耐候试验。通过目视观察耐候试验后的装饰材料的外观，按照以下的基准进行评价。
[0227]A：未确认到外观上大的变化(合格)。
[0228]B：在基材上确认到轻微的裂纹(合格)。
[0229]C：在基材上确认到大的裂纹、或者确认到基材与表面保护层的剥离、浮起等异常中的至少任一者(不合格)。
[0230]1-2.分散性的评价
[0231]使用扫描型电子显微镜(SEM)观察各实施例和比较例中得到的装饰片的厚度方向的截面。目视观察分散在基材中的白色颜料粒子的分散性，按照以下的基准进行评价。
[0232]A：确认到白色颜料粒子的均匀分散(合格)。
[0233]B：确认到白色颜料粒子的分散缺乏均匀性，一部分凝聚(不合格)。
[0234]1-3.透湿度的测定
[0235]对于实施例和比较例中得到的装饰片，依据JIS Z0208：1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)测定透湿度。
[0236]1-4.施工适应性的评价
[0237]将实施例和比较例中得到的装饰片与宽度25mm的平板上的被粘物(材质：聚氯乙烯(PVC))借由将湿固化型且热熔型氨基甲酸酯树脂系粘接剂(分子中具有异氰酸酯基的聚氨酯系预聚物，“1308.20(品名)”，TAKA公司制)在120℃下熔融而成的厚度50μm的粘接剂层进行贴合(层压)。对于所得到的贴合物，在室温23℃下将该粘接剂层冷却，使其固化，在90℃的环境下放置1小时，制作试样，在25℃的温度环境下，使用Tensilon万能材料试验机(“TensilonRTC-1250A(品名)”，Orientec株式会社制)，在拉伸速度：10mm/分钟、剥离方向90°、卡盘间距离：30mm的条件下进行剥离试验，测定剥离强度作为初始粘接强度，按照以下的基准进行评价。如果为B评价以上，则施工适应性的评价为合格。
[0238]A：剥离强度为1.0N/mm以上(合格)。
[0239]B：剥离强度为0.5N/mm以上且小于1.0N/mm(合格)。
[0240]C：剥离强度小于0.5N/mm(不合格)。
[0241]1-5.长期密合性的评价
[0242]将上述“1-4.施工适应性的评价”中制作的试样在70℃、90％RH的湿热环境中放置6周后，在25℃的温度环境下，使用Tensilon万能材料试验机(“TensilonRTC-1250A(品名)”，Orientec株式会社制)，在拉伸速度：50mm/分钟、剥离方向90°的条件下进行剥离试验，测定剥离强度，按照以下的基准进行评价。如果为B评价以上，则长期密合性为合格。
[0243]A：剥离强度为2.0N/mm以上(合格)。
[0244]B：剥离强度为1.0N/mm以上且小于2.0N/mm(合格)。
[0245]C：剥离强度小于1.0N/mm(不合格)。
[0246]1-6.加工适应性的评价
[0247]在上述“1-4.施工适应性的评价”中，在制作试样进行贴合(层压)时，目视确认弯曲部分(弯曲角度：1mmR)处的装饰材料的浮起，按照以下的基准进行评价。如果为B评价以上，则加工适应性为合格。
[0248]A：完全没有确认到浮起(合格)。
[0249]B：几乎没有确认到浮起(合格)。
[0250]C：确认到浮起，发生了剥离(不合格)。
[0251][实施例1]
[0252]使用图2进行说明。
[0253]作为基材1，使用厚度80μm的聚丙烯片(将其也称为“聚烯烃”。)，该聚丙烯片含有在氧化钛的表面形成了包含Al和Si元素的被膜的白色颜料粒子、以及相对于树脂100质量份为3质量份的作为受阻胺系光稳定剂的双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯。上述白色颜料粒子的Ti：Al：Si的质量比为1：0.05：0.003，基材中的上述白色颜料粒子的含量为10质量％，上述白色颜料粒子的一次粒子的平均粒径为0.26μm。
[0254]在对上述基材1的双面实施电晕放电处理后，在基材1的表面(一个面)使用包含丙烯酸系-氨基甲酸酯树脂的印刷油墨进行凹版印刷，形成装饰层4。
[0255]接下来，在装饰层4上以干燥后的厚度成为3μm的方式涂布氨基甲酸酯树脂系粘接剂，形成透明的粘接剂层A7。
[0256]此外，在粘接剂层上，利用T模挤出机将聚丙烯系树脂加热熔融挤出，以厚度成为80μm的方式形成包含聚丙烯的透明性树脂层5。
[0257]然后，在对透明性树脂层5的表面实施电晕放电处理后，用包含树脂组合物的涂布液以厚度成为4g/m2的方式进行涂布，形成厚度约4μm的底涂层6，所述树脂组合物含有包含聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸系共聚物和丙烯酸系多元醇的树脂成分。
[0258]最后，作为电离辐射固化性树脂组合物，使重均分子量约5000、3官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物100质量份含有作为三嗪系紫外线吸收剂的2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪4质量份，通过凹版涂布法在底涂层上形成涂膜。然后，以175keV和5Mrad(50kGy)的条件照射电子束而使上述涂膜交联固化，由此形成厚度5μm的表面保护层2(5g/m2)而得到装饰片。
[0259]对于所得到的装饰片进行上述评价。将其评价结果示于表1。
[0260][实施例2和3、比较例1和2]
[0261]使用以表1所示的Ti：Al：Si的质量比被覆了氧化钛的表面的白色颜料粒子来代替实施例1中使用的白色颜料粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，得到装饰片。对于所得到的装饰片进行上述评价。将其评价结果示于表1。
[0262][表1]
[0263]表1
[0264]
[0265][实施例4～6、比较例3和4]
[0266]在实施例1中，将基材和透明性树脂层变更为表2所示的基材和透明性树脂层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4～6的装饰材料、装饰构件。使用所得到的装饰材料，基于上述方法制作试样并进行评价。将其结果示于表2。
[0267][表2]
[0268]表2
[0269]
[0270]上述表中的聚烯烃为实施例1中使用的聚丙烯系树脂，将各片材厚度设为表中记载的厚度。
[0271]实施例6和比较例3中使用的基材如下。
[0272]·实施例6的基材：聚氯乙烯树脂片(厚度：120μm)
[0273]是将相对于聚氯乙烯树脂100质量份添加了作为增塑剂的邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸十一烷基酯(DUP))38质量份的树脂组合物挤出成形而制作的聚氯乙烯树脂片。
[0274]·比较例3的基材：聚氯乙烯树脂片(厚度：120μm)
[0275]在上述实施例6的基材的基础上，使增塑剂为聚酯系增塑剂(己二酸系聚酯)，使其含量相对于聚氯乙烯树脂100质量份为33质量份，除此以外，与实施例6的基材同样地进行制作而得到聚氯乙烯树脂片。
[0276]根据表1和表2的结果确认到，本实施方式的装饰材料通过采用具有特定的被膜的氧化钛粒子作为白色颜料，从而具有优异的耐候性，除此以外，通过具有规定的透湿度而具有优异的涂布适应性，且使用了该装饰材料的本实施方式的装饰构件具有优异的长期密合性。
[0277]另一方面，根据比较例1和2的结果确认到，如果Al相对于Ti的质量比和Si相对于Ti的质量比偏离(条件1)的范围，则在耐候性或分散性方面得不到所期望的特性。此外，根据比较例3确认到，如果透湿度过大，则因大气中的水分与形成粘接剂层的粘接剂的水解反应而劣化，无法得到优异的长期密合性。另外，根据比较例4确认到，如果透湿度过小，则无法得到形成粘接剂层的粘接剂的良好的固化状态，初始密合强度变小，无法得到优异的施工适应性。
[0278]产业上的可利用性
[0279]本发明的装饰片和装饰材料由于耐候性优异，所以特别是作为外饰用的装饰材料是有用的。
[0280]附图标记说明
[0281]1：基材
[0282]2：表面保护层
[0283]3：背衬基材
[0284]4：装饰层
[0285]5：透明性树脂层
[0286]6：底涂层
[0287]7：粘接剂层A
[0288]8：粘接剂层B
[0289]10：装饰片
[0290]20：被粘材料
[0291]a：白色颜料粒子
[0121]通式(1)中，R11为2价有机基团，R12为-C(＝O)OR15所示的酯基，R13、R14和R15各自独立地为1价有机基团，n11和n12各自独立地为1以上且5以下的整数。
[0122]作为R11的2价有机基团，可举出亚烷基、亚烯基等脂肪族烃基，为了提高耐候性，优选亚烷基，其碳原子数优选为1以上，作为上限，优选为20以下，更优选为12以下，进一步优选为8以下，特别优选为4以下。亚烷基、亚烯基可以为直链状、支链状、环状中的任意者，优选直链状、支链状。
[0123]作为碳原子数1以上且20以下的亚烷基，例如可举出亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基等各种亚丙基(以下，“各种”表示包括直链状、支链状，以及它们的异构体的意思。)、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基、各种亚十一烷基、各种亚十二烷基、各种亚十三烷基、各种亚十四烷基、各种亚十五烷基、各种亚十六烷基、各种亚十七烷基、各种亚十八烷基、各种亚十九烷基、各种亚二十烷基。
[0124]作为R13和R14的1价有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基等，优选芳基、芳烷基等芳香族烃基，优选芳基。其中，作为R13和R14的1价有机基团，优选苯基。
[0125]作为芳基，可举出碳原子数优选为6以上、上限优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下的芳基，例如苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等。作为芳烷基，可举出碳原子数优选为7以上、上限优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下的芳烷基，例如苄基、苯乙基、各种苯基丙基、各种苯基丁基、各种甲基苄基、各种乙基苄基、各种丙基苄基、各种丁基苄基、各种己基苄基等。
[0126]作为R15的1价有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基等，优选烷基、烯基等脂肪族烃基，更优选烷基。即，作为R12，优选烷基酯基、烯基酯基，更优选烷基酯基。
[0127]作为烷基，可举出碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为6以上、上限优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下的烷基，例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基。
[0128]作为烯基，可举出碳原子数优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上、上限优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下的烯基，例如乙烯基、各种丙烯基、各种丁烯基、各种戊烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种壬烯基、各种癸烯基、各种十一碳烯基、各种十二碳烯基、各种十三碳烯基、各种十四碳烯基、各种十五碳烯基、各种十六碳烯基、各种十七碳烯基、各种十八碳烯基、各种十九碳烯基、各种二十碳烯基。
[0129]作为通式(1)所示的羟基苯基三嗪化合物，更具体而言，优选R11为碳原子数1以上且20以下的亚烷基、R12和R15为碳原子数1以上且20以下的烷基的烷基酯基、R13和R14为碳原子数6以上且20以下的芳基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物，更优选R11为碳原子数1以上且12以下的亚烷基、R12和R15为碳原子数2以上且16以下的烷基的烷基酯基、R13和R14为碳原子数6以上且12以下的芳基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物，进一步优选R11为碳原子数1以上且8以下的亚烷基、R12和R15为碳原子数6以上且12以下的烷基的烷基酯基、R13和R14为碳原子数6以上且10以下的芳基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物，特别优选R11为碳原子数1以上且4以下的亚烷基、R12和R15为碳原子数8的烷基的酯基、R13和R14为苯基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物。
[0130]作为通式(1)所示的羟基苯基三嗪化合物，更具体而言，优选下述化学式(2)所示的、R11为亚乙基、R12和R15为异辛基的酯基、R13和R14为苯基、n11和n12为1的羟基苯基三嗪化合物、即2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪，该羟基苯基三嗪化合物，例如可以以市售品(“TINUVIN479”，BASF公司制)的形式获得。
[0131]三嗪系紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用多种。
[0132][化学式2]
[0133]
[0134]作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可举出2-乙基-己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯。另外，可以使用在这些化合物中具有乙烯基、烯丙基等官能团的化合物。这些氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用多种。
[0135]作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、聚乙二醇的3-[3-(苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯等。另外，可以使用在这些化合物中具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等官能团的化合物。这些苯并三唑系紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用多种。
[0136]作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-二乙氨基-2’-己氧基羰基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、1,4-双(4-苄氧基-3-羟基苯氧基)丁烷等。这些二苯甲酮系紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用多种。
[0137]表面保护层中的紫外线吸收剂的含量相对于构成基材的树脂100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，基材中的紫外线吸收剂的含量相对于构成基材的树脂100质量份优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果紫外线吸收剂的含量为上述范围内，则不会渗出而耐候性更优异，另外在抑制表面保护层的黄变方面也是适宜的。
[0138]在表面保护层中，可以根据需要配合除了紫外线吸收剂以外的添加剂。作为添加剂，可举出光稳定剂、耐磨损性提高剂、聚合促进剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、溶剂、着色剂等，为了得到更优异的耐候性，优选使用光稳定剂等耐候剂。上述添加剂可以单独使用或组合使用多种。
[0139]需要说明的是，作为光稳定剂，可以从作为基材中可以使用的光稳定剂而例示的光稳定剂中选择，另外，上述苯并三唑系紫外线吸收剂在基材中也可以优选使用。
[0140]为了提高耐候性、以及提高加工特性和耐擦伤性，表面保护层的厚度优选为1.5μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，表面保护层的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0141][背衬基材]
[0142]本发明的装饰片例如如图3所示，可以依次具有背衬基材3、基材1和表面保护层2。就背衬基材而言，可以为了增强装饰片、或者赋予与被粘材料的粘接性、或者赋予隐蔽性而根据需要设置，在上述基材为涂布膜的情况下是特别适宜的。
[0143]作为背衬基材，可举出树脂片、纸、无纺布、织布、金属箔等。作为上述树脂片中可以使用的树脂，可举出丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂等，如果还考虑到透湿度的调整的容易性，则优选聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂，更优选聚烯烃系树脂。
[0144]另外，作为聚烯烃系树脂，可以从作为构成上述基材的树脂的具体例而说明的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中优选采用。
[0145]在透明性树脂层采用氯乙烯树脂的情况下，可以优选采用作为构成上述基材的树脂的具体例而说明的氯乙烯树脂。
[0146]背衬基材的厚度可以根据目的而适当确定，通常优选为10μm以上且500μm以下，更优选为15μm以上且200μm以下，进一步优选为20μm以上且100μm以下。
[0147][装饰层]
[0148]为了提高设计性，本发明的装饰片例如如图2所示，可以在基材1与上述表面保护层2之间具有装饰层4。
[0149]装饰层例如可以是被覆整个面的着色层(所谓的整面着色层)，也可以是通过使用油墨和印刷机印刷各种花纹而形成的图案层，还可以是将它们组合而得的层。例如，在对被粘材料的底色进行着色隐蔽的情况下，可以通过形成整面着色层来进行着色隐蔽，并且使设计性提高，因此优选。为了进一步提高设计性，可以将整面着色层与图案层组合，另一方面，在利用被粘材料的原始花纹的情况下，可以不形成整面着色层而仅设置图案层。
[0150]作为装饰层中可以使用的油墨，可以使用在粘结剂中适当混合了颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等的油墨。
[0151]作为粘结剂，没有特别限制，例如可以将聚氨酯系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、缩丁醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝酸纤维素系树脂、乙酸纤维素系树脂等中的任意树脂1种单独使用或2种以上混合使用，在它们之中，特别优选聚氨酯系树脂。
[0152]作为着色剂，可以使用炭黑、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等无机颜料、喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料、包含铝、黄铜等的鳞片状箔片的金属颜料、包含二氧化钛被覆云母、碱式碳酸铅等的鳞片状箔片的珍珠光泽(pearl)颜料等。另外，在使用钛白作为着色剂的情况下，为了提高分散性和耐候性，优选使用基材中所含的上述白色颜料粒子。
[0153]装饰层的厚度可以根据所期望的图案适当选择，但为了能够着色隐蔽被粘材料的底色、且提高设计性，优选为0.5μm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下，进一步优选为2μm以上且5μm以下。
[0154][粘接剂层A]
[0155]本发明的装饰片可以设置粘接剂层。特别是在基材与表面保护层之间设置装饰层的情况下，为了使装饰层与表面保护层粘接或者为了使装饰层与透明性树脂层粘接，优选设置粘接剂层A。
[0156]需要说明的是，在基材与透明性树脂层之间进一步具有装饰层的情况下，粘接剂层A与装饰层的位置关系没有特别限定。具体而言，可以从靠近基材的一侧起依次具有装饰层、粘接剂层A和透明性树脂层，也可以从靠近基材层的一侧起依次具有粘接剂层A、装饰层和透明性树脂层。
[0157]粘接剂层A例如可以由氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、橡胶系粘接剂等粘接剂构成。在这些粘接剂中，从粘接力的方面出发，优选氨基甲酸酯系粘接剂。
[0158]作为氨基甲酸酯系粘接剂，例如可举出利用了包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇等各种多元醇化合物和异氰酸酯化合物等固化剂的双组份固化型氨基甲酸酯树脂的粘接剂。
[0159]粘接剂层A的厚度优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为1μm以上且15μm以下，进一步优选为2μm以上且10μm以下。
[0160]上述的装饰层、粘接剂层A、底涂层和面涂层可以通过将包含形成各层的组合物的涂布液以凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式进行涂布，根据需要进行干燥、固化而形成。
[0161][透明性树脂层]
[0162]本发明的装饰片可以设置透明树脂层。特别是，为了保护装饰层，可以在装饰层上直接或经由粘接剂层等其他层设置透明性树脂层，也可以在基材与表面保护层之间具有透明性树脂层。
[0163]作为构成透明性树脂层的树脂，例如可优选举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂等。其中，为了提高耐候性和耐擦伤性等表面特性，优选聚烯烃树脂、聚酯树脂，进一步优选聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，可举出作为可以构成树脂基材的树脂而例示的树脂，其中，优选聚丙烯树脂，如果还考虑到透湿度的调整的容易性，则优选聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂，更优选聚烯烃系树脂。
[0164]另外，作为聚烯烃系树脂，也可以从作为构成上述基材的塑料的树脂的具体例而说明的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中优选采用。
[0165]在透明性树脂层采用氯乙烯树脂的情况下，可以优选采用作为构成上述基材的塑料的树脂的具体例而说明的氯乙烯树脂。
[0166]透明性树脂层可以根据需要配合添加剂，例如，可以使用作为可以在上述基材中配合的添加剂而例示的添加剂。在各种添加剂中，优选使用紫外线吸收剂、光稳定剂这样的耐候剂。作为紫外线吸收剂，优选选自作为可以在上述表面保护层中使用的紫外线吸收剂而例示的紫外线吸收剂，作为光稳定剂，优选选自作为可以在上述基材中使用的光稳定剂而例示的光稳定剂。添加剂的添加量没有特别限制，可以根据要求特性等适当设定。
[0167]为了提高耐候性、以及提高加工特性、耐擦伤性、并且为了容易保护装饰层和处理装饰片，透明性树脂层的厚度优选为10μm以上且150μm以下，更优选为30μm以上且120μm以下，进一步优选为50μm以上且100μm以下。
[0168]对于透明性树脂层而言，为了提高透明性树脂层与其他层的层间密合性等，可以对其单面或双面实施氧化法、凹凸化法等物理表面处理、或化学表面处理等表面处理。这些表面处理根据所处理的树脂的种类适当选择，通常从效果和操作性等方面出发，优选使用电晕放电处理法。
[0169]另外，为了提高透明性树脂层与其他层的层间密合性，可以实施在透明性树脂层的单面或双面形成底涂层等处理。
[0170][底涂层]
[0171]本发明的装饰片可以设置底涂层。在设置底涂层的情况下，优选设置在装饰层与表面保护层之间。通过设置底涂层，能够提高装饰层与表面保护层的密合性，并且对表面保护层的应力得到缓和，能够抑制由表面保护层的耐候劣化导致的开裂，能够显著提高耐久性。
[0172]底涂层例如可优选举出作为在上述装饰层中使用的粘结剂而例示的树脂，它们可以单独使用1种，或者并用2种以上。作为上述树脂，可以使用丙烯酸系-氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物与丙烯酸系多元醇树脂的混合物等。另外，底涂层可以利用在上述树脂中适当混合了溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂的树脂组合物而形成。
[0173]为了提高密合性，底涂层的厚度优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.5μmμm以上且8μm以下，进一步优选为1μm以上且6μm以下。
[0174][装饰片的制造方法]
[0175]关于本发明的装饰片的制造方法，以作为本发明的装饰片优选的方式之一的、依次具有基材、装饰层、粘接剂层、透明树脂层、底涂层和表面保护层的装饰片为例，对其制造方法进行说明。
[0176]本发明的装饰片例如可以通过依次经过如下工序来制造：在基材上设置装饰层的工序；在该装饰层上设置粘接剂层、透明性树脂层和底涂层的工序；以及在该底涂层上涂布固化性树脂组合物，使其固化而形成表面保护层的工序。
[0177]在基材上设置装饰层的工序通过在包含上述白色颜料粒子的基材上涂布用于装饰层的形成的油墨而设置所期望的着色层、图案层来进行。该油墨的涂布通过凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式、优选通过凹版印刷法来进行。
[0178]在装饰层上设置粘接剂层、透明树脂层和底涂层的工序可以如下进行：在对设置于基材上的上述装饰层涂布粘接剂而形成粘接剂层后，使用构成透明树脂层的树脂组合物，挤出透明树脂层，通过层压、干式层压、湿式层压、热层压等方法使之粘接和压接而层叠。此外可以如下进行：在设置透明树脂层后，使用构成底涂层的树脂组合物，通过凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式来涂布。
[0179]在底涂层上形成表面保护层的工序是在底涂层上涂布包含紫外线吸收剂的固化性树脂组合物、使其固化而形成表面保护层的工序。
[0180]用于形成表面保护层的树脂组合物的涂布以固化后的厚度成为规定的厚度的方式，优选通过凹版涂敷、棒涂、辊涂、逆转辊涂敷、逗号涂敷等公知的方式，更优选通过凹版涂敷来进行。
[0181]在表面保护层的形成中使用电离辐射树脂组合物的情况下，通过该树脂组合物的涂布而形成的未固化树脂层通过照射电子束、紫外线等电离辐射而形成固化物，从而成为表面保护层。在此，在使用电子束作为电离辐射线的情况下，关于其加速电压，可以根据使用的树脂、层的厚度适当选择，但通常优选以加速电压70kV以上且300kV以下左右使未固化树脂层固化。
[0182]照射量优选为电离辐射固化性树脂的交联密度饱和的量，通常在5kGy以上且300kGy以下(0.5Mrad以上且30Mrad以下)、优选在10kGy以上且50kGy以下(1Mrad以上且5Mrad以下)的范围中选择。
[0183]作为电子束源，没有特别限制，例如可以使用科克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、高频高压(Dynamitron)型、高频型等各种电子束加速器。
[0184]上述的装饰层、粘接剂层A、底涂层和表面保护层可以通过将包含形成各层的组合物的涂布液以凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式涂布，根据需要进行干燥、固化而形成。
[0185]装饰片可以通过压花加工等赋予(也称为赋形)所期望的凹凸形状(也称为凹凸花纹)。
[0186]在进行压花加工的情况下，例如，可以将装饰片加热至优选80℃以上且260℃以下、更优选85℃以上且160℃以下、进一步优选100℃以上且140℃以下，将压花版按压于装饰片，进行压花加工。按压压花版的部位优选设为装饰片的表面保护层侧。
[0187]＜装饰材料＞
[0188]本发明的装饰材料具有被粘材料和上述装饰片。具体而言，如图4所示，本发明的装饰材料是使装饰片10的基材侧的面与被粘材料20相对地层叠而成的，可以具有粘接层B8。
[0189][被粘材料]
[0190]作为被粘材料，可举出各种原材料的平板、曲面板等板材、圆柱、棱柱等立体形状物品、片材(或膜)等。例如可举出以包含杉、丝柏、松、柳安木等各种木材的木材单板；木材胶合板、刨花板、MDF(中密度纤维板)等木质纤维板等的板材、立体形状物品等形式使用的木质构件；以铁或碳钢等铁合金；铝或杜拉铝(日文原文：ジュラルン)等铝合金、铜或黄铜等铜合金；钛等金属的板材；立体形状物品或片等形式使用的金属构件；以玻璃、陶瓷器等陶瓷、石膏等非水泥窑业系材料、ALC(轻质气泡混凝土)板等非陶瓷器窑业系材料等的板材、立体形状物品等形式使用的陶瓷构件；以丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯等聚烯烃树脂；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂；酚醛树脂；氯乙烯树脂；纤维素树脂；橡胶等的板；立体形状物品或片等形式使用的树脂构件等。另外，这些构件可以单独使用或组合使用多种。
[0191]被粘材料根据用途从上述中适当选择即可，在作为墙壁、天花板、地板等建筑物的内饰用构件；外壁、屋顶、屋檐天花板、栅栏、门扇等外饰用构件；窗框、门、扶手、横木、周边边缘、嵌条等门窗设备或装修构件用途的情况下，优选由选自木质构件、金属构件和树脂构件中的至少一种构件构成，在作为玄关门、门扇、屋顶材料、栅栏、围墙等外饰用构件；窗框、门等门窗设备用途的情况下，优选由选自金属构件和树脂构件中的至少一种构件构成。
[0192]被粘材料的厚度根据用途和材料适当选择即可，优选为0.1mm以上且10mm以下，更优选为0.3mm以上且5mm，进一步优选为0.5mm以上且3mm以下。
[0193][粘接剂层B]
[0194]为了得到优异的粘接性，被粘材料与装饰片优选借由粘接剂层而贴合。即，本发明的装饰材料优选为至少依次具有被粘材料、粘接剂层、基材和表面保护层的构件。
[0195]作为粘接剂层B中使用的粘接剂，没有特别限定，可以使用公知的粘接剂，根据用途适当选择即可。例如，可优选举出湿固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、干燥固化型粘接剂、UV固化型粘接剂、热敏粘接剂(例如热熔型粘接剂)、压敏粘接剂等粘接剂。为了提高与具有规定的水蒸气透过率的本实施方式的装饰材料的相容性、操作容易性等，优选湿固化型粘接剂、热敏粘接剂。另外，更优选湿固化型且热敏粘接剂。
[0196]热敏粘接剂在将熔融的液态的粘接剂层冷却固化的同时粘接力上升至饱和状态，在这一点上是优选的。
[0197]本实施方式的装饰材料透湿度为0.75g/m2·24h以上。因此，湿固化型粘接剂在施工过程中能够与适度的湿气接触，能够容易提高粘接剂层中使用的粘接剂的初始密合强度。另外，本实施方式的装饰材料的透湿度为45g/m2·24h以下。因此，湿固化型粘接剂不会与过剩的湿气接触，能够抑制伴随着湿固化型粘接剂的水解而引起的劣化所导致的密合性的降低，因此，作为结果，容易得到更优异的施工适应性和长期密合性。另外，湿固化型粘接剂在操作容易性等方面也是优选的。
[0198]作为这些粘接剂中使用的树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚、聚酯树脂、酰胺树脂、氰基丙烯酸酯树脂、环氧树脂等，它们可以单独使用或组合使用多种。另外，也可以应用以异氰酸酯化合物等为固化剂的双组份固化型的氨基甲酸酯系粘接剂、酯系粘接剂。
[0199]另外，粘接剂层中也可以使用粘合剂。作为粘合剂，可以适当选择使用丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅酮系、橡胶系等的粘合剂。
[0200]作为本实施方式中优选使用的粘接剂之一的湿固化型粘接剂且树脂系为氨基甲酸酯树脂的湿固化型粘接剂是以在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物为必须成分的湿固化型粘接剂。该预聚物通常为在分子两末端分别具有1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯预聚物，在常温下处于固体的热塑性树脂的状态。作为这样的多异氰酸酯预聚物，例如可举出如下的多异氰酸酯预聚物等：其使用常温下为结晶性的固体的聚酯多元醇作为多元醇成分，多异氰酸酯成分中使用了由4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等形成的多异氰酸酯。
[0201]粘接剂层B可以通过如下方式形成：将上述树脂制成溶液或乳液等能够涂布的形态，将所得物通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用了凹版的反向涂布法等方法进行涂布、干燥。
[0202]粘接剂层B的厚度没有特别限制，为了得到优异的粘接性，优选为1μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且50μm以下，进一步优选为10μm以上且30μm以下。
[0203][装饰材料的制造方法]
[0204]装饰材料可以经过将装饰片与被粘材料层叠的工序来制造。
[0205]本工序是将被粘材料与本发明的装饰片层叠的工序，使被粘材料的需要装饰的面与装饰片的基材侧的面相对地层叠。作为被粘材料与装饰片层叠的方法，例如可优选举出：使粘接剂介于其间，用加压辊对装饰片进行加压而层叠于板状的被粘材料的层压方法；使粘接剂介于其间而供给装饰片，并且通过多个朝向不同的辊，在构成被粘材料的多个侧面依次加压粘接装饰片而进行层叠的抛光加工；以及，隔着硅酮橡胶片用加热器进行加热，直至达到固定于固定框的装饰片发生软化的规定温度，将真空成形模具按压于经加热而软化的装饰片，同时用真空泵等从真空成形模具抽吸空气而使装饰片密合于真空成形模具的真空成形加工等。
[0206]在层压加工、抛光加工中，在使用热熔粘接剂(热敏粘接剂)的情况下，虽然也依赖于构成粘接剂的树脂的种类，但加热温度优选为160℃以上且200℃以下，就反应性热熔粘接剂而言，优选为100℃以上且130℃以下。另外，在真空成形加工的情况下，通常一边加热一边进行加工，优选为80℃以上且130℃以下，更优选为90℃以上且120℃以下。
[0207]需要说明的是，在图1所示的实施方式中，装饰片10为下述(1)的层叠结构，但只要最低限度在基材上具有上述本发明特定的表面保护层，则可以根据用途、要求性能等选择各种层叠结构的形态。例如，作为本发明的装饰片的其他具体的层叠结构，可举出下述(2)～(10)的层叠结构。
[0208](1)基材1/表面保护层2
[0209](2)基材1/装饰层4/透明性树脂层5/底涂层6/表面保护层2
[0210](3)基材1/底涂层6/表面保护层2
[0211](4)基材1/透明性树脂层5/表面保护层2
[0212](5)基材1/装饰层4/表面保护层2
[0213](6)基材1/透明性树脂层5/装饰层4/表面保护层2
[0214](7)基材1/透明性树脂层5/装饰层4/底涂层6/表面保护层2
[0215](8)背衬基材3/基材1/装饰层4/透明性树脂层5/底涂层6/表面保护层2
[0216](9)背衬基材3/基材1/透明性树脂层5/装饰层4/表面保护层2
[0217](10)背衬基材3/基材1/透明性树脂层5/装饰层4/底涂层6/表面保护层2
[0218]需要说明的是，在上述(1)～(10)中，也可以使公知的粘接剂层(上述粘接剂层A)介于基材与透明树脂层和/或装饰层之间，在上述(1)、(3)～(5)、(10)中，也可以使公知的粘接剂层(上述粘接剂层A)介于基材与透明树脂层和/或装饰层之间，另外，也可以使用上述压花加工、其他公知的各种方法对基材、透明树脂层等的表面赋形木纹导管槽、砂纹、梨皮、发纹、皮纹(细纹)等凹凸形状。
[0219]需要说明的是，在本段落中，“/”表示各层的界面。
[0220]＜用途＞
[0221]如上所述得到的装饰材料可以任意切断，使用铣削机、切割机等切削加工机对表面、横切面部实施槽加工、倒角加工等任意装饰。另外，也可以在将装饰片贴合(层压)于钢板等后，实施V形切割加工、抛光加工等弯曲加工。并且，可以用于各种用途，例如墙壁、天花板、地板等建筑物的内饰材料或外饰用构件；窗框、门、扶手、横木、周边边缘、嵌条等门窗设备或装修构件；以及厨房、家具或弱电制品、OA设备等的壳体的表面装饰板；车辆的内饰材料或外饰用构件等。
[0222]实施例
[0223]以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受它们限定。
[0224]1.评价和测定方法
[0225]1-1.耐候性的评价
[0226]对于各实施例和比较例中得到的装饰片，使用阳光耐候试验机(日文：サンシャインウェザーメーター)(“WEL-300”，Suga试验机株式会公司制)，进行在黑板温度63℃、120分钟中18分钟降雨的条件下放置6000小时而进行耐候试验。通过目视观察耐候试验后的装饰材料的外观，按照以下的基准进行评价。
[0227]A：未确认到外观上大的变化(合格)。
[0228]B：在基材上确认到轻微的裂纹(合格)。
[0229]C：在基材上确认到大的裂纹、或者确认到基材与表面保护层的剥离、浮起等异常中的至少任一者(不合格)。
[0230]1-2.分散性的评价
[0231]使用扫描型电子显微镜(SEM)观察各实施例和比较例中得到的装饰片的厚度方向的截面。目视观察分散在基材中的白色颜料粒子的分散性，按照以下的基准进行评价。
[0232]A：确认到白色颜料粒子的均匀分散(合格)。
[0233]B：确认到白色颜料粒子的分散缺乏均匀性，一部分凝聚(不合格)。
[0234]1-3.透湿度的测定
[0235]对于实施例和比较例中得到的装饰片，依据JIS Z0208：1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)测定透湿度。
[0236]1-4.施工适应性的评价
[0237]将实施例和比较例中得到的装饰片与宽度25mm的平板上的被粘物(材质：聚氯乙烯(PVC))借由将湿固化型且热熔型氨基甲酸酯树脂系粘接剂(分子中具有异氰酸酯基的聚氨酯系预聚物，“1308.20(品名)”，TAKA公司制)在120℃下熔融而成的厚度50μm的粘接剂层进行贴合(层压)。对于所得到的贴合物，在室温23℃下将该粘接剂层冷却，使其固化，在90℃的环境下放置1小时，制作试样，在25℃的温度环境下，使用Tensilon万能材料试验机(“TensilonRTC-1250A(品名)”，Orientec株式会社制)，在拉伸速度：10mm/分钟、剥离方向90°、卡盘间距离：30mm的条件下进行剥离试验，测定剥离强度作为初始粘接强度，按照以下的基准进行评价。如果为B评价以上，则施工适应性的评价为合格。
[0238]A：剥离强度为1.0N/mm以上(合格)。
[0239]B：剥离强度为0.5N/mm以上且小于1.0N/mm(合格)。
[0240]C：剥离强度小于0.5N/mm(不合格)。
[0241]1-5.长期密合性的评价
[0242]将上述“1-4.施工适应性的评价”中制作的试样在70℃、90％RH的湿热环境中放置6周后，在25℃的温度环境下，使用Tensilon万能材料试验机(“TensilonRTC-1250A(品名)”，Orientec株式会社制)，在拉伸速度：50mm/分钟、剥离方向90°的条件下进行剥离试验，测定剥离强度，按照以下的基准进行评价。如果为B评价以上，则长期密合性为合格。
[0243]A：剥离强度为2.0N/mm以上(合格)。
[0244]B：剥离强度为1.0N/mm以上且小于2.0N/mm(合格)。
[0245]C：剥离强度小于1.0N/mm(不合格)。
[0246]1-6.加工适应性的评价
[0247]在上述“1-4.施工适应性的评价”中，在制作试样进行贴合(层压)时，目视确认弯曲部分(弯曲角度：1mmR)处的装饰材料的浮起，按照以下的基准进行评价。如果为B评价以上，则加工适应性为合格。
[0248]A：完全没有确认到浮起(合格)。
[0249]B：几乎没有确认到浮起(合格)。
[0250]C：确认到浮起，发生了剥离(不合格)。
[0251][实施例1]
[0252]使用图2进行说明。
[0253]作为基材1，使用厚度80μm的聚丙烯片(将其也称为“聚烯烃”。)，该聚丙烯片含有在氧化钛的表面形成了包含Al和Si元素的被膜的白色颜料粒子、以及相对于树脂100质量份为3质量份的作为受阻胺系光稳定剂的双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯。上述白色颜料粒子的Ti：Al：Si的质量比为1：0.05：0.003，基材中的上述白色颜料粒子的含量为10质量％，上述白色颜料粒子的一次粒子的平均粒径为0.26μm。
[0254]在对上述基材1的双面实施电晕放电处理后，在基材1的表面(一个面)使用包含丙烯酸系-氨基甲酸酯树脂的印刷油墨进行凹版印刷，形成装饰层4。
[0255]接下来，在装饰层4上以干燥后的厚度成为3μm的方式涂布氨基甲酸酯树脂系粘接剂，形成透明的粘接剂层A7。
[0256]此外，在粘接剂层上，利用T模挤出机将聚丙烯系树脂加热熔融挤出，以厚度成为80μm的方式形成包含聚丙烯的透明性树脂层5。
[0257]然后，在对透明性树脂层5的表面实施电晕放电处理后，用包含树脂组合物的涂布液以厚度成为4g/m2的方式进行涂布，形成厚度约4μm的底涂层6，所述树脂组合物含有包含聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸系共聚物和丙烯酸系多元醇的树脂成分。
[0258]最后，作为电离辐射固化性树脂组合物，使重均分子量约5000、3官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物100质量份含有作为三嗪系紫外线吸收剂的2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪4质量份，通过凹版涂布法在底涂层上形成涂膜。然后，以175keV和5Mrad(50kGy)的条件照射电子束而使上述涂膜交联固化，由此形成厚度5μm的表面保护层2(5g/m2)而得到装饰片。
[0259]对于所得到的装饰片进行上述评价。将其评价结果示于表1。
[0260][实施例2和3、比较例1和2]
[0261]使用以表1所示的Ti：Al：Si的质量比被覆了氧化钛的表面的白色颜料粒子来代替实施例1中使用的白色颜料粒子，除此以外，与实施例1同样地操作，得到装饰片。对于所得到的装饰片进行上述评价。将其评价结果示于表1。
[0262][表1]
[0263]表1
[0264]
[0265][实施例4～6、比较例3和4]
[0266]在实施例1中，将基材和透明性树脂层变更为表2所示的基材和透明性树脂层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4～6的装饰材料、装饰构件。使用所得到的装饰材料，基于上述方法制作试样并进行评价。将其结果示于表2。
[0267][表2]
[0268]表2
[0269]
[0270]上述表中的聚烯烃为实施例1中使用的聚丙烯系树脂，将各片材厚度设为表中记载的厚度。
[0271]实施例6和比较例3中使用的基材如下。
[0272]·实施例6的基材：聚氯乙烯树脂片(厚度：120μm)
[0273]是将相对于聚氯乙烯树脂100质量份添加了作为增塑剂的邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸十一烷基酯(DUP))38质量份的树脂组合物挤出成形而制作的聚氯乙烯树脂片。
[0274]·比较例3的基材：聚氯乙烯树脂片(厚度：120μm)
[0275]在上述实施例6的基材的基础上，使增塑剂为聚酯系增塑剂(己二酸系聚酯)，使其含量相对于聚氯乙烯树脂100质量份为33质量份，除此以外，与实施例6的基材同样地进行制作而得到聚氯乙烯树脂片。
[0276]根据表1和表2的结果确认到，本实施方式的装饰材料通过采用具有特定的被膜的氧化钛粒子作为白色颜料，从而具有优异的耐候性，除此以外，通过具有规定的透湿度而具有优异的涂布适应性，且使用了该装饰材料的本实施方式的装饰构件具有优异的长期密合性。
[0277]另一方面，根据比较例1和2的结果确认到，如果Al相对于Ti的质量比和Si相对于Ti的质量比偏离(条件1)的范围，则在耐候性或分散性方面得不到所期望的特性。此外，根据比较例3确认到，如果透湿度过大，则因大气中的水分与形成粘接剂层的粘接剂的水解反应而劣化，无法得到优异的长期密合性。另外，根据比较例4确认到，如果透湿度过小，则无法得到形成粘接剂层的粘接剂的良好的固化状态，初始密合强度变小，无法得到优异的施工适应性。
[0278]产业上的可利用性
[0279]本发明的装饰片和装饰材料由于耐候性优异，所以特别是作为外饰用的装饰材料是有用的。
[0280]附图标记说明
[0281]1：基材
[0282]2：表面保护层
[0283]3：背衬基材
[0284]4：装饰层
[0285]5：透明性树脂层
[0286]6：底涂层
[0287]7：粘接剂层A
[0288]8：粘接剂层B
[0289]10：装饰片
[0290]20：被粘材料
[0291]a：白色颜料粒子
